Способ переоборудования обычного нефтеперерабатывающего предприятия в предприятие по получению топлива из биологического сырья

Способ переоборудования обычного нефтеперерабатывающего предприятия в предприятие по получению топлива из биологического сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описан способ переоборудования обычного

нефтеперерабатывающего предприятия в предприятие по получению топлива из биологического сырья, характеризующийся технологической схемой, которая позволяет проводить обработку сырья биологического происхождения (растительных масел, животных жиров, отработанных кулинарных жиров) для получения биотоплива, преимущественно высококачественного биодизельного топлива.

Этот способ позволяет повторно использовать существующие предприятия, позволяя, в частности, переоборудовать установки гидродесульфирования в установки для получения углеводородных фракций, которые можно использовать в качестве дизельного топлива или компонентов дизельного топлива, исходя из смеси биологического происхождения, содержащей триглицериды, возможно с некоторой долей свободных жирных кислот. Совместно с дизельным топливом установки, полученные при реконструкции установок десульфирования, производят также некоторые количества нафты и сжиженного нефтяного газа (СНГ), которые, следовательно, также являются продуктами, получаемыми из смесей биологического происхождения.

С помощью этого способа возможно повторно использовать существующее оборудование блоков гидродесульфирования посредством переоборудования, которое позволяет получить новую конфигурацию, пригодную для осуществления процессов получения базовых компонентов топлива, в частности дизельного топлива, из биологических смесей: указанное переоборудование способно обеспечить такую же эффективность, как у установки, специально сконструированной для этого процесса, при пониженной стоимости.

Кроме того, так как блок гидродесульфирования обычно включен в контекст нефтеперерабатывающего предприятия, его преобразование в блок превращения биологического сырья в дизельное топливо позволяет использовать продукты и побочные продукты этого же нефтеперерабатывающего предприятия в процессе превращения биологического материала посредством объединения производящих их установок нефтепереработки с новой конфигурацией и нового использования блока гидродесульфирования, что также позволяет использовать все вспомогательные службы, обычно имеющиеся на нефтеперерабатывающем предприятии.

Использование растительных масел в дизельных двигателях восходит к Рудольфу Дизелю, который в 1900 году демонстрировал возможность работы дизельных двигателей на арахисовом масле. Во время второй мировой войны как пальмовое, так и арахисовое масло использовали в Африке в качестве топлива для военного транспорта. После войны развитие технологии привело к почти исключительному использованию топлив, полученных из нефти; кроме того, дизельные двигатели были чрезвычайно усовершенствованы, в основном в отношении инжекторов и систем управления, до такой степени, что они отличались малой гибкостью в отношении использования иных топлив, кроме газойля. В то же время от растительных масел постепенно отказались из-за высокой стоимости их производства и непостоянства качества продукта.

В ходе нефтяного кризиса семидесятых годов внимание снова было сосредоточено на применении растительных масел в качестве дизельных топлив, но по разным причинам это вызывало сложности (образование корок в камере сгорания, закупорка инжекторов, разбавление смазки). Таким образом, исследовательская работа была направлена на получение из растительных масел метиловых или этиловых эфиров и их использование в дизельных двигателях. Метиловые и этиловые эфиры жирных кислот получают из растительных масел с помощью трансэтерификации метанолом или этанолом.

Альтернативный подход к превращению растительных масел был предложен в восьмидесятые годы, и он заключался в их глубокой гидрогенизации, чтобы получить углеводородные фракции с температурами кипения, соответствующими дизельным топливам, полученным из нефти. Глубокая гидрогенизация растительных масел вызывает удаление кислорода с одновременным образованием смеси Н₂О, СО₂ и СО, соотношения которых обратным образом изменяются в зависимости от рабочих условий. Таким образом, исходные компоненты, такие как триглицериды, а также жирные кислоты и глицерин превращаются главным образом в углеводороды. Совместно с углеводородами могут получаться небольшие количества свободных спиртов.

Реакцию глубокой гидрогенизации жирных масел с получением жидких видов топлива исследовали также в восьмидесятые годы, например, Nunes et al., которые в статье, озаглавленной "Hydrocraquage sous pression d’une huile de soja: precede d’etude et allure generate de la transformation" (Проводимый под давлением гидрокрекинг соевого масла: методика исследования и общий ход преобразования) (Rev. Inst. Fr. Pet. 1086, v. 41, p. 421 и далее) описывают гидрокрекинг соевого масла на бифункциональном катализаторе. При температуре, превышающей 673 К, наблюдается декарбонилирование и декарбоксилирование жирных кислот совместно с сильным гидрогенолизом ввиду присутствия металлического катализатора. Основными продуктами являются углеводороды с линейной цепью.

