Способ извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива

Способ извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива

Реферат

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и может быть использовано в прикладной радиохимии для выделения металлов платиновой группы из ОЯТ, для осветления продуктов кислотного растворения ОЯТ, в гидрометаллургической технологии для выделения платиноидов с вторичными осадками из азотнокислых растворов.

В результате переработки ОЯТ на операции кислотного растворения образуются два технологических потока, содержащих платиноиды: нерастворимые осадки после осветления исходного продукта и осветленный раствор, который после отделения урана и плутония передается в виде высокоактивного рафината на стадии упаривания и остекловывания. В существующей технологии радиохимической переработки ОЯТ отходы, содержащие платиноиды, не перерабатываются и направляются на захоронение в формах, последующее извлечение из которых ценных компонентов невозможно.

Кроме того, распределение платиноидов по технологической цепочке создает ряд проблем на операциях, следующих за растворением. При проведении экстракционного процесса платиноиды, в силу способности к восстановлению, образуют пленки межфазных осадков и взвесей, изменяя тем самым коэффициенты распределения, скорость расслаивания, приводят к образованию микроэмульсий, что в конечном итоге вызывает нарушение режима работы экстракционного каскада. В процессе варки стекла платиноиды образуют самостоятельную фазу с компонентами высокоактивных отходов (ВАО), что снижает качество получаемой для иммобилизации ВАО матрицы, непредсказуемо влияют на технологический процесс, изменяя распределение электрических потоков в варочной зоне плавителя.

Таким образом, необходимость удаления платиноидов из продуктов переработки ОЯТ вызвана как технологической целесообразностью для процесса радиохимической переработки ОЯТ, так и получением ценных компонентов в концентрированном и пригодном для дальнейшей переработки виде.

Для удаления платиноидов из продукта переработки ОЯТ наиболее приемлемым решением является полное выделение платиноидов в твердую фазу на операциях растворение-осветление. Однако использование специфичных селективных осадительных методов выделения платиноидов из продукта кислотного растворения ОЯТ приводит к изменению кондиций самого продукта и его непригодности для экстракционной переработки, что ставит под сомнение целесообразность предложенного решения.

Использование количественного выделения платиноидов путем увеличения их выхода в осадки при растворении неволоксидированного ОЯТ не имело до настоящего времени технологического воплощения. Изменение параметров процесса растворения (температурного режима, кислотности раствора, длительности растворения и т.п.) и последующее формирование вторичных осадков не приводит к их стабильному извлечению в твердую фазу, а также сопровождается увеличением количества удаляемого с осадками плутония.

Введение в технологическую цепочку инновационного передела - операции волоксидации существенным образом изменяет состав образующихся осадков и увеличивает их количество. Это связано с образованием в результате проведения термохимической обработки ОЯТ самостоятельных твердых растворов отдельных осколочных элементов в основной окисленной уран-плутониевой фазе и невозможностью их дальнейшего растворения в разбавленных растворах азотной кислоты.

Перспектива выделения металлов платиновой группы (МПГ) путем формирования и отделения осадков на операциях растворение-осветление волоксидированного ОЯТ является предпосылкой к разработке настоящего способа.

Из существующего уровня техники известен способ получения концентратов родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов [Патент RU 2239666, C22B 11/00, C22B 3/44, опубл. 10.11.2004], заключающийся в осаждении платиноидов из раствора, включающий введение в раствор азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/л в интервале температур 18-80°C тиоцианата щелочного металла в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты. Недостатками способа являются: образование в растворе несовместимого с последующим экстракционным процессом сульфат-иона в результате окисления тиоцианат-иона; вероятность соосаждения плутония с труднорастворимыми комплексными тиоцианатными соединениями платиноидов; необходимость термохимического разложения получаемых осадков; вероятность включения радиоцезия в состав образующихся комплексов и, как следствие, повышение гамма-активности осадков.

