Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутилена

Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутилена

Реферат

Изобретение относится к новому способу получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей, составляющим по меньшей мере 50% мол. Изобретение относится также к новым полимерам изобутилена.

В отличие от так называемых полимеров с низкой реакционной способностью под высокореакционноспособными гомополимерами и сополимерами изобутилена подразумевают полиизобутилены с высоким содержанием концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), которое на практике чаще всего составляет по меньшей мере 80% мол. в пересчете на концы отдельных цепей макромолекул полиизобутилена. В соответствии с настоящим изобретением под винилиденовыми группами подразумевают двойные связи, которые расположены в макромолекуле полиизобутилена, как показано на примере общей формулы:

то есть двойная связь находится в полимерной цепи в α-положении. «Полимер» в приведенной выше формуле означает остаток полиизобутилена, укороченный на одно мономерное звено изобутилена. Винилиденовые группы, например, при термическом присоединении к стерически затрудненному реагенту, такому как малеиновый ангидрид, обладают максимальной реакционной способностью, в то время как другие двойные связи, расположенные внутри макромолекул, в большинстве случаев отличаются отсутствием или низкой реакционной способностью в реакциях функционализации. Высокореакционноспособные полиизобутилены используют, в частности, в качестве полупродуктов для получения добавок к смазочным материалам и топливам, описанных, например, в немецкой заявке на патент DE-А 2702604.

Подобные высокореакционноспособные полиизобутилены могут быть получены, например, предложенным в немецкой заявке на патент DE-А 2702604 способом катионной жидкофазной полимеризации изобутилена в присутствии трифторида бора в качестве катализатора. Недостатком указанного способа является относительно высокая полидисперсность получаемых полиизобутиленов. Полидисперсности, которая является мерой молекулярно-массового распределения образующихся полимерных цепей, соответствует отношение среднемассовой молекулярной массы M_w полимера к его среднечисловой молекулярной массе M_n (показатель полидисперсности M_w/M_n).

Полиизобутилены с аналогичным высоким содержанием концевых двойных связей, но более узким молекулярно-массовым распределением, можно получать, например, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 145235, патенте США US 5408018 и международной заявке WO 99/64482 способом, в соответствии с которым полимеризацию осуществляют в присутствии деактивированного катализатора, например комплекса трифторида бора со спиртами и/или простыми эфирами.

Высокореакционноспособные полиизобутилены можно получать также «живой» катионной полимеризацией изобутилена и последующим дегидрогалогенированием продукта полимеризации, например известным из патента США US 5340881 способом. Однако указанный способ является весьма трудоемким, поскольку вводимые методом «живой» катионной полимеризации галогеновые концевые группы подлежат выполняемому на отдельной стадии отщеплению, обеспечивающему генерирование двойных связей.

Кроме того, известно, что в качестве катализатора полимеризации изобутилена можно использовать также кислоту Льюиса, например трихлорид алюминия (High Polymers, том XXIV (часть 2), сс. 713-733, издатель Edward C. Leonard, издательство J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1971).

В статье «Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts» (James D. Burrington и другие, Topics in Catalysis, том 23, сс. 175-181, 2003) сообщается, что при использовании трихлорида алюминия в качестве катализатора полимеризации изобутилена могут быть получены полиизобутилены с низким содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей), которые отличаются низкой реакционной способностью. Так, например, на странице 178 данной статьи в таблице 1 приведен пример получаемого с использованием трихлорида алюминия полиизобутилена, который обладает среднечисловой молекулярной массой M_n в интервале от 1000 до 2000, полидисперсностью M_w/M_n в интервале от 2,5 до 3,5 и содержанием винилиденового изомера (α-двойных связей), не превышающим 5% (помимо этого 65% «три», 5% «β» и 25% «тетра»).

В статье Сергея В. Костюка и других «Novel initiating system based on AlCl₃ etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene», опубликованной в Polymer Bulletin, том 52, cc. 227-234, 2004, описана используемая для полимеризации стирола каталитическая система, состоящая из 2-фенил-2-пропанола и комплекса трихлорида алюминия с ди-н-бутиловым эфиром. Полидисперсность M_w/M_n получаемых при этом полимеров стирола составляет около 2,5 (смотри резюме), соответственно около 3 (смотри с. 230).