J. Gusmao et al. (Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO₂ and sulphided Ni-Mo/Al₂O₃ (Использование растительных масел в качестве альтернативного источника для топлива дизельного типа: гидрокрекинг на восстановленном Ni/SiO₂ и сульфидированном Ni-Мо/Al₂O₃), Catalysis Today 5 (1989), р. 533 и далее) демонстрируют, что при гидрогенизации соевого масла полученная углеводородная фракция состоит в основном из линейных парафинов (96% мольн. С₁₅-С₁₆-С₁₇-С₁₈).

Патент США 4992605 описывает способ получения углеводородных фракций в диапазоне С₁₅-С₁₈ с помощью гидрогенизации растительных масел, например подсолнечного масла, рапсового масла, масла канолы, пальмового масла или жирных масел, содержащихся в древесной массе сосны (талловое масло). Эта углеводородная фракция преимущественно состоит из линейных парафинов (С₁₅-С₁₈) и характеризуется высоким цетановым числом, которое является таким, что эту фракцию можно использовать в качестве присадки, повышающей цетановое число.

В работе "Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement" (Гидроочищенные растительные масла для усовершенствования дизельного топлива), Bioresources Technology 56 (1996), p. 13-18, в лабораторном масштабе приведены результаты, описанные в US 4992605, с получением гидрогенизированного продукта исходя из масла канолы.

ЕР 1396531 описывает способ получения углеводородных компонентов из смесей растительного или животного происхождения. Описано образование смеси с содержанием изопарафинов 73%. Данный способ включает стадию предварительной гидрогенизации, стадию гидродезоксигенирования (ГДО) и стадию изомеризации (ИЗО); процесс проводят с использованием принципа противотока.

ЕР 1728844 описывает способ получения углеводородных компонентов из смесей растительного или животного происхождения. Этот способ включает стадию предварительной обработки смеси растительного происхождения для удаления загрязняющих веществ, например щелочных металлов, с последующим проведением стадии гидродезоксигенирования (ГДО) и, возможно, стадии изомеризации.

ЕР 2084245 описывает способ получения смеси углеводородов, которую можно использовать в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива, посредством гидродезоксигенирования смеси биологического происхождения, содержащей эфиры жирных кислот, возможно с некоторым количеством свободных жирных кислот, такой как, например, растительные масла, такие как подсолнечное масло, рапсовое масло, масло канолы, пальмовое масло или жирные масла, содержащиеся в древесной массе сосны (талловое масло), с последующей гидроизомеризацией на специфичных катализаторах, что позволяет получить смеси углеводородов, в которых содержание изопарафинов может превышать 80%, а остальное представляет собой н-парафины.

Действующие нормативные акты требуют, чтобы в топливах присутствовали компоненты топлива из возобновляемых источников, например из смесей биологического происхождения, содержащих эфиры жирных кислот, в количестве примерно 4,5% (в расчете на теплоту сгорания топлива) (на 2012 г. ), в 2014 г. эта величина будет составлять 5,0%, а в 2020 г. она достигнет 10%, согласно Dig. (Закону ФРГ) №28 от 2011, который обеспечивает выполнение Europe Directive 2009/28/СЕ.

Биологический компонент дизельного топлива, который в настоящее время используют в большинстве случаев, представляет собой FAME (Fatty Acid Methyl Ester, метиловый эфир жирной кислоты, МЭЖК), то есть смесь метиловых эфиров жирных кислот, полученную при трансэтерификации метанолом триглицеридов, которые содержатся в растительных маслах. Хотя его широко используют, FAME обладает недостатками с точки зрения его качества ввиду низкой теплотворной способности (около 38 кДж/кг) и плохих свойств при низких температурах (температура помутнения от -5°C до +15°C).

