Реакции присоединения по михаэлю для отверждения композиций серосодержащих полимеров

Реакции присоединения по михаэлю для отверждения композиций серосодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке US №13/659,152, поданной 24 октября 2012 года, и заявке US №13/529,237, поданной 21 июня 2012 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, используемые в аэрокосмических герметиках. Изобретение также относится к серосодержащим аддуктам, имеющим концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, и к их композициям.

Уровень техники

Герметики, применяемые в аэрокосмической и других областях, должны удовлетворять определенным требованиям к механическим, химическим и экологическим свойствам. Герметики могут быть нанесены на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовки, промежуточные покрытия, готовые покрытия и состаренные покрытия. В герметиках, таких как описанные в патенте US 6,123,179, в качестве катализатора для получения отвержденного продукта используют амин. Такие системы обычно отверждаются в течение двух часов, и хотя обладают приемлемой стойкостью к воздействию топлива и термостойкостью для многих применений, предпочтительным остается увеличение скорости отверждения и улучшенные характеристики эффективности.

Краткое изложение существа изобретения

Реакции присоединения Михаэля часто используются для отверждения в полимерных системах на акриловой основе и, как раскрыто в патенте US 3,138,573, были адаптированы для использования в полисульфидных композициях. Применение реакции присоединения Михаэля для отверждения серосодержащих полимеров приводит не только к отвержденным герметикам с более высокой скоростью отверждения и улучшенным характеристикам, включая стойкость к воздействию топлива и термостойкость, но и обеспечивает герметик с улучшенными физическими свойствами, такими как относительное удлинение.

Композиции, имеющие длительную жизнеспособность и контролируемую скорость отверждения, также реализованы с помощью контролируемого выделения амина в качестве катализатора. В этих системах аминный катализатор, такой как сильное основание или первичный амин, который дает высокую скорость реакции, защищен или инкапсулирован и диспергирован в композиции. Под воздействием, например, ультрафиолетового излучения, влаги или температуры, амин катализатора выделяется и катализирует реакцию присоединения Михаэля. В некоторых осуществлениях такие системы имеют жизнеспособность 2-12 часов и отверждаются в течение 24-72 часов после полезного времени возможной работы с ними.

В первом аспекте предложены аддукты на основе простых политиоэфиров, включающие по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля.

Во втором аспекте предложены композиции, включающие полимер политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; и соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В третьем аспекте предложены композиции, включающие аддукт на основе политиоэфира, предложенный в настоящем изобретении, и отверждающий агент, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля.

В четвертом аспекте предложены композиции, включающие (а) серосодержащий аддукт по настоящему изобретению; (b) серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; и (с) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В пятом аспекте предложены серосодержащие аддукты с концевыми гидроксильными группами, включающие продукты реакции реагентов, включающих (а) серосодержащий аддукт с акцепторами Михаэля, предложенный в настоящем изобретении; и (b) соединение, имеющее гидроксильную группу и группу, реагирующую с группами серосодержащего аддукта с акцепторами Михаэля.

В шестом аспекте предложены композиции, включающие (а) серосодержащий аддукт с гидроксильными концевыми группами, предложенный в настоящем изобретением; и (b) полиизоцианат в качестве отверждающего агента.

В седьмом аспекте предложены серосодержащие аддукты с концевыми аминогруппами, включающие продукты реакции реагентов, включающих (а) серосодержащий аддукт с акцепторами Михаэля, предложенный в настоящем изобретении; и (b) соединение, имеющее аминогруппу и группу, которая реагирует с концевыми группами серосодержащего аддукта с акцепторами Михаэля.

В восьмом аспекте предложены композиции, включающие (а) серосодержащий аддукт с концевой аминогруппой, предложенный в настоящем изобретении; и (b) полиизоцианат в качестве отверждающего агента.

В девятом аспекте предложены отвержденные герметики, включающие композицию, предложенную в настоящем изобретении.

В десятом аспекте предложено отверстие, герметизированное композицией по настоящему изобретению.

В одиннадцатом аспекте предложены способы герметизации отверстия, включающие (а) нанесение композиции по настоящему изобретению, сформированной в виде герметика, на по меньшей мере одну поверхность, образующую отверстие; (b) соединение поверхностей, образующих отверстие; и (с) отверждение композиции, чтобы герметизировать отверстие.

В двенадцатом аспекте предложены композиции, включающие (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с акцепторами Михаэля; (b) соединение с по меньшей мере двумя акцепторами Михаэля; и (с) аминный катализатор с контролируемым выделением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает полимер на основе политиоэфира.