В международной заявке (регистрационный номер РСТ/ЕР2011/051929) описан способ получения высокореакционноспособных сополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, которое в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., в соответствии с которым изобутилен или содержащую изобутилен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в полимеризации каталитического комплекса «тригалогенид алюминия-донор» или «алкилгалогенид алюминия-донор», который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой, производной простого эфира или производной сложного эфира карбоновой кислоты.

Из патентной заявки КНР CN 101955558 А известно, что хлорид железа(III) пригоден для использования в качестве соинициатора катионной полимеризации изобутилена, осуществляемой с целью получения высокореакционноспособных полиизобутиленов и сополимеров изобутилена. При этом в качестве инициаторов рекомендуется использовать воду, фенолы, протонные кислоты, такие как серная кислота, третичные спирты, третичные хлориды, третичные сложные эфиры карбоновых кислот, а также сами карбоновые кислоты. В качестве комплексообразователей инициирующих полимеризацию систем упоминаются, в частности, простые алкиловые эфиры.

В международной заявке WO 2006/011868 описана полимеризация олефинов с использованием фторуглеводородов в качестве растворителя. Поскольку речь в данной заявке в первую очередь идет о полимерах изобутилена, в частности о сополимерах изобутилена с изопреном (так называемом бутилкаучуке), в ней отсутствует какая-либо информация, касающаяся возможного высокого содержания концевых винилиденовых двойных связей. Используемая для полимеризации инициирующая система может содержать, в частности, сульфокислоты.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей по меньшей мере 80% мол., и одновременно с узким молекулярно-массовым распределением (то есть низкой полидисперсностью), находящимся в приемлемом диапазоне значений молекулярной массы. Используемая при этом каталитическая система должна быть достаточно активной, долговечной, непроблематичной в обращении и несклонной к технологическим сбоям.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим на конец полиизобутиленовой цепи по меньшей мере 50% мол., путем полимеризации изобутилена или содержащей изобутилен смеси мономеров в присутствии по меньшей мере одной пригодной в качестве катализатора полимеризации кислоты Льюиса или активного в качестве катализатора полимеризации комплекса, состоящего по меньшей мере из одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, а также в присутствии по меньшей мере одного инициатора, причем способ отличается тем, что в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту общей формулы Z-SO₃H, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода.

Под гомополимерами изобутилена согласно изобретению подразумевают полимеры, которые содержат по меньшей мере 98% мол., предпочтительно по меньшей мере 99% мол. мономерных звеньев изобутилена в пересчете на полимер. В соответствии с этим под сополимерами изобутилена подразумевают полимеры, которые содержат более 2% мол. звеньев мономеров, отличающихся от изобутилена, например звеньев линейных бутиленов.

В соответствии с настоящим изобретением типичными являются следующие остатки.

Алкильным остатком с 1-8 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-8 атомами углерода. Примерами подобных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 1-метилбутил, 2-метил-бутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, н-октил и его структурные изомеры, такие как 2-этилгексил. Подобные алкильные остатки с 1-8 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.

Алкильным остатком с 1-20 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-20 атомами углерода. Примерами подобных остатков являются указанные выше алкильные остатки с 1-8 атомами углерода, а также н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил. Подобные алкильные остатки с 1-20 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.

Галогеналкильным остатком с 1-20 атомами углерода, соответственно, галогеналкильным остатком с 1-8 атомами углерода является остаток, скелет которого аналогичен указанным выше алкильным остаткам с 1-20 атомами углерода, соответственно, алкильным остаткам с 1-8 атомами углерода, однако значительное число атомов водорода в нем заменено атомами галогена, в частности атомами фтора и/или хлора. Атомами галогена, в частности атомами фтора и/или хлора, заменены предпочтительно все или почти все атомы водорода. Типичными примерами подобных остатков являются алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, по меньшей мере 60%, в частности по меньшей мере 75%, прежде всего по меньшей мере 90% атомов водорода которых заменены атомами фтора и/или хлора, например дихлорметил, трихлорметил, дифторметил, трифторметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, пентахлорэтил или пентафторэтил.