FAME смешивается с водой, и кроме того, он может вызвать загрязнение в емкостях, обладает низкой стабильностью, имеет тенденцию полимеризоваться, образуя каучуки и другие нежелательные продукты, вызывает закупорку, загрязняя фильтры, а также растворяется в смазочных маслах. Из этих соображений различные автомобильные компании выступают против использования FAME в их двигателях. В результате FAME можно использовать в ограниченном максимальном количестве, величина которого такова, что не удовлетворяет стандартам, которых требует директива 2009/28/СЕ (RED) по повышению использования энергии из возобновляемых источников, а также директива 2009/30/СЕ (FQD) по качеству продукта.

Таким образом, имеется необходимость получения высококачественных компонентов дизельного топлива биологического происхождения и, следовательно, увеличения производства дизельного топлива биологического происхождения за короткое время, в частности с использованием технологий, производящих высококачественные компоненты. Таким образом, для того чтобы решить проблему необходимости увеличения производственных мощностей для получения высококачественных биологических компонентов (топлива), требуются новые предназначенные для этого предприятия.

Ввиду того, что строительство новых предприятий требует длительного времени и высоких капиталовложений, прежде всего на реакторы, которые должны работать при высоком давлении водорода, компрессоры и других устройства, а также на строительство установки получения водорода, ощущается сильная потребность в поиске альтернативных решений, позволяющих использовать существующие производственные мощности путем переоборудования ранее существовавших предприятий, с внесением как можно меньших изменений и как можно более экономично.

Теперь найден способ преобразования блоков гидродесульфирования в блоки конверсии смесей биологического происхождения на основе триглицеридов в биокомпоненты топлива, в частности дизельного топлива, а возможно топлива для реактивных двигателей, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и бензина: этот новый способ основан на соответствующих изменениях конфигурации уже существующих блоков, с выбором оборудования, которое можно скорее преобразовать, чем модифицировать, при ограниченном числе замен и установок нового оборудования. Этот способ представляет особый интерес в текущем экономическом контексте, который предусматривает снижение потребности в нефтепродуктах и доходов нефтеперерабатывающих предприятий, поскольку он позволяет модифицировать производственный цикл посредством трансформации уже существующих на нефтеперерабатывающих предприятиях блоков гидродесульфирования в блоки получения смесей углеводородов, которые можно использовать в качестве топлива, полученного из смесей биологического происхождения.

Это превращение смесей биологического происхождения в компоненты биотоплива заключается в получении углеводородных фракций из смесей биологического происхождения, содержащих триглицериды, посредством их гидродезоксигенирования и изомеризации: указанный процесс превращения в тексте данного описания обозначен как «Процесс ГДО/ИЗО». Таким образом, «процесс ГДО/ИЗО» относится к способу получения из смеси биологического происхождения, содержащей эфиры жирных кислот и, возможно, содержащей свободные жирные кислоты, в качестве основного продукта углеводородной фракции, которую можно использовать как дизельное топливо или как компонент дизельного топлива, при этом способ включает следующие стадии:

1. Гидродезоксигенирование смеси биологического происхождения;

2. Гидроизомеризацию смеси, полученной на стадии (1), после возможной обработки с целью очистки.

В указанном процессе ГДО/ИЗО смесь биологического происхождения представляет собой смесь растительного или животного происхождения, а содержащиеся в ней эфиры жирных кислот являются триглицеридами жирных кислот, у которых углеводородная цепь жирной кислоты содержит от 12 до 24 атомов углерода и является моно- или полиненасыщенной. Смеси биологического происхождения можно выбрать из растительных масел, растительных жиров, животных жиров, рыбьих жиров или их смесей: растительные масла или жиры, возможно происходящие их растений, выведенных с помощью генетического воздействия, выбирают из подсолнечного, рапсового, канолового, пальмового, соевого, конопляного, оливкового, льняного, горчичного, арахисового, касторового, кокосового масел, жирных масел, содержащихся в древесной массе сосны (талловое масло), масел, экстрагированных из морских водорослей, отработанных масел или жиров пищевой промышленности и их смесей, а животные масла или жиры выбирают из свиного сала, жира, молочных жиров, отходов масел или жиров пищевой промышленности и их смесей.

В способе ГДО/ИЗО стадию гидродезоксигенирования (ГДО) проводят в присутствии водорода и катализатора гидрогенизации, содержащего носитель и один или большее количество металлов, выбранных из металлов группы VIII и группы VIB. Предпочтительно катализаторы предварительно сульфидируют с помощью известных технологий. Для того чтобы сохранить катализатор в сульфидированной форме, сульфидирующий агент, например диметилдисульфид, подают непрерывно и одновременно с сырьем в процентном соотношении в диапазоне от 0,02 до 0,5% масс.(140-3400 млн. ч. S).

