Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием

Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием

Реферат

Изобретение относится к области интенсификации добычи сланцевого газа и сланцевой нефти методом Гидроразрыва Пласта (ГРП), в частности к способам получения расклинивающих агентов, используемых в составе рабочей жидкости ГРП.

При осуществлении метода ГРП происходит нагнетание в призабойную зону жидкости под высоким давлением, обеспечивающее разрыв горной породы с образованием новых трещин или развитие уже существующих. Материалы, используемые в составе рабочей жидкости для поддержания трещин в раскрытом состоянии при снижении пластового давления и сохранения ее проницаемости, - проппанты - представляют собой, как правило, кварцевые пески, либо синтетические гранулы. Проппанты характеризуются размером и гранулометрическим составом, плотностью, формой гранул, прочностью, качественным составом и кислотостойкостью. Особым видом проппантов является проппант с полимерным покрытием, служащий для закрепления проппантной пачки в трещине и предотвращения выноса проппанта. Нанесенное полимерное покрытие способно отверждаться в определенном диапазоне температур при заполнении трещины и склеивать гранулы с образованием проницаемого агломерата.

Органические полимеры - наиболее широкий тип полимеров, применяемых для покрытия проппантов в силу следующих основных преимуществ: легкость нанесения, высокая степень прочности, низкая плотность. Однако, органические полимеры обладают и рядом недостатков: нестабильность мономерных звеньев, уязвимость полимера к деградации кислородом, озоном или высокоэнергетическим излучением (Gaoxiang, R., 2012. Low-density Organic Proppant. CN 102329607), взаимодействие с реагентами, применяемыми в нефтегазодобывающей промышленности. Диапазон используемых органических полимеров представлен различными типами смол: фураны, полиэфиры и поливиниловые эфиры, и полиуретаны. Часто полимеры, получаемые из них, образуются через поликонденсацию.

Эпоксидные смолы также применяются для покрытия проппанта, очевидно, по причине наличия наилучших характеристик в сравнении с другими полимерами. Однако подавляющее большинство достаточно жестки и используются для создания только защитных барьеров. Частично эта проблема решается подбором соответствующего сшивателя, однако плотность и прочность сшивки напрямую пропорциональна жесткости полимера. Применение жирных аминов в сочетании с эпоксидными смолами, например, снижает жесткость и хрупкость смолы, но в свою очередь уменьшает устойчивость к углеводородам.

Виниловые эфиры и полиэфиры входят в состав покрытия проппантов (Ueno, К., et al., 2014. Well Proppant and method for Recovering Hydrocarbon from Hydrocarbon-bearing Formation. WO 2014045815), однако одним из наиболее существенных недостатков, которыми обладает проппант с упомянутым покрытием - слабая устойчивость по отношению к сильным щелочам и кислотам.

Другой вид полимеров - полиуретан, также успешно применяется (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741), например, для покрытия твердых носителей, таких как биомассы, песок, керамика, стеклянные гранулы и др. Полиуретаны демонстрируют высокую химическую и влагостойкость в наиболее жестких условиях благодаря образованию прочных химических связей между звеньями полимера. Однако проппант с полиуретановым покрытием обладает низкой кислотостойкостью при относительно хороших гидрофобных характеристиках. Следует заметить, что применение полиуретанов в качестве покрытий рекомендуется при температуре менее чем 120°С и давлении меньше чем 7500 psi (517,1 атм.) (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741; O'Brien, F., Haller, C., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590).

Фурановые смолы имеют высокую степень влагостойкости при повышенных температурах, при относительно невысокой прочности. Полимеры на базе фурфурола и фурфурилового спирта являются наиболее устойчивыми к множеству воздействий, образуют прочные покрытия, способные выдержать большую нагрузку и достаточно технологичны в использовании. К примеру, полимеры на основе термореактивного олигомера фурфурилового спирта (в частности, ФЛ-2) могут быть получены при отверждении кислотами в диапазоне от 20°С-25°С (сульфокислоты, хлористый водород, соли анилина) до 120°С-140°С (малеиновая, фумаровая, щавелевая кислоты) в зависимости от выбора соответствующей кислоты.