Циклоалкильным остатком с 5-8 атомами углерода является насыщенный циклический остаток, который может содержать боковые алкильные цепи. Примерами подобных остатков являются циклопентил, 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, 2,3-диметилциклопентил, 2,4-диметилциклопентил, 2,5-диметилциклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 2,4-диметилциклогексил, 2,5-диметилциклогексил, 2,6-диметилциклогексил, 3,4-диметилциклогексил, 3,5-диметилциклогексил, 3,6-диметилциклогексил, циклогептил, 2-метилциклогептил, 3-метилциклогептил, 4-метилциклогептил, циклооктил, 2-метилциклооктил, 3-метилциклооктил, 4-метилциклооктил или 5-метилциклооктил. Подобные циклоалкильные остатки с 5-8 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.

Арильным остатком с 6-20 атомами углерода, соответственно, арильным остатком с 6-12 атомами углерода предпочтительно является при необходимости замещенный фенил, при необходимости замещенный нафтил, при необходимости замещенный антраценил или при необходимости замещенный фенантренил. Подобные арильные остатки могут содержать от одного до пяти непротонных заместителей или непротонных функциональных групп, к которым относятся, например, алкил с 1-8 атомами углерода, галогеналкил с 1-8 атомами углерода, такой как хлоралкил с 1-8 атомами углерода или фторалкил с 1-8 атомами углерода, галоген, такой как хлор или фтор, нитро, циано или фенил. Примерами подобных арильных остатков являются фенил, нафтил, дифенил, антраценил, фенантренил, толил, нитрофенил, хлорфенил, дихлорфенил, пентафторфенил, пентахлорфенил, (трифторметил)фенил, бис(трифторметил)фенил, (трихлор)метилфенил и бис(трихлорметил)фенил.

Арилалкильным остатком с 7-20 атомами углерода, соответственно арилалкильным остатком с 7-12 атомами углерода предпочтительно является при необходимости замещенный алкилфенил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как бензил, о-метилбензил, м-метилбензил, п-метилбензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 1-фенилпропил, 2-фенилпропил, 3-фенилпропил, 1-фенилбутил, 2-фенилбутил, 3-фенилбутил или 4-фенилбутил, при необходимости замещенный алкилнафтил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как нафтилметил, при необходимости замещенный алкилантраценил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как антраценил метил, или при необходимости замещенный алкилфенантренил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как фенантренилметил. Подобные арилалкильные остатки, в частности их арильная часть, могут содержать от одного до пяти непротонных заместителей или непротонных функциональных групп, например таких, как алкил с 1-8 атомами углерода, галогеналкил с 1-8 атомами углерода (в частности, хлоралкил с 1-8 атомами углерода или фторалкил с 1-8 атомами углерода), галоген (в частности, хлор или фтор), нитро или фенил.

Поскольку согласно предлагаемому в изобретении способу в качестве катализатора полимеризации используют активный комплекс, содержащий по меньшей мере одну кислоту Льюиса и при необходимости по меньшей мере один донор, а также указанные выше инициаторы, образование высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена, как правило, происходит в соответствии с катионным механизмом.

Важным отличительным признаком настоящего изобретения является использование органической сульфокислоты общей формулы Z-SO₃H в качестве по меньшей мере одного инициатора для предлагаемого в изобретении способа полимеризации. Очевидно можно использовать также смеси разных сульфокислот общей формулы Z-SO₃H. Помимо подобных сульфокислотных инициаторов совместно можно использовать другие инициаторы, относящиеся к другим классам химических веществ.

Варьируемым остатком Z предпочтительно является алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-12 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-12 атомами углерода. Варьируемым остатком Z особенно предпочтительно является алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-4 атомами углерода, при необходимости замещенный фенильный, например толильный или ксилильный, остаток, или при необходимости замещенный алкилфенильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, например бензильный остаток.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту, выбранную из группы, включающей метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту, толуолсульфокислоту и смеси указанных сульфокислот.