Стадию гидродезоксигенирования (ГДО) обычно проводят при давлении в диапазоне от 2,5 до 7,0 МПа (от 25 до 70 бар) и при температуре в диапазоне от 240 до 450°C.

В способе ГДО/ИЗО смесь биологического происхождения можно подвергнуть предварительной обработке перед тем, как подавать ее на стадию (1) ГДО, причем указанную предварительную обработку можно осуществить путем адсорбции, обработки ионообменными смолами или мягкой промывкой кислотой.

Смесь, полученную на стадии (1) ГДО, подвергают обработке очисткой перед тем, как подвергнуть ее гидроизомеризации, при этом обработка очисткой включает стадию разделения и стадию промывки; в частности смесь, полученную на стадии (1), можно направить в газожидкостной сепаратор высокого давления для извлечения газовой фазы и жидкой фазы.

Газовую фазу, содержащую водород, воду, СО, CO₂, легкие парафины и небольшие количества NH₃, РН₃ и H₂S, охлаждают; при конденсации отделяют воду и способные к конденсации углеводороды, а оставшуюся газовую фазу очищают, чтобы получить водород, который можно рециркулировать на реакционную стадию (1). Выделенную в сепараторе высокого давления жидкую фазу, состоящую из углеводородной фракции и включающую по существу линейные парафины с числом атомов углерода в диапазоне от 14 до 21, направляют на следующую стадию (2) гидроизомеризации.

Стадию (2) гидроизомеризации (ИЗО) можно осуществить при температуре в диапазоне от 250 до 450°C и при давлении в диапазоне от 2,5 до 7,0 МПа (от 25 до 70 бар).

Катализаторами изомеризации, которые можно соответствующим образом использовать, являются катализаторы, содержащие металлы группы VIII и носитель, выбранный, например, из оксида алюминия или оксида кремния, или алюмосиликатов, или цеолитов. Металлом группы VIII предпочтительно является Pt, Pd или Ni.

В соответствии с особенно предпочтительным аспектом, согласно тому, что описано в WO 2008/058664 и в WO 2008/113492, на стадии изомеризации используют каталитическую композицию Me/MSA, которая включает:

a) носитель кислой природы (MSA), содержащий полностью аморфный, микромезопористый алюмосиликат, имеющий мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более 500 м²/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор ниже 40 Å,

b) металлический компонент (Me), содержащий один или большее количество металлов группы VIII, возможно смешанных с одним или большим количеством металлов группы VIB.

Рабочие условия, катализаторы и аспекты конкретного предпочтительного примера воплощения способа ГДО/ИЗО известны специалистам в данной области и описаны, например, в ЕР 1396531, ЕР 1728844, ЕР 2084245, WO 2008/058664, WO 2008/113492, а конкретные примеры воплощения и использования способа ГДО/ИЗО также описаны, например, в WO 2009/039347, WO 2009/039335, WO 2009/039333, WO 2009/158268; все аспекты, рабочие условия и катализаторы, описанные в этих документах, можно использовать для проведения процесса ГДО/ИЗО в установке для производства углеводородных фракций из смесей биологического происхождения, полученной с применением способа переоборудования блоков гидродесульфирования в соответствии с данным изобретением.

В соответствии с вышеуказанным предмет данного изобретения относится к способу переоборудования нефтеперерабатывающего предприятия, включающего систему, содержащую два блока гидродесульфирования, U1 и U2, в предприятие по получению топлива из биологического сырья, содержащее блок получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения, содержащих эфиры жирных кислот, с помощью их гидродезоксигенирования и изомеризации,

где каждый из блоков U1 и U2 гидродесульфирования содержит:

- реактор гидродесульфирования, (А1) для блока U1 и (А2) для блока U2, при этом указанный реактор содержит катализатор гидродесульфирования;

- один или большее количество теплообменников между подаваемым сырьем и потоком, выходящим из реактора;

- систему нагревания сырья, расположенную выше реактора по ходу технологического процесса;

- блок обработки кислого газа, расположенный ниже реактора по ходу технологического процесса, содержащий абсорбент (В) для H₂S; и указанный блок называют Т1 в блоке U1 и Т2 в блоке U2;

при этом указанный способ включает:

- установку между блоками U1 и U2 линии L, которая соединяет их последовательно;

- установку линии рециркуляции продукта для блока Ли, возможно, для блока U2;

- замену катализатора гидродесульфирования в реакторе А1 на катализатор гидродезоксигенирования;

- замену катализатора гидродесульфирования в реакторе А2 на катализатор изомеризации;

- установку байпасной линии X блока Т2 обработки кислого газа в блоке U2;

- замену абсорбента (В) в блоке Т1 обработки кислого газа на специфичный абсорбент для СО₂ и H₂S.