Известен способ извлечения палладия из реальных высокоактивных растворов [Радиохимия, 2008, Т. 50, № 2, с. 151-153], заключающийся в электрохимическом осаждении палладия в устройстве оригинальной конструкции с использованием короткозамкнутой биметаллической пары, исключающей использование внешнего источника тока, при концентрации азотной кислоты 0,5-3 моль/л и создании потенциала от +0,4 до +0,6 B. Недостатками способа являются: негативное влияние элементов переменной валентности на эффективность восстановления палладия на катоде из азотнокислых растворов; негативное влияние на эффективность восстановления палладия азотистой кислоты, образующейся в результате радиолиза и автокаталитических реакций; низкие коэффициенты очистки, связанные с проблематичностью промывки осадков.

Из существующего уровня техники известен способ извлечения палладия из азотнокислых растворов [Патент RU 2228380, C22B 011/00, C22B 003/44, опубл. 10.12.2003], заключающийся в том, что в исходный азотнокислый раствор вводят окислитель или восстановитель, а в качестве осадителя используют монооксид углерода или его соединение с монохлоридом меди. Недостатками способа являются: невозможность выделения палладия из продукта кислотного растворения ОЯТ по причине введения соединений изменяющих коэффициенты распределения при последующей экстракционной переработке; введение хлорсодержащих соединений; введение реагентов, увеличивающих количество твердых отходов (в результате введения перманганата калия), отсутствие данных, подтверждающих селективность процесса; отсутствие данных об эффективности апробации способа на реальных продуктах.

Известен способ выделения платиноидов с осадками из продукта растворения ОЯТ [Радиохимия, 2010, Т. 52, № 4, с. 342-345], заключающийся в изучении состава осадков с целью подбора условий растворения ОЯТ и условий формирования вторичных осадков, включающий растворение неволоксидированного топлива при температуре 80-95°C с получением в продукте концентрации азотной кислоты 1,7-3,5 моль/л, концентрации урана 250-350 г/л, введении флокулянта, выдержки 10-12 ч, отделении первичных осадков при фильтрации через перегородку 1-2,5 мкм и 1-3,5 мкм, формировании вторичных осадков при выдержке при температуре 20-80°C в течение 7-60 суток, повторной фильтрации. С первичными осадками указанным способом удается извлечь Pd - 6,7-20,0%, Ru - 15,0-33,0%, Rh - 15,0-69,0%, во вторичные осадки выход платиноидов составляет 1-2% от исходного содержания в ОЯТ. Недостатками метода являются: незначительное количество суммарно отделяемых платиноидов; отсутствие стабильно получаемого результата при выводе платиноидов с первичными осадками; длительность операции формирования вторичных осадков, неэффективность отделения платиноидов с вторичными осадками, соосаждение плутония с вторичными осадками.

Из уровня техники известен способ осаждения платиноидов из водных растворов при переработке отработавшего ядерного топлива [Патент RU 2147619, C22B 011/00, C22B 003/44, C22B 007/00, опубл. 20.04.2000], взятый за прототип, включающий введение в азотнокислый раствор с концентрацией кислоты 0,01-1,4 моль/л при температуре 70-80°C избытка натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты, проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды, обеспечивающий отделение более 99% платиноидов с коэффициентом очистки от сопутствующих металлов в среднем 10³. Недостатками способа являются: отсутствие данных апробации на реальных продуктах переработки ОЯТ; необходимость нейтрализации продукта кислотного растворения ОЯТ для получения заявленного диапазона кислотности; увеличение количества выводимых с осадками актиноидов в результате их соосаждения с соединениями заявленного класса; необходимость окислительной стабилизации валентных форм актиноидов перед экстракционной переработкой; образование несовместимых с Пурекс-процессом соединений, образование сульфат-иона в процессе упарки рафината. По сути, авторами изобретения определен только комплекс условий, при котором платиноиды могут быть выделены из растворов, не учитывается макро- и микросостав реального продукта переработки ОЯТ. Кроме того, неизвестно коррозионное воздействие вводимого реагента и продуктов его деструкции на конструкционные материалы оборудования.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа отделения платиноидов из волоксидированного ОЯТ, предусматривающего очистку от продуктов деления и концентрирование ценных компонентов, обеспечивающего их выделение в компактном виде, технологически пригодного к реализации в условиях радиохимического производства, соответствующего требованиям радиационной безопасности и исключающего образование дополнительных отходов.

