Модифицированная каучуковая маточная смесь, и резиновая смесь и вулканизированная резина, изготовленная из нее, и способы их изготовления

Модифицированная каучуковая маточная смесь, и резиновая смесь и вулканизированная резина, изготовленная из нее, и способы их изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к технологии каучука и, в частности, к модифицированной каучуковой маточной смеси и способу ее получения, к резиновой смеси, полученной из модифицированной каучуковой маточной смеси и способу ее получения, и к вулканизированной резине.

Уровень техники

В современной жизни автомобиль постепенно становится незаменимым инструментом. Однако мощность автомобиля по существу происходит из нефти, запасы которой ограничены. В то же время, быстрое развитие автомобильной промышленности также сталкивается с требованием сокращения выбросов диоксида углерода. Таким образом, спрос на снижение расхода топлива транспортными средствами становится все более и более актуальным. За счет снижения расхода топлива, не только эксплуатационные расходы автомобиля, но и выбросы диоксида углерода могут быть уменьшены и значение ресурсов нефти может быть снижено. Кроме конструктивных параметров автомобиля сопротивление качению шины также является важным фактором, влияющим на расход топлива автомобиля. Расход топлива, обусловленный сопротивлением качению, составляет 14-17% от общего расхода топлива автомобиля. Считается, что расход топлива может быть снижен на 1-2% при снижении сопротивления качению на 10%. Таким образом, снижение сопротивления качению шин считается одним из самых важных средств по снижению расхода топлива.

Однако острые проблемы возникли в исследовании снижения сопротивления качению резины шин (в основном резины протектора), то есть так называемый "магический треугольник" проблем, в котором сопротивление качению, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкость взаимно ограничены. Простое увеличение количества пластификатора может повысить сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, но снижается износостойкость и возрастает сопротивление качению. Увеличение количества усиливающего наполнителя (сажи или диоксида кремния) может уменьшить сопротивление качению до некоторой степени, но усиливающий наполнитель трудно равномерно диспергировать в каучуке, что может привести к ухудшению сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Увеличение количества вулканизирующего вещества (т.е. увеличение плотности сшивки) приводит к такому же эффекту, получаемому при увеличении количества усиливающего наполнителя, т.е. снижению сопротивления качению, в то время как ухудшается сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Для того чтобы достичь баланса вышеуказанных трех свойств, кроме попытки оптимизации конструкции шины, обширные исследования были проведены по всему миру по рецептуре каучука (в основном резины протектора). С одной стороны, усилия направлены на синтез подходящих исходных каучуковых материалов, таких как полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук (SSBR), транс-полиизопрен (TPI), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), винил-бутадиеновый каучук с высоким содержанием виниловых звеньев (HVBR) и т.д. С другой стороны, усилия были направлены на поиск модификаторов и практических рецептур с более хорошими универсальными характеристиками. Некоторые успехи были достигнуты в исследовании рецептур. Типичные примеры включают сочетание полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука (SSBR) и т.д. с сажей и диоксидом кремния или инверсионная система газовой сажи. Эта система характеризуется по существу постоянной основной рецептурой только с изменяющимся содержанием армирующего наполнителя и простотой промышленного изготовления. Недостатки этой системы в том, что требуется большее количество силановых связующих и возникают высокие нагрузки на оборудование в процессе смешивания, кроме того, износостойкость вулканизированной резины не является удовлетворительной.

Каучуковые гели, полученные процессом прямой полимеризации или процессом химической сшивки с использованием переоксидов могут улучшить свойства вулканизированной резины, если должным образом подобрана рецептура. Например, ЕР 405216 и DE 4220563 сообщают соответственно, что износостойкость и повышение температуры из-за усталости вулканизированной резины были улучшены добавлением геля неопренового каучука или геля бутадиенового каучука к резиновой смеси соответственно. Однако уменьшается сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

Поэтому во многих патентах начали улучшать свойства вулканизированной резины с помощью модифицированного каучукового геля. Например, поверхностно-модифицированный гель бутадиенового каучука и гель стирол-бутадиенового каучука были использованы в US 6,184,296 (показатель набухания частиц латекса в геле составляет 4-5, и размер частиц составляет 60-450 нм). В результате сопротивление качению вулканизированной резины из системы рецептуры натурального каучука (НК) было снижено без ухудшения прочностных свойств.