В тринадцатом аспекте предложен способ применения композиции, включающей (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) соединение по меньшей мере с двумя группами, являющимися акцептором Михаэля; и (с) катализатор на основе амина с контролируемым выделением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает полимер на основе политиоэфира.

Подробное описание

Определения

Для целей последующего описания следует понимать, что осуществления, предложенные настоящим изобретением, могут предполагать различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать как предваряемые во всех случаях термином “около”. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, представленные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными и могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств. По крайней мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены насколько возможно точно. Однако любое численное значение по природе включает определенную погрешность, неизбежно возникающую из стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерении.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех поддиапазонов, охватываемых этим диапазоном. Например, подразумевается, что диапазон “1-10” включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение около 1 или больше, и максимальное значение около 10 или меньше. Также в данной заявке “или” означает также “и/или”, если специально не указано иное, хотя в некоторых случаях “и/или” может быть использовано в явном виде.

Черта (“-”), которая не находится между двумя буквами или символами, используется для указания на точку связи с заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH₂ связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.

“Алкандиил” относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, имеющей, например, 1-18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (C_1-14), 1-6 атомов углерода (C_1-6), 1-4 атома углерода (C_1-4) или 1-3 атома углерода (C_1-3). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет как минимум три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкандиил является C_2-14 алкандиилом, C_2-10 алкандиилом, C_2-8 алкандиилом, C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкандиилом. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

“Алканциклоалкан” относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) является C_3-6, C_5-6 и в некоторых осуществлениях циклогексилом или циклогександиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, C_1-4, C_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алкалциклоалкана является C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалканом. Примеры групп алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

“Алканциклоалкандиил” относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа является C_4-18 алканциклоалкандиилом, C_4-16 алканциклоалкандиилом, C_4-12 алканциклоалкандиилом, C_4-8 алканциклоалкандиилом, C_6-12 алканциклоалкандиилом, C_6-10 алканциклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалкандиилом. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

“Алканарен” относится к углеводородной группе, имеющей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в описании. В некоторых осуществлениях каждая арильная и/или арендиильная группа(ы) является C_6-12, C_6-10 и в некоторых осуществлениях фенилом или бензолдиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, C_1-4, C_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алканарена является C_4-18 алканареном, C_4-16 алканареном, C_4-12 алканареном, C_4-8 алканареном, C_6-12 алканареном, C_6-10 алканареном и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканареном. Примеры групп алканарена включают дифенилметан.

“Алканарендиил” относится к бирадикалу группы алканарена. В некоторых осуществлениях алканарендиильная группа является C_4-18 алканарендиилом, C_4-16 алканарендиилом, C_4-12 алканарендиилом, C_4-8 алканарендиилом, C_6-12 алканарендиилом, C_6-10 алканарендиилом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканарендиилом. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

“Алкенильная” группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В некоторых осуществлениях алкенильная группа имеет структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких осуществлениях каждый R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

“Алкокси” относится к группе -OR, где R является алкилом, определенным в описании. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых осуществлениях алкоксигруппа является C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси и в некоторых осуществлениях C_1-3 алкокси.

“Алкил” относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, включающей, например, 1-20 атомов углерода, 1-10 атомов углерода, 1-6 атомов углерода, 1-4 атома углерода или 1-3 атома углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет, как минимум, три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.

“Арендиил” относится к бирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильной группы включают бензолдиил и нафталиндиил. В некоторых осуществлениях арендиильная группа является C_6-12 арендиилом, C_6-10 арендиилом, C_6-9 арендиилом и в некоторых осуществлениях бензолдиилом.

“Циклоалкандиил” относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых осуществлениях циклоалкандиильная группа является C_3-12 циклоалкандиилом, C_3-8 циклоалкандиилом, C_3-6 циклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкандиилом. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

“Циклоалкил” относится к насыщенной моноциклической или полициклической одновалентной углеводородной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа является C_3-12 циклоалкилом, C_3-8 циклоалкилом, C_3-6 циклоалкилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкилом.

“Гетероалкандиил” относится к алкандиильной группе, в которых один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероциклоалкандиил” относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероарендиил” относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероарендиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероциклоалкандиил” относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Акцептор Михаэля” относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, смежная с электронно-акцепторной группой, такой как кетонная, нитро, галогенидная, нитрильная, карбонильная или нитро группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в данной области техники. “Группа, являющаяся акцептором Михаэля” относится к активированной алкенильной группе и электронно-акцепторной группе. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в Mather et al.. Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531 и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилкетона и имеет структуру формулы (2):

где каждый R независимо выбран из водорода, фтора и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород. В некоторых осуществлениях акцептор Михаэля или группа, являющаяся акцептором Михаэля, не включает акрилаты. “Соединение, являющееся акцептором Михаэля” относится к соединению, включающему по меньшей мере один акцептор Михаэля. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, является дивинилсульфоном, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил (-S(O)₂-CH₂=CH₂).