Задача решается путем увеличения полноты извлечения платиноидов из продукта кислотного растворения волоксидированного ОЯТ за счет формирования вторичных осадков непосредственно на первичных и упрощением операции отделения осадков.

Предлагаемый способ позволяет одновременно решить задачу осветления продуктов кислотного растворения ОЯТ и получения кондиционных по содержанию твердой фазы продуктов кислотного растворения ОЯТ, направляемых на дальнейшую экстракционную переработку.

Техническим результатом изобретения является выделение в осадок более 78,7% платиноидов и отделение 98,1% образующихся при растворении ОЯТ взвесей. Достижение технического результата обеспечивает снижение количества межфазных взвесей и стабилизированных эмульсий при экстракционной переработке, снижение количества осадков при упаривании рафинатов, исключение образования самостоятельной металлической фазы при остекловывании ВАО.

Для достижения технического результата в способе извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива полученное после волоксидации ОЯТ растворяют в азотной кислоте в диапазоне температур 83-86°C в течение 4-5 часов с получением остаточного содержания в продукте азотной кислоты в диапазоне 1,42-2,3 моль/л, урана в диапазоне 480-600 г/л, термостатируют полученный продукт в диапазоне температур 69-80°С в течение 2-48 часов, вносят флокулянт и диспергируют реакционную смесь, проводят накопление осадка в донной части аппарата за счет седиментационного осаждения в диапазоне температур 35-57°C в течение 6-24 часов, отделяют декантацией осветленную часть продукта, усредняют седиментированный осадок в оставшемся осветленном объеме раствора в аппарате, отделяют осадок от продукта.

Увеличение реакционной способности порошкообразного волоксидированного ОЯТ достигается его предварительной обработкой при интенсивном перемешивании раствором перекиси водорода с концентрацией 20-90 мг/л при массовом соотношении Т:Ж=1:4-1:20 в диапазоне температур 25-40°C, декантацией 95% раствора, промывкой и декантацией 90% промывного раствора, последующей обработкой при интенсивном перемешивании слабым раствором щелочи с концентрацией 4,2-10,3 ммоль/л при массовом соотношении Т:Ж=1:3-1:17 в диапазоне температур 25-95°C, декантацией 90% раствора и промывкой дистиллятом, декантацией 90% промывного раствора.

Увеличение количества осадкообразующих элементов, выводимых в осадок при растворении волоксидированного ОЯТ, достигается за счет использования азотной кислоты с концентрацией 12 моль/л при температуре 83-86°C, снижения количества (расчетного) азотной кислоты, взятой на растворение, с получением остаточной кислотности в продукте 1,42-2,3 моль/л, повышения концентрации урана в продукте кислотного растворения ОЯТ до 480-600 г/л.

Снижение выводимого в осадок количества урана до уровня менее 0,13% и плутония до уровня менее 0,6% достигается посредством увеличения длительности растворения до 4-5 часов и температурным режимом (диапазон температур 69-80°C) последующего термостатирования продукта кислотного растворения ОЯТ.

Увеличение содержания гидратированных форм платиноидов до необходимого для формирования вторичных осадков уровня обеспечивается снижением остаточного содержания азотной кислоты в продукте (до 1,42-2,3 моль/л и меньше), термостатированием в закрытой системе полученного продукта при температуре 69-80°C в течение 2-48 час и обусловлено способностью к образованию платиноидами наиболее устойчивых форм смешанных полиядерных нитритных аквакомплексов при наличии в растворе радиолитически генерируемой азотистой кислоты.