Покрытие проппанта может быть выполнено без использования растворителей, однако большинство известных методов требуют растворитель (O'Brien, F., Haller, С., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590, RU 2493191).

Свойства конечного полученного продукта зависят как от степени адгезии, так и от состава и способа нанесения полимерной композиции на поверхность керамического проппанта.

Еще одним важным аспектом при получении конечного продукта - проппанта с полимерным покрытием - является смачиваемость подготовленной поверхности полимером. Известно, что микрорельеф поверхности изменяет коэффициент поверхностного натяжения и уменьшает смачиваемость. Оптимальным решением является синтез полимера таким образом, чтобы цепи полимерных звеньев встраивались в микрорельеф поверхности, обеспечивая наибольшее смачивание и адгезию.

Заявляемое техническое решение позволяет обеспечить данный эффект.

Широко известно применение аппретов наподобие АГМ-9, позволяющих увеличить прочность сцепления покрытия с проппантом (например, в патентах US 5597784, RU 2395474). В частности, технология, приведенная в патенте US 5597784, предлагает нанесение двухслойного покрытия из резольных и новолачных фенолальдегидных смол, меламинальдегидных смол, эпоксидных смол и смол на базе фурфурилового спирта, а также их смесей. В качестве компонента для повышения степени адгезии использованы органосиланы (такие как γ-аминопропилтриэтоксисилан), а упрочняющие агенты представляют собой добавки двух типов: минеральные наполнители (коллоидный диоксид кремния, кварцевая пудра, тальк, глины, слюды, асбеста, карбонат кальция, сульфат кальция, металлов, с размером частиц, как правило, менее 300 меш) и полимерные модификаторы (полиизобутилен, этилен-винил ацетат, этилен-пропилена, полиэфиры, полиамиды и др). Покрытие наносят последовательно: после нанесения первого слоя, содержащего упрочняющий агент, отверждают смолу, наносят второй слой. В патенте US 5597784 для упрочнения покрытия применяют кремнийорганический аппрет, не меняя геометрии поверхности.

Это повышает прочность сцепления, однако адгезия напрямую зависит от площади поверхности и является величиной аддитивной. Таким образом, даже при достижении наиболее плотной упаковки аппрета на молекулярном уровне прочность сцепления не превысит некоторого теоретически возможного максимума, чего нельзя сказать в случае получения предварительно развитой поверхности. Последующие слои полимерного покрытия на прочность последнего не влияют и всего лишь позволяют повысить вязкость собственно смолы, а также увеличить толщину и равномерность слоя.

Известен способ получения проппанта с полимерным покрытием, описанный в патенте RU 2318856, в котором упрочнение покрытия достигается за счет развития микрорельефа поверхности керамических гранул путем припекания частиц того же состава или состава большей огнеупорности в количестве 0,5-1,5% от веса гранулы и размером 5-30 мкм к поверхности. Полимерное покрытие представляет собой эпоксидную смолу и ПЭПА (полэтиленполиамин) с вкраплениями частиц гексаметилентетрамина и фенолформальдегидной смолы с добавлением неорганического модификатора в количестве 0,5-20% от массы фенолформальдегидной смолы, при соотношении фенолформальдегидной и эпоксидной смол от 1:5 до 5:1.

Однако повышение прочности сцепления заявленным способом относится только к тангенциальным нагрузкам (сколам, отшелушиванию и сдвигу). При этом ухудшается кислотостойкость покрытия, вследствие наличия выступа, обуславливающего уменьшение толщины полимерного слоя; а также увеличивается расход смолы на заполнение пространства между выступами.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения проппанта с полимерным покрытием, который обладает усиленной адгезией, повышенной прочностью и кислотостойкостью.