В US 6,133,364 хлорметилстирол был привит на поверхность геля стирол-бутадиенового каучука и затем гель модифицированного каучука был использован в системе рецептуры НК. В результате сопротивление качению вулканизированной резины было снижено и улучшено сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

В US 6,207,757 модифицированный хлорметилстиролом гель стирол-бутадиенового каучука используется для достижения эффекта снижения сопротивления качению вулканизированной резины в системе рецептуры НК одновременно с улучшением сцепления с мокрой дорогой и сохранением долговечности шины.

В US 6,242,534 гели стирол-бутадиенового каучука, содержащие соответственно карбоксильную и аминогруппу были совместно использованы в системе рецептур НК. Сопротивление качению системы вулканизованной резины было снижено и было увеличено сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, в то же время напряжение при заданном удлинении было значительно увеличено.

В ЕР 1431075 гель стирол-бутадиенового каучука и пластифицированный крахмал были использованы для улучшения свойств системы диоксида кремния, включающей комбинацию стирол-бутадиенового каучука (SBR) и бутадиенового каучука (BR). В результате была улучшена износостойкость, сопротивление качению было снижено и относительная платность вулканизированной резины была низкой.

В US 6,699,935 модифицированный сополимеризацией гель стирол-бутадиенового каучука был использован для придания низкого сопротивления качению, а также отличного сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкости системе рецептуры модифицированного стирол-бутадиенового каучука.

Каучуковые гели, упомянутые в цитированных выше патентах, все сшиты процессами химической сшивки, требующими и дорогих сшивающих мономеров и высокого потребления энергии, главным образом относятся к системе рецептуры на основе натурального каучука или системе диоксида кремния и стирол-бутадиенового каучука и системе рецептуры модифицированного стирол-бутадиенового каучука. Важно то, что одновременное улучшение сопротивления качению, сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкости может быть получено только после модифицирования сшитого каучукового геля. Хотя некоторые из этих патентов раскрывают размер частиц каучуковых гелей, ни один из них не раскрывает может ли быть получена дисперсия с начальным размером первичных частиц и можно ли достигнуть эффекта модификации наноразмерным гелем, когда эти каучуковые гели диспергированы в вулканизированной резине.

Раскрытие изобретения

С учетом проблем предшествующего уровня техники одной из целей настоящего изобретения является предложение модифицированной каучуковой маточной смеси, также называемой модифицированным каучуковым компонентом. Вулканизированная резина из резиновой смеси, полученной из такой каучуковой маточной смеси обладает не только низким сопротивлением качению и превосходным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, но также превосходной износостойкостью и, следовательно, может использоваться в качестве прекрасной резины протектора шины.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения модифицированной каучуковой маточной смеси.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение резиновой смеси, содержащей указанную модифицированную каучуковую маточную смесь.

Четвертой целью настоящего изобретения является создание способа получения указанной резиновой смеси.

Пятой целью настоящего изобретения является создание вулканизированной резины из указанной резиновой смеси.

Настоящее изобретение дополнительно относится к следующим техническим осуществлениям:

1. Модифицированная каучуковая маточная смесь, содержащая несшитый каучук и частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированные в нем, причем частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой частицы синтетического каучука и/или частицы натурального каучука со средним размером частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм, более предпочтительно от 70 до 200 нм и содержанием геля 60% масс. или более, предпочтительно 75% масс. или более, а несшитый каучук представляет собой бутадиен-стирольный каучук; при этом массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет более чем 20:80 и менее или равно 80:20.

2. Модифицированная каучуковая маточная смесь согласно осуществлению 1, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из частиц натурального каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, частиц хлоропренового каучука, частиц полибутадиенового каучука, частиц силиконового каучука, частиц акрилового каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука; предпочтительно один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно частиц бутадиен-нитрильного каучука

3. Модифицированная каучуковая маточная смесь согласно осуществлению 1-2, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие сшитую структуру, обладают гомогенной структурой.

4. Модифицированная каучуковая маточная смесь согласно осуществлению 1-3, характеризующаяся тем, что массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 30:70 до 80:20; предпочтительно от 40:60 до 80:20.

5. Модифицированная каучуковая маточная смесь согласно осуществлению 1-4, характеризующаяся тем, что она получена смешиванием компонентов, содержащих латекс несшитого каучука и латекс частиц каучука, имеющих сшитую структуру, до гомогенности и последующей их коагуляцией, причем латекс частиц каучука, имеющих сшитую структуру, представляет собой каучуковый латекс, полученный радиационной сшивкой.