Выделение соединений МПГ во вторичные осадки основано на снижении растворимости их модифицированных оксиалкилированными аминами полиядерных аквакомплексов и дальнейшем осаждении последних на поверхности твердой фазы первичных осадков за счет увеличения степени полимеризации нитритных аквакомплексов платиноидов путем координационного включения оксиалкилированного аминосодержащего полимера в комплексную структуру. Выделение платиноидов в осадок достигается за счет внесения в продукт кислотного растворения ОЯТ флокулянта, в состав которого входят одна и более аминогруппы, и его последующего диспергирования, термостатирования продукта в диапазоне температур 35-57°C в течение 6-24 часов. В частном случае в качестве флокулянта используется дипроксамин-157 с концентрацией 100-250 мг/л.

Осветление продукта кислотного растворения ОЯТ обусловлено укрупнением до размера 3-20 мкм частиц твердой фазы при воздействии флокулянта и достигается количественной седиментацией сформированного осадка при длительности термостатирования 22-24 часа. Содержание твердой фазы в осветленном продукте не превышает 1,6-1,9% от исходного содержания и составляет в среднем 220-390 мг/л. Получение плотных легко седиментируемых частиц твердой фазы достигается при использовании первичных осадков в качестве коллектора для формирования вторичных осадков. Формирование вторичных осадков производят без отделения первичных осадков. Косвенным показателем полноты выведения платиноидов в осадок является увеличение массы твердой фазы за счет формирования вторичных осадков, составляющих 33,1-50,2% от массы первичных осадков и 0,76-1,5% от массы топлива. Косвенным показателем компактности седиментированного осадка является его объемная доля, составляющая не более 1-5% от объема продукта.

Суммарное количество отделяемого осадка составляет 2,3-3,1% от массы ОЯТ.

Компактность и плотность получаемых осадков обеспечивает возможность декантации не менее 87% об. осветленного раствора. Содержание в декантате осадкообразующих компонентов и твердой фазы соответствует требуемым кондициям устойчивого потока питания экстракционного передела и не требует дополнительных операций осветления. Осадок размывается в оставшемся объеме осветленного раствора с использованием известных способов (пульсирующим водным потоком или потоком барботажного воздуха, ротационным перемешиванием, ультразвуковым диспергированием), полученный концентрат твердой фазы передается на осветление. Полнота осветления при этом обеспечивается укрупнением частиц твердой фазы в результате коагуляционного воздействия на продукт кислотного растворения ОЯТ при формировании вторичных осадков.

Коэффициенты очистки выделенных в осадок металлов платиновой группы от гамма-активных продуктов деления составляют 2,3×10³-1,3×10⁴.

Пример 1

Полученный после вол оксидации сыпучий материал (ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 51,86 ГВт⋅сут/тU после 10 лет выдержки) в количестве 34,1 г подвергали активации: обрабатывали 70 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 20 мг/л при температуре 30°C и перемешивании со скоростью вращения перемешивающего устройства 800 об/мин в течение 15 минут, отстаивали твердую фазу в течение 2 часов, декантировали 63 мл раствора, промывали 200 мл дистиллята в течение 15 минут при интенсивном перемешивании, отстаивали твердую фазу в течение 2 часов, декантировали 195 мл промывного раствора, обрабатывали твердую фазу 55 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 4,4 ммоль/л при температуре 35°C и интенсивном перемешивании, отставали твердую фазу в течение 2 часов, декантировали 53 мл раствора, проводили трехкратную промывку 100 мл дистиллята с отстаиванием в течение 2 часов и декантацией промывного раствора. Промывные и рабочие растворы фильтровали на микрофильтрационной перегородке МФФК-1Г с размером пор 150 нм. Количество твердой фазы, удаляемое с декантатами, составило 0,03% (по сухому остатку) от массы ОЯТ.

В аппарат с порцией подготовленного активированного волоксидированного ОЯТ вносили расчетное количество азотной кислоты до концентрации 12 моль/л. Растворение проводили в течение 4 часов при температуре 85±0,5°C с конденсацией паров в обратном холодильнике при температуре 1-2°C.