Указанная задача достигается тем, что получение керамического проппанта с полимерным покрытием включает развитие микрорельефной поверхности керамических гранул, при этом поверхность гранул подвергают предварительному травлению с последующей сушкой и обработкой каталитическими частицами, а покрытие синтезируют при нагревании на подготовленной поверхности из смеси ароматических спиртов и веществ, служащих источником альдегидных групп, с последующим внесением добавок и их смесей в количестве от 5% до 80% от массы полимерного покрытия. Смесь ароматических спиртов к альдегидным группам выбирают при мольном соотношении в диапазоне от 0,7:1 до 1,5:1. При обработке совместно с ароматическими спиртами используют производные анилина, меркаптобензола, фурфурола или фурфурилового спирта. Травление поверхности керамических гранул производят водным раствором одной либо нескольких неорганических кислот с последующей сушкой при температуре от 100°С до 200°С. Каталитические частицы представляют собой галогениды, а обработку ими осуществляют при температуре не выше 200°С. В качестве добавок используют функциональные добавки, представляющие собой порошкообразные структурирующие наполнители, микрочешуйчатые наполнители; микроволокнистые наполнители. В качестве добавок используют реакционноспособные добавки, а именно: гексаметилентетрамин; резольные и фенолформальдегидные смолы; меламиновые и карбамидные смолы; эпоксидные смолы; фурфуроловые смолы; альдегиды. Проппант с полимерным покрытием, характеризующийся тем, что он получен указанным способом.

Способ осуществляется следующим образом. Поверхность керамического проппанта обрабатывают раствором кислот до образования микроскопических углублений (пор) от нанометрового размера до нескольких микрометров. Для травления применяют раствор одной или нескольких кислот, а также их солей: хлороводородной (соляной кислотой), фтороводородной (плавиковой кислотой), серной кислотой (H₂SO₄), хлористой кислотой (HClO₄) и другими кислотами способными реагировать с минералами, составляющими поверхность керамического проппанта. Концентрацию и время обработки выбирают таким образом, чтобы удалить от 0,01% до 2% массы керамического расклинивающего агента в зависимости от размера гранул. Установлена обратнопропорциональная зависимость между исходным размером гранулы и интенсивностью и длительностью обработки. Изменения поверхности анализируют методом ртутной проникающей порометрии, позволяя подобрать требуемые условия травления.

После травления следует стадия промывки, необходимая для удаления остатков кислоты и растворенных солей. Стоки после промывки используют при производстве проппанта, позволяя полностью исключить вредные выбросы в окружающую среду.

Последующая стадия заключается в сушке керамического проппанта. Выбор диапазона температур сушки осуществляют при использовании дериватографии таким образом, чтобы происходило испарение всей несвязанной воды, не затрагивая химически связанные гидроксильные группы. Исследование в данной области показали, что существенная потеря химически связанной воды начинает происходить выше 200°С. Минимальная температура составляет 100°С, а диапазон от 140°С до 160°С позволяет обеспечить наибольшую скорость испарения.

Далее разогретый проппант обрабатывают галогенидом с температурой возгонки ниже 200°С. Галогениды выбирают из ряда: тетрахлорид кремния (SiCl₄), тетрахлорид титана (TiCl₄), тетрахлорид ванадия (VCl₄), окситрихлорид ванадия (VOCl₃), диоксихлорид ванадия (VO₂Cl), тетрахлорид германия (GeCl₄), трибромид бора (BBr₃) и др. Вышеперечисленные соединения либо жидкости, либо легко переходят в пары при температурах до 200°С. После обработки на поверхности остается множество активных реакционных центров химически сшитых с поверхностью через гидроксильную группу. Этот этап обеспечивает дальнейшее развитие поверхности проппанта на наноразмерном уровне.

После нанесения реакционноспособных активных центров следует этап нанесения ароматических спиртов, таких как резорцин, пирокатехин, гидрохинон, алкилзамещенные дигидроксибензолы и др. Возможно совместное введение с фенолом, орто- или паракрезолом, 2-этилфенолом, 4-этилфенолом, 2-пропилфенолом, 2-изопропилфенолом, 4-изопропилфенолом, 4-бутилфенолом, 4-втор-бутилфенолом, 4-трет-бутилфенолом и др. После их оплавления и равномерного распределения по поверхности вносят альдегидный компонент: параформ, гексаметилентетраамин, КФК, 1,3-бис(гидроксиметил)мочевину, 1-(гидроксиметил)мочевину, фурфурол, (2-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,5-триил)триметанол, (2-гидрокси-5-метил-1,3-фенил ен)диметанол, 2-гидроксибензиловый спирт, фурфуриловый спирт, иные метилольные производные ароматических спиртов, в том числе алкилзамещенные и этерефицированные. Для расплавления используют остаточное тепло после сушки керамического расклинивающего агента.