Кислотами Льюиса, пригодными для использования в качестве катализатора полимеризации, соответственно, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе, в принципе являются любые относящиеся к кислотам Льюиса неорганические соединения, причем особенно пригодными являются галоидные соединения металлов и полуметаллов периодической системы элементов, валентности которых полностью насыщены атомами галогена или которые помимо галоидных заместителей содержат также один или несколько органических углеродных остатков, в частности алкильных остатков с 1-4 атомами углерода. При этом галоидными заместителями в подобных галогенидах и алкилгалогенидах элементов могут являться йод, бром, в особенности фтор и прежде всего хлор. Очевидно можно использовать также смеси подобных галогенидов друг с другом, смеси подобных алкилгалогенидов друг с другом, а также смеси подобных галогенидов с подобными алкилгалогенидами.

Так, например, если в качестве кислот Льюиса используют галогениды или алкилгалогениды алюминия, речь идет о следующих типичных представителях подобных соединений: трифториде алюминия, трихлориде алюминия, трибромиде алюминия, и, в качестве алкилгалогенидов алюминия, о дигалогенидах моноалкиалюминия с 1-4 атомами углерода в алкиле или моногалогенидах диалкилалюминия с 1-4 атомами углерода в алкиле, таких как метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид или диэтилалюминийхлорид.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализатора полимеризации, соответственно, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей бинарные соединения хлора и фтора с элементами от 1-й до 8-й побочных групп и от 3-й до 5-й главных групп периодической системы элементов, причем бинарные соединения хлора с подобными элементами могут быть более предпочтительными по сравнению с бинарными соединениями фтора с подобными элементами.

Типичными бинарными соединениями хлора являются ScCl₃, YCl₃, YbCl₃, TiCl₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, VCl₃, VCl₄, NbCl₃, NbCl₅, TaCl₅, CrCl₂, CrCl₃, MoCl₃, MoCl₅, WCl₅, WCl₆, MnCl₂, ReCl₃, ReCl₅, FeCl₂, FeCl₃, RuCl₃, OsCl₃, CoCl₂, CoCl₃, RhCl₃, lrCl₃, NiCl₂, PdCl₂, PtCl₂, CuCl, CuCl₂, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl, HgCl₂, BCl₃, AlCl₃, GaCl₃, lnCl₃, TlCl₃, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₂, SnCl₃, SnCl₄, PbCl₂, PbCl₄, PCl₃, PCl₅, AsCl₃, SbCl₃, SbCl₅ и BiCl₃. Особенно предпочтительными бинарными соединениями хлора являются BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ и ZnCl₂.

Типичными бинарными соединениями фтора являются ScF₃, YF₃, YbF₃, TiF₃, TiF₄, ZrF₄, HfF₄, VF₃, VF₄, NbF₃, NbF₅, TaF₅, CrF₂, CrF₃, MoF₃, MoF₅, WF₅, WF₆, MnF₂, ReF₃, ReF₅, FeF₂, FeF₃, RuF₃, OsF₃, CoF₂, CoF₃, RhF₃, IrF₃, NiF₂, PdF₂, PtF₂, CuF, CuF₂, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF, HgF₂, BF₃, AlF₃, GaF₃, InF₃, TlF₃, SiF₄, GeF₄, SnF₂, SnF₃, SnF₄, PbF₂, PbF₄, PF₃, PF₅, AsF₃, SbF₃, SbF₅ и BiF₃. Особенно предпочтительными бинарными соединениями фтора являются BF₃, AIF₃, TiF₄, FeF₂, FeF₃ и ZnF₂. Можно использовать также смеси бинарных соединений хлора с бинарными соединениями фтора.

В качестве кислот Льюиса указанного выше типа часто можно использовать также бинарные соединения брома, к которым относятся, например, TiBr₃, TiBr₄, ZrBr₄, VBr₃, VBr₄, CrBr₂, CrBr₃, MoBr₃, MoBr₅, WBr₅, WBr₆, MnBr₂, FeBr₂, FeBr₃, CoBr₂, CoBr₃, NiBr₂, PdBr₂, PtBr₂, CuBr, CuBr₂, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr, HgBr₂, BBr₃, AlBr₃, SiBr₄, SnBr₂, SnBr₃, SnBr₄, PbBr₂, PbBr₄, PBr₃, PBr₅, AsBr₃, SbBr₃, SbBr₅ и BiBr₃.