Концентрация урана в продукте кислотного растворения ОЯТ составила 509,5±4,2 г/л, концентрация азотной кислоты составила 95,9 г/л. Объем продукта составил 58,6±0,3 мл. Концентрация твердой фазы в продукте составила 9,9±0,4 г/л (с учетом только первичных осадков), количество первичных осадков составило 1,55% от массы ОЯТ.

Полученный продукт кислотного растворения ОЯТ выдерживали при температуре 80±0,5°C в течение 42 часов, после чего вносили в продукт раствор дипроксамина-157 при интенсивном перемешивании (ротационной мешалкой со скоростью 800 об/мин) с получением концентрации флокулянта в продукте 250 мг/л. Полученный раствор термостатировали при температуре 48±0,5°C в течение 22 часов.

Концентрация твердой фазы (после формирования вторичных осадков) в продукте перед отделением осадка составила 19,7±0,4 г/л.

Декантацией отделили 47,6±0,3 мл осветленного продукта. Осадок усредняли в оставшемся объеме продукта и отделяли на микрофильтрационной перегородке МФФК-ОГ с размером пор 50 нм, трехкратно промывали порциями по 50 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л и 50 мл дистиллята. Промытый осадок сушили при температуре 90°C в течение 30 часов, определяли массу, подвергали полному вскрытию в жесткой окислительной системе. Раствор после вскрытия осадка анализировали на содержание платиноидов спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ICP-спектрометр), содержание урана определяли спектрофотометрическим методом, содержание плутония - альфа-радиометрическим методом, удельную гамма-активность осадка определяли в растворе от вскрытия осадка гамма-спектрометрическим методом. Содержание ценных компонентов в осадке составило: U - 0,13%, Pu - 0,6%, Ru - 94,0%, Rh - 97,3%, Pd - 97,4%, Ag - 14,9%. Коэффициент очистки МПГ, выделенных в осадок, от гамма-активных продуктов деления составил 2,3×10³. Количество отделенного осадка составило 3,04% (на массу сухого остатка) от массы взятого на растворение ОЯТ, количество вторичного осадка составило 49,1% от общей массы осадков. Доля введенного флокулянта в осадке не превышала 1,3%.

Количество твердой фазы в осветленном продукте составило 1,61% от исходного количества. Указанный способ осветления продукта кислотного растворения ОЯТ был использован при организации устойчивого потока питания экстракционного передела и исключал образования межфазных взвесей, обеспечивая стабильную работу оборудования.

Пример 2

Полученный после волоксидации сыпучий материал (ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 51,86 ГВт⋅сут/тU после 10 лет выдержки) в количестве 34,8 г не подвергали активации, растворяли аналогично примеру 1.

Концентрация урана в продукте кислотного растворения ОЯТ составила 504,5±4,0 г/л, концентрация азотной кислоты составила 125,1 г/л. Объем продукта составил 59,4±0,3 мл. Концентрация твердой фазы в продукте составила 9,0±0,4 г/л (с учетом только первичных осадков), количество первичных осадков составило 1,53% от массы ОЯТ.

Полученный продукт кислотного растворения ОЯТ выдерживали при температуре 77±0,5°C в течение 2 часов, после чего в продукт вносили раствор дипроксамина-157 при интенсивном перемешивании (ротационной мешалкой со скоростью 300 об/мин) с получением концентрации флокулянта в продукте 150 мг/л. Полученный раствор термостатировали при температуре 53±0,5°C в течение 18 часов.

Концентрация твердой фазы (после формирования вторичных осадков) в продукте перед отделением осадка составила 14,5±0,4 г/л. Отделение осадка и анализ твердой фазы производили аналогично примеру 1.

Содержание ценных компонентов в осадке составило: U - 0,09%, Pu - 0,18%, Ru - 91,3%), Rh - 77,8%, Pd - 97,5%, Ag - 27,7%. Коэффициент очистки выделенных в осадок платиноидов от гамма-активных продуктов деления составил 3,9×10³. Количество отделенного осадка составило 2,31% (на массу сухого остатка) от массы взятого на растворение ОЯТ, количество вторичного осадка составило 33,8% от общей массы осадков. Доля введенного флокулянта в осадке не превышала 1,7%.