Введение компонентов осуществляют поэтапно с постоянным удалением образующегося при конденсации водяного пара. При необходимости реакцию можно ускорить, добавляя тозилхлорид, толуолсульфокислоту, щавелевую кислоту или серную кислоту, а также соли некоторых металлов: Mn, Cd, Pb, Zn и др. Температуру поддерживают незначительно выше 100°С. При этих условиях образуется практически полностью только ортоноволаки, характеризуемые повышенной реакционной способностью в присутствии уротропина (гексаметилентетрамина).

Соотношение компонентов в смеси непрерывно изменяется по мере ввода новых порций альдегидсодержащего сырья. Используемый диапазон мольных соотношений ароматических спиртов к альдегидным группам, в том числе скрытым, составляет от 0,7:1 до 1,5:1. При минимальном соотношении из диапазона получают самые легкоплавкие из новолачных смол, при максимальном - смола постепенно сшивается и использовать ее необходимо до того, как прошла полная поликонденсация. Необходимо учитывать, что при использовании в качестве источника альдегида метилольных производных ароматических спиртов или их аналогов необходимо одновременно учесть поправку на внесение ароматического спирта. А добавление гексаметилентетрамина, даже в незначительном его избытке, приведет к образованию сшитых термореактивных смол.

Пробы керамического расклинивающего агента отбирают каждые несколько минут и охлаждают до заданной температуры. Процесс ведут до тех пор, пока масса не станет густеть и застывать при заданной температуре, а именно от 50°С до 90°С, обеспечивающей условия введения добавок на завершающей технологической стадии. Функциональные и реакционноспособные добавки в составе полимерного покрытия позволяют повысить его прочность, армировать, отрегулировать термодеформационные свойства, вязкость и стабильность расплава, температуру перехода из вязкотекучего в твердое состояние, снизить стоимость. Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей, особенно, когда они подвергаются обработке поверхностно-активными веществами и аппретами. Необходимо, чтобы наполнители хорошо смачивались жидким полимером, образуя однородную массу, не изменяли свойств при хранении, были экономически доступными.

В качестве функциональных добавок применяют дисперсные порошкообразные наполнители: продукты неорганического и органического происхождения, такие как сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния, синтетические высокодисперсные оксиды кремния, титана, хрома, асбоволокно, стекловолокна, углеволокна и синтетические волокна, стеклосферы и чешуйки.

Сажу добавляют в качестве эффективного структурирующего наполнителя; каолин с размером частиц до 1 мкм (тонкодисперсная фракция) является структурирующим наполнителем; микросферы применяют для снижения себестоимости смолы, а также увеличения объема и снижения веса; волокнистые наполнители - главным образом для увеличения вязкости и упругости получаемого композита, в частности асбест повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению.

Введение дисперсных наполнителей в сравнительно небольших количествах (от 5% до 10%), как правило, способствует сохранению или даже некоторому повышению прочности полимерного материала. При добавлении наполнителя более 10% - физикомеханические свойства композита аддитивно снижаются. Концентрационный оптимум свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40%-50%. В термопласты вводят до 40%, а в термореактивные связующие - до 80% стекловолокна.

К реакционноспособным добавкам относят органические компоненты: фенолформальдегидную, резольную, эпоксидную смолы, уротропин, параформ, салигенин, фенол, метакрезол, 3,5-ксиленол, резорцин, 5-метилбензен-1,3-диол (орцинол), 3-этилфенол, 3-изопропилфенол и другие метазамещенные алкилфенолы, дигидроксидифенилметан, монофурфурилиденацетон, дифурфурилиденацетон, бисфенол-А, бисфенол-F, меламин, триметилолмеламин, гексаметилолмеламин, карбамид, анилин, фенилендиамин, амины и амонийные соли, др.