В настоящем изобретении “полимер” относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярная масса является среднечисловой молекулярной массой для полимерных материалов, обозначенной “Mn” и определенной, например, с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом из известного уровня техники.

“Замещенная” относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, замещен одним и тем же или различными заместителем(ями). В некоторых осуществлениях заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет C_1-6 алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила, -CN, =O, C_1-6 алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6 гетероалкила, C_5-6 гетероарила, C_1-6 алкокси и -COR, где R является C_1-6 алкилом. В некоторых осуществлениях заместитель выбран из -OH, -NH₂, и C_1-3 алкила.

Обратимся теперь к некоторым осуществлениям серосодержащих аддуктов с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэла, полимеров, композиций и способов. Раскрытые осуществления не предназначены для ограничения изобретения. Наоборот, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Серосодержащие аддукты

Серосодержащие аддукты по настоящему изобретению включают концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Пригодные серосодержащие полимеры включают, например, политиоэфиры, полисульфиды и их комбинации. Примеры подходящих политиоэфиров раскрыты в патенте US 6,123,179. Примеры подходящих полисульфидов раскрыты в патенте US 4,623,711. В некоторых осуществлениях Серосодержащие аддукты могут быть бифункциональными и в некоторых осуществлениях могут иметь функциональность больше 2, например, 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий аддукт может включать смесь серосодержащих аддуктов с различным числом функциональных групп, характеризующихся средней функциональностью 2,05-6, 2,1-4, 2,1-3, 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6. Серосодержащие аддукты имеют по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, и в некоторых осуществлениях две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, 3, 4, 5 или 6 групп, являющихся акцепторами Михаэля. Серосодержащий аддукт может включать комбинацию аддуктов, имеющих различное число групп, являющихся акцепторами Михаэля, характеризующихся, например, средним числом функциональных групп, являющихся акцепторами Михаэля, 2,05-6, 2,1-4, 2,1-3, от 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, характеризующийся наличием у политиоэфира по меньшей мере двух групп, являющихся акцепторами Михаэля.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, включающий:

(а) основную цепь, включающую структуру формулы (I):

где (i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_P-X-]_q-(CHR³)_r- группы, где каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; (ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы; (iii) каждый X независимо выбран из O, S, и -NR⁶- группы, в которой R⁶ выбран из H и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне 0-50; (v) n является целым числом в диапазоне 1-60; (vi) p является целым числом в диапазоне 2-6; (vii) q является целым числом в диапазоне 1-5; и (viii) R является целым числом в диапазоне 2-10; и (b) по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях каждый X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) R¹ является -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях каждый X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях R¹ в формуле (3а) является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R² представляет собой этандиил, m равно 2 и n равно 9.

Группы, являющиеся акцептором Михаэля, хорошо известны в данной области техники. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, включает активированный алкен, такой как алкенильная группа со смежной электронно-акцепторной группой, такой как кетонная, нитро, галогенидная, нитрильная, карбонильная или нитро группа. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. В некоторых осуществлениях каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля, может быть одной и той же и в некоторых осуществлениях по меньшей мере некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля, отличаются от других.

В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилсульфона и имеет структуру формулы (2):

где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях формулы (2) каждый R⁴ представляет собой водород.

В некоторых осуществлениях, где серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, аддукт на основе политиоэфира выбран из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации:

где: каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NHR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R и X имеют значения, указанные для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

p является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а) R¹ является -[(-CH₂-)_р-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а) R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях, где p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях аддуктов формулы (3) и формулы (3а) все R¹ одинаковые и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ другой.

В некоторых осуществлениях аддуктов формулы (3) и формулы (3а) каждый R⁶ независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. В некоторых осуществлениях все группы, являющееся акцептором Михаэля, могут быть одинаковыми и в некоторых осуществлениях по меньшей мере некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля, различаются.