6. Способ получения модифицированной каучуковой маточной смеси согласно осуществлению 1-5, включающий следующие стадии:

(1) радиационной сшивки латекса синтетического каучука и/или натурального каучука и получения таким образом в указанном латексе частиц синтетического каучука и/или натурального каучука, имеющих сшитую структуру, указанное содержание геля, а также средний размер частиц, зафиксированный в указанном диапазоне среднего размера частиц;

(2) смешивания до гомогенности вышеуказанного радиационно-сшитого латекса синтетического каучука и/или натурального каучука с латексом несшитого каучука в соответствии с указанным массовым отношением частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку;

(3) коагуляции вышеуказанных смешанных латексов для получения указанной модифицированной каучуковой маточной смеси.

7. Способ получения согласно осуществлению 6, характеризующийся тем, что латекс синтетического каучука и/или латекс натурального каучука представляет собой один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса натурального каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, латекса хлоропренового каучука, латекса полибутадиенового каучука, латекса силиконового каучука или латекса акрилового каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно латекса бутадиен-нитрильного каучука.

8. Резиновая смесь, содержащая смесь модифицированной каучуковой маточной смеси согласно осуществлению 1-5 и базового каучука, в которой модифицированная каучуковая маточная смесь присутствует в количестве от 1 до 70 частей масс., предпочтительно от 1 до 40 частей масс. и более предпочтительно от 1 до 30 частей масс. на 100 частей масс. базового каучука.

9. Резиновая смесь согласно осуществлению 8, характеризующаяся тем, что базовый каучук представляет собой один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из натурального каучука, модифицированного натурального каучука, синтетического каучука; предпочтительно один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из натурального каучука, стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом эмульсионной полимеризации или его маслонаполненных продуктов, стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом полимеризации в растворе или его маслонаполненных продуктов и полибутадиенового каучука, имеющего любую структуру, полученного из бутадиена в качестве мономера любым способом полимеризации известного уровня техники или его маслонаполненных продуктов и т.п.; более предпочтительно любой один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом эмульсионной полимеризации, или его маслонаполненных продуктов, стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом полимеризации в растворе или его маслонаполненных продуктов и полибутадиенового каучука, имеющего любую структуру, полученного из бутадиена в качестве мономера любым способом полимеризации известного уровня техники или его маслонаполненных продуктов и т.п.

10. Способ получения резиновой смеси согласно осуществлению 8 или 9, включающий стадию смешивания модифицированной каучуковой маточной смеси и базового каучука в описанных количествах, чтобы получить резиновую смесь.

11. Способ получения резиновой смеси согласно осуществлению 10, характеризующийся тем, что способ получения модифицированной каучуковой маточной смеси включает следующие стадии:

(1) радиационной сшивки латекса синтетического каучука и/или натурального каучука и получения таким образом в указанном латексе частиц синтетического каучука и/или натурального каучука, имеющих сшитую структуру, указанное содержание геля, а также средний размер частиц, зафиксированный в указанном диапазоне среднего размера частиц;

(2) смешивания до гомогенности вышеуказанного радиационно-сшитого латекса синтетического каучука и/или натурального каучука с латексом несшитого каучука в соответствии с указанным массовым отношением частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку;

(3) коагуляции вышеуказанных смешанных латексов для получения указанной модифицированной каучуковой маточной смеси.

12. Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси согласно осуществлению 8 или 9.

I. Модифицированная каучуковая маточная смесь

Международная заявка WO 01/40356, поданная заявителем 18 сентября 2000 года (приоритет от 3 декабря 1999 г. ), и WO 01/98395, поданная заявителем 15 июня 2001 (приоритет от 15 июня 2000 г. ), раскрывают полностью вулканизированную порошковую резину. Было установлено, что после радиационной сшивки каучукового латекса, размер частиц латекса является фиксированным и не происходит адгезии или коагуляции в последующем процессе сушки в связи с определенным содержанием геля в латексных частицах (частицах каучука) в каучуковом латексе в результате радиационной сшивки. В исследованиях авторы настоящего изобретения установили, что при смешивании такого радиационно-сшитого каучукового латекса с несшитым стирол-бутадиеновым латексом и их последующей коагуляции, будет получена резиновая смесь из стирол-бутадиенового каучука модифицированного сшитыми частицами каучука. Поскольку адгезия и коагуляция не будет происходить между частицами радиационно-сшитого каучука, имеющими сшитую структуру, в то время как коагуляция может происходить между частицами латекса обычного несшитого стирол-бутадиенового латекса, частицы каучука, имеющие сшитую структуру, будут диспергированы со своим первоначальным размером частиц в матрице сырого каучука, полученного после коагуляции несшитого стирол-бутадиенового латекса и однородность дисперсии лучше, чем у смеси, полученной непосредственным смешением полностью вулканизированной порошковой резины и сырого каучука. Таким образом получается модифицированная каучуковая маточная смесь.