В еще более предпочтительном варианте предпочтительные сульфокислотные инициаторы, а именно метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту и толуолсульфокислоту, используют совместно с предпочтительными кислотами Льюиса, соответственно, совместно с комплексами кислот Льюиса, содержащими BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃, AlF₃, TiF₄, FeF₂, FeF₃ и/или ZnF₂, прежде всего метансульфокислоту совместно с AlCl₃, BF₃ или FeCl₃, в особенности если используют комплексы кислоты Льюиса, которые в качестве доноров содержат указанные ниже в качестве предпочтительных простые дигидрокарбиловые эфиры общей формулы R¹-O-R² и/или сложные гидрокарбиловые эфиры карбоновых кислот общей формулы R³-COOR⁴.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой, производной простого эфира или сложного эфира карбоновой кислоты. В качестве донора очевидно можно использовать также смеси разных органических соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу простого эфира, и/или смеси разных органических соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты. В случае если активный в качестве катализатора полимеризации комплекс содержит в качестве донора органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой простого эфира, под подобным соединением подразумевают также ацетали и полуацетали.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, состоящий по меньшей мере из одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, причем выполняющим функцию донора органическим соединением является простой дигидрокарбильный эфир общей формулы R¹-O-R², в которой варьируемые остатки R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода, или сложный гидрокарбильный эфир карбоновой кислоты общей формулы R³-COOR⁴, в которой варьируемые остатки R³ и R⁴ независимо друг от друга соответственно означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода.

Указанные выше простые дигидрокарбильные эфиры могут являться соединениями с открытой цепью или циклическими соединениями, причем оба содержащихся в подобных циклических соединениях варьируемых остатка R¹ и R² образуют кольцо, которое может содержать также два или три атома кислорода. Примерами подобных открытоцепочечных и циклических простых дигидрокарбильных эфиров являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-втор-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-2-этилгексиловый эфир, метил-н-бутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир, н-пропил-н-бутиловый эфир, н-пропил-втор-бутиловый эфир, н-пропилизобутиловый эфир, н-пропил-трет-бутиловый эфир, изопропил-н-бутиловый эфир, изопропил-втор-бутиловый эфир, изопропилизобутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир, метил-н-гексиловый эфир, метил-н-октиловый эфир, метил-2-этилгексиловый эфир, этил-н-гексиловый эфир, этил-н-октиловый эфир, этил-2-этилгексиловый эфир, н-бутил-н-октиловый эфир, н-бутил-2-этилгексиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,2-диоксан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, дициклогексиловый эфир, дифенилоксид, дитолиловый эфир, диксилиловый эфир и дибензиловый эфир. При этом к особенно предпочтительным донорам из указанных выше простых дигидрокарбильных эфиров, используемым, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, относятся ди-н-бутиловый эфир и дифенилоксид.

Примерами указанных выше сложных гидрокарбильных эфиров карбоновой кислоты являются сложный метиловый эфир муравьиной кислоты, сложный этиловый эфир муравьиной кислоты, сложный н-пропиловый эфир муравьиной кислоты, сложный изопропиловый эфир муравьиной кислоты, сложный н-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный изобутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный метиловый эфир уксусной кислоты, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, сложный н-пропиловый эфир уксусной кислоты, сложный изопропиловый эфир уксусной кислоты, сложный н-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный изобутиловый эфир уксусной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный метиловый эфир пропионовой кислоты, сложный этиловый эфир пропионовой кислоты, сложный н-пропиловый эфир пропионовой кислоты, сложный изопропиловый эфир пропионовой кислоты, сложный н-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный изобутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный метиловый эфир масляной кислоты, сложный этиловый эфир масляной кислоты, сложный н-пропиловый эфир масляной кислоты, сложный изопропиловый эфир масляной кислоты, сложный н-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный изобутиловый эфир масляной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный метиловый эфир циклогексан-карбоновой кислоты, сложный этиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный н-пропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный изопропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный н-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный изобутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный трет-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, сложный этиловый эфир бензойной кислоты, сложный н-пропиловый эфир бензойной кислоты, сложный изопропиловый эфир бензойной кислоты, сложный н-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный изобутиловый эфир бензойной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир бензойной кислоты, фенилуксусной сложный метиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный этиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный н-пропиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный изопропиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный н-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный изобутиловый эфир фенилуксусной кислоты и сложный трет-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты. При этом особенно предпочтительным донором из указанных выше сложных гидрокарбильных эфиров карбоновой кислоты, используемым, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, является сложный этиловый эфир уксусной кислоты.