Термин «нефтеперерабатывающее предприятие» обычно относится к комплексу промышленных установок, в котором осуществляют переработку нефти, минеральных масел или сырья, происходящего из нефти. Переработка ориентирована главным образом на получение топлив. Указанное нефтеперерабатывающее предприятие называют обычным нефтеперерабатывающим предприятием.

Термин «предприятие по получению топлива из биологического сырья» относится к комплексу промышленных установок, в котором с целью получения топлива перерабатывают сырье биологического происхождения, например растительные масла, животные жиры, отработанные кулинарные масла. Топлива, полученные таким образом, обычно называют биотопливом.

Углеводородные фракции, которые можно получить на предприятии по получению топлива из биологического сырья, полученном в результате применения способа по данному изобретению, представляют собой топлива или компоненты топлива, в частности СНГ, керосин, дизельное топливо, нафту.

Систему нагревания сырья, расположенную выше реактора по ходу технологического процесса, в дальнейшем называют F1 для блока U1 и F2 для блока U2.

Новые линии рециркуляции продукта, установленные в блоке U1, возможно, в блоке U2, в дальнейшем называют R1 для блока U1 и R2 для блока U2.

Байпасная линия устройства относится к линии, которая проходит вокруг указанного устройства и, следовательно, указанное устройство больше не используют.

В частности, байпасная линия X проходит вокруг блока Т2, который, таким образом, больше не используют.

Два блока гидродесульфирования, к которым применяют способ по данному изобретению, могут представлять собой блоки гидродесульфирования, которые в технологических схемах обычного нефтеперерабатывающего предприятия как правило используют в параллельном соединении.

Система нагревания сырья и теплообменник для обмена между сырьем и выходящим потоком являются различными устройствами.

Получение углеводородных фракций из смесей биологического происхождения, содержащих эфиры жирных кислот, посредством их гидродезоксигенирования и изомеризации соответствует описанному ранее «способу ГДО/ИЗО» и всем конкретным примерам воплощения, описанным и известным специалистам в данной области. Блок получения углеводородных фракций из смеси биологического происхождения, содержащей эфиры жирных кислот, посредством их гидродезоксигенирования и изомеризации далее называют «блок ГДО/ИЗО». Термин «блок» относится к комбинации устройств для осуществления способа или обработки.

Все блоки десульфирования, которые можно использовать для способа согласно данному изобретению, представляют собой блоки, известные специалистам в данной области; указанные блоки десульфирования включают реактор гидродесульфирования, содержащий катализатор гидродесульфирования, один или большее число теплообменников для обмена между сырьем и исходящим потоком, систему нагревания потока на входе в реактор, расположенный ниже реактора по ходу технологического процесса блок обработки кислого газа, содержащий специфичный абсорбент для H₂S.

Как известно специалистам в данной области, реактор гидродесульфирования обычно изготовлен из стали с низким содержанием связанного углерода (например, 1¼ Cr - ½ Mo, 2¼ Cr - 1 Mo) в отношении оболочки реактора, с внутренней футеровкой из нержавеющей стали типа 321 SS, 347 SS. Внутренние части реактора обычно изготавливают из нержавеющей стали типа 321 SS, в соответствии с тем, что предполагает стандарт API 941-2004. Реакторы гидродесульфирования, которые можно использовать, и их конфигурации хорошо известны специалистам в данной области и описаны, например, в Handbook of Petroleum Refining Processes (Справочник по процессам переработки нефти), Robert A. Meyers.