Полученная модифицированная каучуковая маточная смесь, в качестве твердого модификатора, добавляется в несшитый блок-каучук путем смешивания их резиносмесителем, двухвалковой мельницей или шнековым экструдером или т.п., для формирования наполненной резины. Полученная таким образом наполненная резина также может обеспечить микроструктуру, в которой радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированы с заданным диапазоном размера частиц в матрице несшитого каучука. Композиция дополнительно смешивается с обычно используемыми в технологии резины добавками и после вулканизации получается вулканизированная резина. Поскольку радиационно-сшитые частицы каучука уже имеют сшитую структуру, без учета вулканизации дисперсной фазы, в результате чего может быть решена проблема совулканизации композиции, составленной из различных каучуков. Между тем, радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, гомогенно диспергированы с очень малым начальным размером частиц в вулканизированной резине, что обеспечивает низкое сопротивление качению и превосходное сопротивление проскальзыванию на влажной дороге, а также превосходную износостойкость конечной полученной вулканизированной резины.

Более конкретно, модифицированная каучуковая маточная смесь настоящего изобретения содержит несшитый каучук и частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированные в нем. Несшитый каучук представляет собой дисперсионную фазу, а частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой дисперсную фазу. Массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет более чем 20:80, и менее или равно 80:20, предпочтительно от 30:70 до 80:20, более предпочтительно от 40:60 до 80:20.

Частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой частицы синтетического каучука и/или частицы натурального каучука, и могут быть, например, одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц натурального каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, частиц хлоропренового каучука, частиц полибутадиенового каучука, частиц силиконового каучука или частиц акрилового каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно одним или несколькими типами частиц каучука, выбранными из группы, состоящей из частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно частиц бутадиен-нитрильного каучука. Указанные частицы каучука имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм, более предпочтительно от 70 до 200 нм, и содержание геля 60% масс. или более, предпочтительно 75% масс. или более, более предпочтительно 80% масс. или более. Частицы каучука, имеющие сшитую структуру, в вышеуказанной модифицированной каучуковой маточной смеси имеют гомогенную структуру, и не требуют прививочной модификации и поверхностной модификации. Несшитый каучук может быть выбран из различных бутадиен-стирольных каучуков известного уровня техники, предпочтительно эмульсионно-полимеризованные стирол-бутадиеновые каучуки известного уровня техники, т.е. сополимер стирол-бутадиена, полученный с помощью эмульсионной полимеризации.

Способ получения модифицированной каучуковой маточной смеси настоящего изобретения включает смешивание компонентов, содержащих латекс несшитого каучука и латекс сшитого каучука с частицами каучука, имеющими сшитую структуру, до гомогенности и их последующую коагуляцию, при этом латекс сшитого каучука, имеющий частицы каучука со сшитой структурой, представляет собой латекс каучука, полученный после радиационной сшивки.

В частности, способ получения указанной модифицированной каучуковой маточной смеси включает следующие стадии:

(1) радиационной сшивки латекса каучука и получения таким образом в указанном латексе частиц каучука, имеющих сшитую структуру, указанное содержание геля, а также средний размер частиц, зафиксированный в указанном диапазоне среднего размера частиц;

(2) смешивания до гомогенности вышеуказанного латекса каучука с латексом несшитого каучука в соответствии с указанным массовым отношением частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку;

(3) коагуляции вышеуказанных смешанных латексов для получения указанной модифицированной каучуковой маточной смеси.

В вышеописанном способе получения модифицированной каучуковой маточной смеси, латекс несшитого каучука может быть латексом стирол-бутадиенового каучука. Латекс стирол-бутадиенового каучука является обычным латексом синтетического каучука известного уровня техники, включая эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс, полученный способом эмульсионной полимеризации известного уровня техники, и латекс полученный эмульгированием стирол-бутадиенового блок-каучука, полученного любым способом известного уровня техники, предпочтительно стирол-бутадиеновый латекс, полученный прямой эмульсионной полимеризацией известного уровня техники. Каучуковый латекс до радиационной сшивки может быть латексом натурального каучука и/или синтетического каучука, полученного синтетическими методами известного уровня техники, например, может быть одним или несколькими латексами, выбранными из группы, состоящей из латекса натурального каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, латекса хлоропренового каучука, латекса полибутадиенового каучука, латекса силиконового каучука или латекса акрилового каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно одним или несколькими латексами, выбранными из группы, состоящей из латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно одним или несколькими латексами, выбранными из группы, состоящей из латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно латекса бутадиен-нитрильного каучука. Массовое отношение содержания твердого вещества радиационно-сшитого латекса каучука к содержанию твердого вещества латекса стирол-бутадиенового каучука составляет более 20:80 и менее или равно 80:20, предпочтительно от 30:70 до 80:20, более предпочтительно от 40:60 до 80:20.