Кроме того, в качестве доноров, используемых, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, особенно предпочтительными являются простые дигидрокарбильные эфиры и сложные гидрокарбильные эфиры карбоновой кислоты, совокупное количество атомов углерода в которых составляет от 3 до 16, предпочтительно от 4 до 16, в частности от 4 до 12, прежде всего от 4 до 8. При этом особенно предпочтительные простые дигидрокарбильные эфиры прежде всего содержат в совокупности от 6 до 14 атомов углерода, в частности от 8 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительные сложные гидрокарбильные эфиры карбоновой кислоты прежде всего содержат в совокупности от 3 до 10 атомов углерода, в частности от 4 до 6 атомов углерода.

Молярное отношение указанных выше донорных соединений к кислотам Льюиса, в частности к указанным выше галогенидам и алкилгалогенидам элементов, в особенности к кислотам Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе, как правило, находится в диапазоне от 0,3:1 до 1,5:1, в частности от 0,5:1 до 1,2:1, прежде всего от 0,7:1 до 1,1:1, и в большинстве случаев составляет 1:1. Однако полимеризацию можно осуществлять также при более значительном избытке донорных соединений, нередко при их десятикратном, в частности при трехкратном молярном избытке, причем избыточное количество донорных соединенней в подобном случае выполняет функцию дополнительного растворителя или разбавителя.

Активный в качестве катализатора полимеризации комплекс обычно получают из указанных(-ой) кислот(-ы) Льюиса, которые(-ую), как правило, используют в не содержащей воду форме, и донорными(-) соединениями(-ем) на отдельной, выполняемой перед полимеризацией стадии, а затем чаще всего в виде раствора в инертном растворителе, таком как галогенированный углеводород, например дихлорметан, вводят в полимеризационную среду. Комплекс можно получать также in situ перед полимеризацией.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию выполняют при совместном использовании по меньшей мере одного другого инициатора, который является монофункциональным или полифункциональным соединением, в частности монофункциональным, бифункциональным или трехфункциональным соединением, выбранным из группы, включающей органические гидроксисоединения, органические галоидные соединения, протонные кислоты и воду. Можно использовать также смеси подобных других инициаторов, например смеси двух или более органических гидроксисоединений, смеси двух или более органических галоидных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксисоединений с одним или несколькими органическими галоидными соединениями, смеси одного или нескольких органических гидроксисоединений с водой, смеси одного или нескольких органических галоидных соединений с водой или смеси одной или нескольких протонных кислот с водой. Инициатор может быть монофункциональным, бифункциональным или трехфункциональным соединением, то есть в его молекулах могут присутствовать соответственно одна, две или более гидроксильных групп, соответственно атомов галогена, на которых начинается реакция полимеризации. В случае использования бифункциональных или полифункциональных инициаторов обычно получают телехелатные полимеры изобутилена с двумя или более, в частности с двумя или тремя, концами полиизобутиленовых цепей.

Органическими гидроксисоединениями с одной гидроксильной группой в молекуле, пригодными для использования в качестве монофункциональных инициаторов, являются, в частности, спирты и фенолы, прежде всего обладающие общей формулой R⁵-OH, в которой R⁵ означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода. Кроме того, остаток R⁵ может обладать соответствующей смешанной структурой и/или может содержать другие функциональные группы, которые отличаются от вышеуказанных, например функциональную кетогруппу, нитроксид или карбоксильную группу, и/или гетероциклические структурные элементы.