Катализаторы десульфирования хорошо известны специалистам в данной области, и их можно выбрать из катализаторов гидрогенизации, содержащих носитель, обычно оксид алюминия, и один или большее количество металлов, выбранных из металлов группы VIII и группы VIB, например СоМо/оксид алюминия; CoMo-NiMo/оксид алюминия; они описаны, например, в "Petroleum Refining: Technology and Economics" (Переработка нефти: технология и экономика), James Н. Gary, Glenn Е. Handwerk; и в "Hydrotreating and hydrocracking fondamentals" (Основы гидроочистки и гидрокрекинга), P.R. Robinson, G.E. Dolbear.

Ряд теплообменников для теплообмена между потоком сырья и исходящим потоком, используемых в блоке десульфирования, обычно изготовлены из стали с низким содержанием связанного углерода (1 Cr - ½ Мо), возможно, с внутренним покрытием из нержавеющей стали (347 SS), или целиком из нержавеющей стали (347 SS, 321 SS), в случае высокотемпературных теплообменников для обмена сырья с исходящим потоком, в то время как в случае теплообменников, работающих при более низких температурах, их производят из простой или упрочненной наклепом углеродистой стали (CS или KCS). Эти теплообменники позволяют проводить теплообмен между сырьем, поступающим в реактор, и выходящим из него потоком. Системы нагревания, расположенные выше по ходу процесса реактора гидродесульфирования и работающие на сырье, поступающем в реактор, можно выбрать из печей с непосредственным обогревом и теплообменников. Предпочтительно используют печь, содержащую излучательную секцию и, возможно, конвективную секцию.

Описание систем нагревания и в частности печей и их конфигураций и производительности, подходящих для блоков гидродесульфирования, можно найти, например, в "Handbook of Petroleum Processing" (Справочник по переработке нефти), под ред. David S.J. Jones и Peter P. Pujado.

Блоки обработки кислых газов, пригодные для использования в блоках гидродесульфирования, их конфигурации и конкретные абсорбенты для абсорбции H₂S хорошо известны специалистам в данной области и описаны, например, в Selecting Amines for Sweetening Units (Выбор аминов для блоков обессеривания), Polasek J. (Bryan Research & Engineering) и Bullin J.A. (Texas A&M University), Gas Processors Association Regional Meeting, Sept. 1994.

Блок обработки кислого газа относится к системе, в которой один или большее число газов кислой природы отделяют от содержащей их газообразной смеси с помощью абсорбции каким-либо абсорбентом и извлекают путем регенерации абсорбента.

Абсорбенты, которые можно использовать, представляют собой, например, растворители, предпочтительно алканоламинового типа, например МДЭА (метилдиэтаноламинамин) или ДЭА (диэтаноламин).

Также на нефтеперерабатывающем предприятии обычно присутствуют один или большее количество блоков извлечения серы, которые можно использовать в способе по данному изобретению, как более подробно будет описано далее; указанные блоки извлечения серы хорошо известны специалистам в данной области и включают первичную секцию извлечения серы типа Claus, и, возможно, секцию обработки отходящих газов, пригодную для увеличения степени превращения в серу. В частности, блок извлечения серы типа Claus состоит из первой стадии проведения высокотемпературной реакции, состоящей из печи, в которой кислый газ сжигают при температурах выше 1500°C и в которой происходит реакция Клауса (3H₂S+(3/2)O₂→+3S+3H₂O), в которой участвует примерно 70% масс. серы, поступающей в блок, с последующей каталитической секцией, состоящей из двух или более каталитических реакторов, содержащих слой оксида алюминия, где часть непрореагировавшего H₂S превращают в элементарную серу, между которыми находится промежуточная стадия охлаждения, предназначенная для конденсации полученной серы. Сформированный таким образом блок Клауса извлекает примерно 96-98% масс. поступающей серы. Указанный блок Клауса и применяемые в нем катализаторы хорошо известны специалистам в данной области и описаны, например, в Fundamental and Practical Aspects of the Claus Sulfur Recovery Process (Теоретические и практические аспекты процесса извлечения серы по Клаусу), P.D. Clark, N.I. Dowling and M. Huang, Alberta Sulfur Research Ltd., Calgary, Alberta, Canada.

В способе по данному изобретению не составляет никакого труда заменить катализатор гидродесульфирования внутри реакторов А1 и А2 катализаторами ГДО и ИЗО, соответственно, и это можно легко осуществить. Указанные катализаторы ГДО и ИЗО можно выбрать из известных катализаторов гидродезоксигенирования и изомеризации, в частности, из ранее описанных катализаторов.