В некоторых осуществлениях аддуктов формулы (3) и формулы (3а) каждый R⁶ независимо получен из винилсульфона и имеет структуру формулы (2):

где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях соединений формулы (3) и формулы (3а) каждый R⁶ представляет собой группу формулы (2), каждый R⁴ представляет собой водород.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт полисульфида, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

В настоящем изобретении термин полисульфид относится к полимеру, который включает одну или несколько дисульфидных связей, то есть -[S-S]- связей, в основной цепи полимера и/или в боковых позициях цепи полимера. В некоторых осуществлениях полисульфидный полимер будет иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески поставляются, например, Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названием Thikol-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например от менее 1100 до более 8000, причем молекулярная масса является средней молекулярной массой в граммах на моль. В некоторых случаях среднечисловая молекулярная масса полисульфида составляет 1000-4000. Плотность сшивки этих продуктов также изменяется в зависимости от количества сшивающего агента. Содержание -SH, то есть содержание тиола или меркаптана в этих продуктах, также могут меняться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера с увеличением скорости отверждения с увеличением молекулярной массы.

В некоторых осуществлениях, предложенных в настоящем описании, композиция полисульфида включает: (а) 90-25% мол. концевых групп меркаптана дисульфидного полимера формулы HS(RSS)_mR-SH; и (b) 10-75% мол. диэтилового формаля концевого меркаптана полисульфидного полимера формулы HS(RSS)NR-SH, где R представляет собой -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-; R является двухвалентным фрагментом, выбранным из алкила с 2-12 атомами углерода, алкилтиоэфира с 4-20 атомами углерода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и одного атома кислорода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и с 2-4 атомами кислорода, каждый из которых отделен от другого по меньшей мере на два атома углерода, алициклического с 6-12 атомами углерода и ароматического низшего алкила; и со значением m и n таким, что средняя молекулярная масса диэтилового формаля концевого меркаптана полисульфидного полимера и дисульфидного полимера с концевой группой меркаптана составляет 1000-4000 дальтон, например 1000-2500 дальтон. Такие полимерные смеси, описаны в патенте US 4,623,711 (колонка 4, строка 18-колонка 8, строка 35), процитированная часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. В некоторых случаях R в вышеуказанной формуле представляет собой CH₂-CH₂-; -C₂H₄-O-C₂H₄-; -C₂H₄-S-C₂H₄-; -C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄-; или -CH₂-C₆H₄-CH₂-.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, аддукт полисульфида, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, или их комбинации.

В некоторых осуществлениях серосодержащие аддукты акцептора Михаэля по настоящему изобретению включают продукты реакции реагентов, включающих: (а) серосодержащий полимер; и (b) соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, которая реагирует с концевой группой серосодержащего полимера.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер выбран из политиоэфира и полисульфида и их комбинации. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир, и в некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает полисульфид. Серосодержащий полимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов и политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковые или различные функциональные группы. В некоторых осуществлениях среднюю функциональность серосодержащего полимера составляет 2-6, 2-4, 2-3 и в некоторых осуществлениях 2,05-2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер имеет концевую группу, которая реагирует с концевой реакционноспособной группой соединения (b). В некоторых осуществлениях соединение с группой, являющейся акцептором Михаэля, имеет две группы, являющиеся акцептором Михаэля, и концевые группы серосодержащего полимера являются реакционноспособными по отношению к группам, являющимся акцепторами Михаэля, таким как тиольная группа. Серосодержащий полимер может включать концевые тиольные группы, концевые алкенильные группы или концевые эпоксидные группы.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер имеет концевую тиольную группу. Примеры тиол-функциональных политиоэфиров раскрыты, например, в патенте US 6,172,179. В некоторых осуществлениях тиол-функциональный политиоэфир включает Permapol® P3.1E, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир, включающий:

(а) основную цепь, включающую структуру формулы (I):

где:

(i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группы, в которой каждый R³ выбран из водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы;

(iii) каждый X независимо выбран из О, S, и -NR⁶- группы, в которых R⁶ выбран из H и метильной группы;

(iv) m находится в диапазоне 0-50;

(v) n является целым числом в диапазоне 1-60;

(vi) p является целым числом в диапазоне 2-6;

(vii) q является целым числом в диапазоне 1-5; и

(viii) r является целым числом в диапазоне 2-10.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир, выбранный из политиоэфира формулы (4), политиоэфира формулы (4а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³-)_r-, в котором:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NHR-, в котором R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X те же, что определены для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

p является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2 и n равно 9.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ представляет -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- и в некоторых осуществлениях X является -O- и в некоторых осуществлениях X является -S-.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, р равно 2, r равно 2, q равно 1 и X является -S-; в некоторых осуществлениях р равно 2, q равно 2, r равно 2 и X является -O-; и в некоторых осуществлениях р равно 2, r равно 2, q равно 1 и X является -O-.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) все R¹ одинаковые, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от них.

Различные способы могут быть использованы для получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих политиоэфиров с тиольной функциональной группой и способов их получения описаны в патенте US 6,172,179 колонка 2, строка 29 - колонка 4, строка 22; колонк