Все наполнители предпочтительно смалывать совместно, до размерности не менее 10 микрон, что повышает гомогенность и позволяет достичь наиболее оптимального распределения компонентов.

Дополнительно для повторного нанесения слоя на поверхность можно использовать органические растворители, жидкие смолы и их отвердители.

Приведенные ниже примеры представляют различные варианты реализации описанного технического решения, не ограничивая последний.

Пример 1

Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 12/18 меш (1,70/1,00 мм), с насыпной плотностью 1,65 г/мл осуществляли раствором смеси соляной и фтористо-водородной кислот HCI:HF с массовым соотношением 4:1. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляли 54 мл концентрированной фтористо-водородной кислоты (концентрация 52%) и 293 мл концентрированной соляной кислоты (концентрация 37%). Доводили объем до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогревали до 60°С и добавляли 50 мл приготовленного раствора кислот. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 2 минуты. Полученную керамическую массу дважды промывали водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 100°С-105°С. Сушку осуществляли топочными газами с добавлением воздуха для обеспечения требуемой температуры. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) в смеситель вводили 0,5 мл четыреххлористого кремния (вносят под массу, так как хлорид кремния активно испаряется). В разогретую керамическую массу вносили резорцин в количестве 1,5 г. Массу тщательно перемешивали для распределения всего резорцина по поверхности керамики и вносили 15 г фенола при перемешивании. Затем вводили порциями 4,44 г параформа в смеси с 0,5 г паратолуолсульфокислоты. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,17:1,00. Температуру поднимали до 120°С-140°С. Процесс занял около 1,5 часов и закончился, когда смола застыла при охлаждении ниже 60°С. В полученную смолу вводили при перемешивании и температуре 60°С-70°С смесь, состоящую из 25,27 г смеси фенолформальдегидной смолы с уротропином под маркой СФП-012А, 8,00 г салигенина и 10,25 г фурфурола, добавок 66,24%, активного разбавителя 15,5% от массы покрытия. Массу тщательно перемешивали и охладили. Полученный материал использовали как расклинивающий агент, он обладал свойством самостоятельного склеивания и предотвращения выноса песка и керамического расклинивающего агента из зоны перфорации при температурах от 60°С до 90°С. Массовая доля покрытия составляет 4,0%. Массовая доля добавок составила 66,24%. Потеря массы при травлении 1,1%.

Пример 2

Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 20/40 меш (0,850/0,425 мм), с насыпной плотностью 1,63 г/см³ осуществляли раствором смеси соляной кислоты и фтористого кислого аммония HCI:NH₄HF₂ с массовым соотношением 4:1. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 46,23 г чистого фтористого кислого аммония (NH₄HF₂) и растворили при перемешивании. Добавили 361 мл концентрированной соляной кислоты (концентрация 37%). Довели объем раствора до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешали. Затем 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 70°С и добавили 100 мл приготовленного раствора кислот. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 4 минуты.

Полученную керамическую массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего высушили при температуре 180°С-200°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 180°С-200°С и затем в смеситель ввели 0,5 мл четыреххлористого титана (вносят под массу, так как хлорид титана активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли гидрохинон в количестве 1,5 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего гидрохинона по поверхности керамики и внесли 13,35 грамм крезола (смеси изомеров) при перемешивании. Затем туда же ввели порциями смесь из совместно смолотого параформа в количестве 2,750 г и гексаметилентетраамина 0,543 г (туда же ввели 0,3 г толуолсульфокислоты), что соответствует мольному соотношению 4:1, при этом масса кипела. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,20:1,00. Процесс вели при температуре 160°С-180°С. Процесс занял примерно 1 ч и закончился, когда смола застыла при охлаждении ниже 60°С. В полученную смолу ввели при перемешивании и температуре 60°С-70°С смесь, состоящую из 29,70 г смеси фенолформальдегидной смолы с уротропином под маркой СФП-012А и 15,40 г эпоксидной композиции УП-2191К, добавок 70,0% от массы смолы. Массу тщательно перемешали и охладили. Полученный материал использовали как расклинивающий агент, обладающий свойством самостоятельного склеивания и предотвращения выноса песка и керамического расклинивающего агента из зоны перфорации при температурах до 140°С.Массовая доля покрытия составляет 4,0%. Массовая доля добавок составила 70%. Потеря массы при травлении 0,8%.