Блоки U1 и U2 предпочтительно также содержат линии рециркуляции водорода и связанные с ними компрессоры, которые соединяют блоки обработки кислого газа, расположенные ниже реакторов по ходу процесса, с этими же реакторами; указанные линии и связанные с ними компрессоры повторно используют для тех же целей в блоке получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения, полученном способом переоборудования по данному изобретению.

К способу по данному изобретению относится особенно предпочтительный аспект, в котором дополнительно работают таким образом, чтобы рециркулировать H₂S, полученный на стадии ГДО, после извлечения его из абсорбента (В) Т1. H₂S образуется при разложении сульфидирующих агентов, подаваемых в реактор ГДО А1 для поддержания катализатора гидродезоксигенирования в его сульфидированной, то есть активной, форме. На стадии ГДО также образуется CO₂ посредством декарбоксилирования эфиров жирных кислот.

Как дополнительно указано в тексте данного описания, для того, чтобы отделить H₂S, смесь CO₂ и H₂S, полученную в ходе стадии ГДО, следует извлечь из абсорбента в Т1 и, после отделения H₂S от CO₂ посредством двух дополнительных стадий абсорбции/регенерации, проводимых в дополнительном блоке обработки кислого газа, именуемом ТЗ, полученный поток H₂S из секции ГДО рециркулируют в качестве сульфидирующего агента для катализатора реактора А1, предпочтительно направляя его в компрессор К1 линии рециркуляции водорода блока U1 посредством новой линии R3, смонтированной для этой цели.

В частности, линия R3 соединена с всасывающей линией указанного компрессора К1.

Соответственно, согласно предпочтительному аспекту способ по данному изобретению также включает добавление указанного дополнительного блока Т3 обработки кислого газа, расположенного ниже блока Т1 по ходу процесса и соединенного с указанным блоком Т1, в котором можно осуществлять две вышеуказанные дополнительные стадии абсорбции/регенерации, а также установку указанной новой линии рециркуляции H₂S между блоком Т3 и секцией ГДО, предпочтительно в зоне всасывания компрессора К1, который расположен на линии рециркуляции водорода блока U1. Блок Т3 содержит две области абсорбции, каждая из которых содержит специфичный абсорбент для H₂S.

Применяя, в соответствии со способом по данному изобретению указанные дополнительные модификации системы, включающей блоки U1 и U2, достигают цели рециркуляции H₂S в реактор А1 ГДО, чтобы поддерживать катализатор в его сульфидированной форме, гарантируя его активность без необходимости подачи других сульфидирующих агентов, типа ДМДС (диметилдисульфид) или в любом случае подавая указанные сульфидирующие агенты в более ограниченном количестве.

Дополнительное преимущество указанной рециркуляции H₂S заключается в существенном снижении выбросов кислого газа, который сокращается до одного CO₂ и который, следовательно, не нужно обрабатывать в установке Клауса (то есть это не является строго необходимым, если только не имеется других источников H₂S), но его можно непосредственно направить в конечную высокотемпературную камеру сгорания блока извлечения серы.

Таким образом, в соответствии с тем, что указано выше, предпочтительный аспект данного изобретения относится к способу переоборудования нефтеперерабатывающего предприятия, включающего систему, содержащую два блока гидродесульфирования, U1 и U2, в предприятие по получению топлива из биологического сырья, содержащее блок ГДО/ИЗО, включающий секцию гидродезоксигенирования ГДО и секцию изомеризации ИЗО,

где каждый из блоков гидродесульфирования, U1 и U2, содержит:

- реактор гидродесульфирования, (А1) для блока U1 и (А2) для блока U2, при этом указанный реактор содержит катализатор гидродесульфирования;

- один или большее количество теплообменников, для теплообмена между подаваемым сырьем и потоком, выходящим из реактора;

- расположенную выше реактора по ходу процесса систему нагревания сырья;

- блок обработки кислого газа, расположенный ниже реактора по ходу процесса и содержащий абсорбент (В) для H₂S, этот блок называют Т1 в блоке U1 и Т2 в блоке U2,

и где указанный способ включает:

- установку между блоками U1 и U2 линии L, которая соединяет их последовательно;

- установку линии рециркуляции продукта для блока U1 и, возможно, для блока U2,

- замену катализатора гидродесульфирования в реакторе А1 на катализатор гидродезоксигенирования;

- замену катализатора гидродесульфирования в реакторе А2 на катализатор изомеризации;

- установку байпасной линии X для блока Т2 обработки кислого газа блока U2;

- замену абсорбента (В) в блоке Т1 блока обработки кислого газа специфичным абсорбентом для СО₂ и H₂S;

- установку блока Т3 обработки кислого газа ниже по ходу процесса блока Т1 обработки кислого газа, чтобы отделить H₂S;

- рециркуляцию H₂S в реактор А1.