Типичными примерами подобных органических моногидроксисоединений являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, фенол, п-метоксифенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, бензиловый спирт, п-метоксибензиловый спирт, 1-фенилэтанол, 2-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, 2-(п-метоксифенил)этанол, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-1-пропанол, 3-фенил-1-пропанол, 1-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 2-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 3-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 1-фенил-2-пропанол, 2-фенил-2-пропанол, 1-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 2-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 1-фенил-1-бутанол, 2-фенил-1-бутанол, 3-фенил-1-бутанол, 4-фенил-1-бутанол, 1-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 2-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 3-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 4-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 1-фенил-2-бутанол, 2-фенил-2-бутанол, 3-фенил-2-бутанол, 4-фенил-2-бутанол, 1-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 2-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 3-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 4-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 9-метил-9Н-флуорен-9-ол, 1,1-дифенилэтанол, 1,1-дифенил-2-пропин-1-ол, 1,1-дифенилпропанол, 4-(1-гидрокси-1-фенилэтил)бензонитрил, циклопропилдифенилметанол, 1-гидрокси-1,1-дифенилпропан-2-он, бензиловая кислота, 9-фенил-9-флуоренол, трифенилметанол, дифенил(4-пиридинил)метанол, альфа, альфа-дифенил-2-пиридинметанол, 4-метокситритиловый спирт (в частности, иммобилизованный на полимере в качестве твердой фазы), альфа-трет-бутил-4-хлор-4'-метилбензгидрол, циклогексилдифенилметанол, альфа-(п-толил)бензгидрол, 1,1,2-трифенилэтанол, альфа,альфа-дифенил-2-пиридинэтанол, альфа,альфа-4-пиридилбензгидрол-N-оксид, 2-фтортрифенилметанол, трифенилпропаргиловый спирт, 4-[(дифенил)-гидроксиметил]бензонитрил, 1-(2,6-диметоксифенил)-2-метил-1-фенил-1-пропанол, 1,1,2-трифенилпропан-1-ол и п-метоксибензальдегидкарбинол.

Органическим гидроксисоединениями с двумя гидроксильными группами в молекуле, пригодными для использования в качестве бифункциональных инициаторов, являются, в частности, двухатомные спирты или диолы с общим числом атомов углерода от 2 до 30, в частности от 3 до 24, прежде всего от 4 до 20, и бисфенолы с общим числом атомов углерода от 6 до 30, в частности от 8 до 24, прежде всего от 10 до 20, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, 1,2-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (о-дикумиловый спирт), 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (м-дикумиловый спирт), 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (п-дикумиловый спирт), бисфенол А, 9,10-дигидро-9,10-диметил-9,10-антрацендиол, 1,1-дифенил-бутан-1,4-диол, 2-гидрокситрифенилкарбинол и 9-[2-(гидроксиметил)-фенил]-9-флуоренол.

Органическими галоидными соединениями с одним атомом галогена в молекуле, пригодными для использования в качестве монофункциональных инициаторов, прежде всего являются соединения общей формулы R⁶-Hal, в которой Hal означает атом галогена, выбранного из группы, включающей фтор, йод, а также, в частности, хлор и бром, и R⁶ означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода. Кроме того, остаток R⁶ может обладать соответствующей смешанной структурой и/или может содержать другие функциональные группы, которые отличаются от вышеуказанных, например функциональную кетогруппу, нитроксид или карбоксильную группу, и/или гетероциклические структурные элементы.

Типичными примерами подобных органических моногалоидных соединений являются метилхлорид, метилбромид, этилхлорид, этилбромид, 1-хлорпропан, 1-бромпропан, 2-хлорпропан, 2-бромпропан, 1-хлорбутан, 1-бромбутан, втор-бутилхлорид, втор-бутилбромид, изобутилхлорид, изобутилбромид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, 1-хлорпентан, 1-бромпент