Количество твердой фазы в осветленном продукте составило 1,85% от исходного количества. Указанный способ осветления продукта кислотного растворения ОЯТ был использован при организации устойчивого потока питания экстракционного передела и исключал образования межфазных взвесей, обеспечивая стабильную работу оборудования.

Сущность изобретения заключается в создании условий для выделения платиноидов из продуктов кислотного растворения ОЯТ до экстракционной переработки путем увеличения содержания нерастворимых форм платиноидов в первичных осадках, увеличения общей полноты выделения платиноидов за счет отделения их растворимых форм с вторичными осадками, укрупнения частиц сформированной твердой фазы, упрощения ее последующего отделения.

При разработке способа выделения платиноидов из ОЯТ основной целью является не полнота выделения целевого компонента, а обеспечение требований ядерной и радиационной безопасности, исключение образования дополнительных отходов, минимизация воздействия предлагаемого процесса на последующие операции переработки урансодержащего продукта в рамках общей концепции технологического процесса. Поэтому предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: минимальное количество вносимых изменений в технологический процесс на операциях растворение-осветление; исключение восстановительного воздействия на продукт; исключение введения в продукт солеобразующих агентов и коррозионно-активных добавок; организация процесса извлечения платиноидов на реальном продукте кислотного растворения ОЯТ; пригодность осветленного продукта для дальнейшей радиохимической переработки.

1. Способ извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного ОЯТ, отличающийся тем, что полученное после волоксидации ОЯТ растворяют в азотной кислоте в диапазоне температур 83-86°C в течение 4-5 часов с получением остаточного содержания в продукте азотной кислоты в диапазоне 1,42-2,3 моль/л, урана в диапазоне 480-600 г/л, термостатируют полученный продукт в диапазоне температур 69-80°C в течение 2-48 часов, вносят флокулянт и диспергируют реакционную смесь, проводят накопление осадка в донной части аппарата за счет седиментационного осаждения в диапазоне температур 35-57°C в течение 6-24 часов, отделяют декантацией осветленную часть продукта, усредняют седиментированный осадок в оставшемся осветленном объеме раствора в аппарате, отделяют осадок от продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед растворением волоксидированное ОЯТ подвергают раздельной обработке раствором перекиси водорода с концентрацией 20-90 мг/л в диапазоне температур 25-40°C и раствором щелочи с концентрацией 4,2-10,3 ммоль/л в диапазоне температур 25-95°C.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что массовое соотношение волоксидированного ОЯТ к количеству раствора перекиси водорода определяется как Т:Ж=1:4-1:20.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что массовое соотношение волоксидированного ОЯТ к количеству раствора щелочи определяется как Т:Ж=1:3-1:17.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при растворении волоксидированного ОЯТ используют азотную кислоту с концентрацией 12 моль/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый флокулянт содержит в своем составе одну и более аминогруппу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый флокулянт содержит в своем составе одну и более оксиалкилированную аминогруппу.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют дипроксамин-157 в концентрации 100-250 мг/л.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при декантации продукта доступно не менее 87% об. осветленного раствора.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование вторичных осадков производят без отделения первичных осадков.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суммарное количество отделяемого осадка составляет 2,3-3,1% от массы ОЯТ.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество вторичных осадков составляет 33,1-50,2% от общей массы осадков.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество выведенного в осадок урана не превышает 0,13%, количество выведенного в осадок плутония не превышает 0,6%.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в осветленном продукте кислотного растворения ОЯТ содержание твердой фазы не превышает 1,6-1,9% от исходного содержания в продукте.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коэффициенты очистки выделенных в осадок металлов платиновой группы от гамма-активных продуктов деления составляют 2,3×10³-1,3×10⁴.