Поток H₂S на выходе Т3 может достигать реактора А1 посредством новой линии, которую присоединяют в любой точке блока U1, пригодной для этой цели.

В соответствии с тем, что указано выше, особенно предпочтительный аспект данного изобретения относится к способу переоборудования нефтеперерабатывающего предприятия, включающего систему, содержащую два блока гидродесульфирования, U1 и U2, в предприятие по получению топлива из биологического сырья, содержащее блок ГДО/ИЗО, где каждый из блоков U1 и U2 гидродесульфирования включает:

- реактор гидродесульфирования, (А1) для блока U1 и (А2) для блока U2, где указанный реактор содержит катализатор гидродесульфирования;

- один или большее количество теплообменников, для теплообмена между подаваемым сырьем и потоком, выходящим из реактора;

- систему нагревания сырья, расположенную выше реактора по ходу процесса;

- блок обработки кислого газа, расположенный ниже реактора по ходу процесса и содержащий абсорбент (В) для H₂S, при этом указанные блоки называются Т1 в блоке U1 и Т2 в блоке U2,

- линию рециркуляции водорода и компрессор на указанной линии, при этом компрессор называют К1 для блока U1 и К2 для блока U2,

и указанный способ включает:

- установку между блоками U1 и U2 линии L, которая соединяет их последовательно;

- установку линии рециркуляции продукта для блока U1 и, возможно, для блока U2,

- замену катализатора гидродесульфирования в реакторе А1 на катализатор гидродезоксигенирования;

- замену катализатора гидродесульфирования в реакторе А2 на катализатор изомеризации;

- установку байпасной линии X блока Т2 обработки кислого газа блока U2;

- замену абсорбента (В) в блоке Т1 обработки кислого газа на специфичный абсорбент для СО₂ и H₂S;

- установку блока Т3 обработки кислого газа ниже блока Т1 обработки кислого газа;

- установку линии R3 для рециркуляции H₂S из блока Т3 в компрессор К1 линии рециркуляции водорода блока U1, предпочтительно во всасывающую линию компрессора К1.

Как указано ранее, на нефтеперерабатывающем предприятии обычно присутствует один или большее количество блоков извлечения серы. Эти блоки извлечения серы хорошо известны специалистам в данной области и уже были описаны. В частности, на нефтеперерабатывающих предприятиях предпочтительно используют блоки извлечения серы типа Claus: этот тип блока был описан ранее и, как уже указано, включает по существу секцию проведения высокотемпературной реакции и каталитическую секцию.

К способу по данному изобретению относится дополнительный особенно предпочтительный аспект, в котором блок U1 соединен с блоком извлечения серы, предпочтительно с блоком Клауса, путем установки байпасной линии высокотемпературной секции указанного блока извлечения серы, и замещения катализатора первого реактора каталитической секции низкотемпературным селективным редокс-катализатором, способным превращать H₂S в жидкую серу. Катализаторы, пригодные для этой цели, можно выбрать из оксидов металлов группы VIB, объединенных с переходными металлами группы VIII, которые описаны, например, в патенте США 6372193 и в цитируемых там документах.

Дополнительный аспект данного изобретения заключается в установке уравнительного резервуара (S) выше по ходу процесса каждого из реакторов А1 и А2.

Блоки гидродесульфирования могут содержать, в дополнение к тому, что уже описано выше:

- линию для подачи подпитывающего водорода, возможно после смешивания его с рециркулируемым водородом, в каждый из реакторов (А1) и (А2), при этом указанная линия может, например, выходить из водородной сети нефтеперерабатывающего предприятия или непосредственно из блока реформинга;

- блок фракционирования полученного продукта, блок отделения/промывки газа, особенно топливного газа и газа, обогащенного пропаном, который образуется в процессе, ниже каждого из реакторов (А1) и (А2) по ходу процесса;

при этом все это оборудование остается неизменным, не подвергается изменениям или модификациям в результат