Пример 3

Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 40/70 меш (0,425/0,212 мм), с насыпной плотностью 1,66 г/мл осуществляли плавиковой кислотой HF с массовой долей ~13,5%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 262,5 мл концентрированной плавиковой кислоты (концентрация 52%). Довели объем до 1000 мл дистиллированной водой и перемешали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 65°С и добавили 200 мл приготовленного раствора кислоты. Процесс травления осуществили при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 5 минут. Полученная керамическая масса дважды промывалась водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего высушили при температуре 120°С-140°С.

После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогревали до 120°С-140°С и затем в смеситель ввели 1,0 мл тетрахлорида кремния (вносили под массу, так как тетрахлорид кремния активно испарялся). В разогретую керамическую массу внесли смесь изомеров метилендифенола в количестве 5,23 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего метилендифенола по поверхности керамики и внесли 9,97 г крезола (смеси изомеров) при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 3,53 г, при этом масса кипела. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам составило при этом 0,7:1,0. Процесс вели при температуре 120°С-140°С. Процесс занял 30 минут, к этому моменту смола загустела при охлаждении ниже 50°С. Так как в смолу введено больше необходимого сшивающего агента, то окончания процесса не довели, а ввели функциональные добавки и наполнители: 1,03 г аэросила R 972 и 0,10 г додециламина, что соответствует 5,0% добавок в общей массе покрытия. Значительная концентрация аэросила R 972 дала высокую тиксотропность полученной смолы, но при этом позволила нормально склеиваться отдельным гранулам, а также повышается гидрофобность поверхности. Керамический расклинивающий агент на базе такой системы очень легко склеился в монолитную пачку уже при 45°С, но при этом за счет повышенной гидрофобности поверхности компоненты недоотвержденной смолы не вымылись и постепенно полимеризовались полностью при незначительном нагревании. Общая масса покрытия составила 1,4% от общей массы расклинивающего агента. Массовая доля добавок составила 5,0%. Потеря массы при травлении 2%.

Пример 4

Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 10/14 меш (2,00/1,42 мм), с насыпной плотностью 1,60 г/мл осуществляли раствором серной кислоты H₂SO₄ с массовой долей 20%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили тонкой струйкой при постоянном перемешивании 111 мл концентрированной серной кислоты (концентрация 98%). Довели объем до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 90°С и добавили 50 мл приготовленного раствора кислоты. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в 2 минуты в течение 10 секунд. Процесс травления занял 10 минут.

Полученную обработанную массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 140°С-160°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 150°С-160°С и затем в смеситель ввели 0,3 мл оксотрихлорида ванадия (вносят под массу, так как оксотрихлорид ванадия активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли орцинол в количестве 0,80 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего орцинола по поверхности керамики и внесли смесь 1,0 г анилина и 7,5 г фенола при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 3,53 г, одновременно в реакционную массу постепенно ввели 0,5 г тозилхлорида. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,5:1,0. Процесс вели при температуре 140°С-160°С. Процесс проходил в течении 2 часов, смола полностью не полимеризовалась и осталась легкоплавкой даже при 50°С.

Для приготовления наполнителя брали 28,50 г асбоволокна со средней длиной 100 мкм (от 10 мкм до 150 мкм) и 10 г микросфер, диаметр от 1 до 20 мкм, с максимумом распределения на 7 мкм. В полученную смесь вносили раствор аппрета Пента-69 в изопропаноле в количестве 10,94 г с концентрацией 10%. Затем вносили глицидоксипропилтриметоксисилан в виде 10% раствора в изопропаноле в количестве 30,00 г. Всю массу тщательно перемешивали и добавляли в нее 1,70 г аэросила А-380 в 2,50 г фурфурилового спирта, вновь перемешивали и выдерживали при 20°С±5°С в течение получаса.

После окончания процесса поликонденсации на поверхности расклинивающего керамического агента всю массу остудили до 60°С и внесли подготовленную массу наполнителя, после чего полученную смесь тщательно перемешали. В процессе перемешивания до четверти микросфер разрушилось и в смоле появились также чешуйки стекла, что благоприятно сказалось на кислотостойкости покрытия. После гомогенизации полученную смесь высушили от изопропилового спирта.

Массовая доля покрытия 3,84%. Массовая доля добавок составила 79,99%. Потеря массы при травлении 0,09%.

Пример 5

Травление поверхности керамического расклинивающего агента, с фракционным составом 10/14 меш (2,00/1,42 мм), с насыпной плотностью 1,60 г/мл, осуществляли раствором гидрофторидом натрия (NaH[F2]) с массовой долей 5%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 51 г технического гидрофторида натрия (чистота 98%) и довели водой до 1000 мл, тщательно перемешали. Процесс травления осуществляли в статичном режиме после предварительного перемешивания в течение 30 секунд. Длительность 1 минута.

Полученную обработанную массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 140°С-160°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 150°С-160°С и затем в смеситель ввели 0,5 мл четыреххлористого титана (вносят под массу, так как тетрахлорид титана активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли дигидробензол (смесь изомеров, техническая) в количестве 1,0 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего дигидробензола по поверхности керамики и 4,0 г фенола при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 1,55 г. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,0:1,0. Процесс вели при температуре 120°С-140°С. Процесс проходил в течение 3 часов, смола полностью не полимеризовалась и осталась легкоплавкой, температурой размягчения 60°С.

Для приготовления наполнителя брали 1,30 г микросфер, диаметр от 1 до 20 мкм, с максимумом распределения на 7 мкм. В полученную смесь внесли раствор аппрета Пента-69 (1%), глипидоксипропилтриметоксисилан (1%) - раствор в изопропаноле, в количестве 5,0 г, 0,35 г аэросила А-380. Всю массу готовили предварительно, тщательно перемешали, выдерживали при 20°С±5°С пятнадцать минут.

После окончания процесса поликонденсации на поверхности расклинивающего керамического агента всю массу остудили до 60°С и внесли подготовленную массу наполнителя, после чего полученную смесь тщательно перемешали. В процессе перемешивания примерно половина микросфер разрушилась, в смоле появились чешуйки стекла, что благоприятно сказалось на кислотостойкости покрытия. После гомогенизации полученную смесь высушили от изопропилового спирта.

Массовая доля покрытия 0,5%. Массовая доля добавок составила 19,8%. Потеря массы при травлении 0,02%.

Таким образом, заявленное техническое решение позволяет получить проппант с полимерным покрытием, которое полимеризуется при 60°С-80°С, начинает слипаться от 40°С, имеет длительный период поликонденсации (более 2 часов), что предотвращает преждевременное схватывание до достижения зоны перфорации; имеет поверхностное армирование, что особенно актуально для крупных фракций расклинивающего агента имеет повышенную кислотостойкость, обеспечиваемую присутствием функциональных добавок. Потеря массы при травлении составляет от 0,02% до 2,0%, массовая доля полимерного покрытия составляет приблизительно 4% от массы керамического расклинивающего агента, однако может быть и иной, а содержание добавок составляет от 5 до 80% от массы покрытия.

1. Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием, включающий развитие микрорельефной поверхности керамических гранул, отличающийся тем, что поверхность гранул подвергают предварительному травлению с последующей промывкой, сушкой и обработкой катализатором, а покрытие синтезируют при нагревании на подготовленной поверхности из смеси ароматических спиртов и веществ, служащих источником альдегидных групп, с последующим внесением добавок и их смесей в количестве от 5% до 80% от массы полимерного покрытия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение ароматических спиртов к альдегидным группам выбирают в диапазоне от 0,7:1,0 до 1,5:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке совместно с ароматическими спиртами используют производные анилина, меркаптобензола, фурфурола или фурфурилового спирта.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление поверхности керамических гранул производят водным раствором одной либо нескольких неорганических кислот с последующей сушкой при температуре от 100°С до 200°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой галогениды, а обработку им осуществляют при температуре не выше 200°С.