Радиационную сшивку каучука на вышеуказанной стадии (1) проводят с использованием того же способа радиационной сшивки каучукового латекса, что и для полностью вулканизованной порошковой резины, описанного в WO 01/40356 (с приоритетом от 3 декабря 1999). Каучуковый латекс, полученный после радиационной сшивки, также такой же, что и каучуковый латекс после облучения, но до высушивания, как раскрыто в WO 01/40356.

Более конкретно, сшивающая добавка может быть необязательно использована в каучуковом латексе. Сшивающая добавка может быть выбрана из моно-, ди-, три-, тетра- или многофункциональных сшивающих добавок и их любых комбинаций. Примеры монофункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат. Примеры дифункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дивинилбензол. Примеры сшивающих трифункциональных добавок включают, но ими не ограничиваются, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат. Примеры тетрафункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, пентаэритриттетра(мет)акрилат, этоксилированный пентаэритриттетра(мет)акрилат. Примеры многофункциональных сшивающих добавок включают, но не ограничиваются дипентаэритритолпента(мет)акрилатом. В соответствии с использованием в описании термин "(мет)акрилат" означает акрилат или метакрилат. Такая сшивающая добавка может быть использована отдельно или в их любой комбинации, пока она облегчает радиационную сшивку.

Вышеуказанную сшивающую добавку обычно добавляют в количестве от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 9% масс., более предпочтительно от 0,7 до 7% масс. по отношению к сухой массе каучука в латексе.

Источник высокоэнергетического излучения для облучения выбирают из кобальтового источника, УФ-лучей или ускорителя высокоэнергетических электронов, предпочтительно кобальтового источника. Доза облучения может составлять от 0,1 до 30 Мрад, предпочтительно от 0,5 до 20 Мрад. Обычно доза облучения должна быть такой, что содержание геля частиц каучука в каучуковом латексе после радиационной сшивки составляет 60% масс. или более, предпочтительно 75% масс. или более, более предпочтительно 80% масс. или более.

Таким образом, в модифицированной каучуковой маточной смеси, которая получена смешиванием такого радиационно-сшитого каучукового латекса с обычным латексом несшитого стирол-бутадиенового каучука и их последующей коагуляцией, дисперсная фаза частиц каучука, диспергированных в дисперсионной фазе несшитого сырого стирол-бутадиенового каучука, имеет те же характеристики, что и полностью вулканизированная порошковая резина, раскрытая в WO 01/40356. То есть, такие частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой частицы каучука с содержанием геля 60% масс. или более, предпочтительно 75% масс. или более, и более предпочтительно 80% масс. или более. Каждая частица таких частиц каучука, имеющих сшитую структуру, является гомогенной, то есть отдельная частица имеет одинаковый состав и гетерогенные явления, такие как, ламеллярная фаза и разделение фаз и т.д. внутри частиц не обнаруживается микроскопией, доступной в настоящее время. Благодаря радиационной сшивке соответствующего каучукового латекса, размер частиц каучука, имеющих сшитую структуру, фиксируется в соответствии с размером латексных частиц в исходном каучуковом латексе. Частицы каучука в исходном каучуковом латексе (латексные частицы) обычно имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм, более предпочтительно от 70 до 200 нм. Соответственно радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, обычно имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм, более предпочтительно от 70 до 200 нм. Вследствие гомогенного смешивания двух латексов, коагулируемых в этом способе, частицы каучука в радиационно-сшитом каучуке уже сшиты и тем самым обладают определенным содержанием геля, который делает невозможными адгезию или коагуляцию в процессе коагуляции латекса. Более того, такие частицы могут быть равномерно диспергированы в несшитом стирол-бутадиеновом каучуке. Таким образом, в полученной конечной модифицированной каучуковой маточной смеси частицы каучука, имеющие сшитую структуру, в качестве дисперсной фазы также имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм и более предпочтительно от 70 до 200 нм.

Модифицированная каучуковая маточная смесь настоящего изобретения получается смешиванием латекса несшитого каучука с латексом радиационно-сшитого каучука с указанным массовым отношением и их коагулированием. В процессе получения оборудование для смешивания этих двух каучуковых латексов на стадии смешения является обычно используемым оборудованием для смешивания известного уровня техники и может быть выбрано из механического оборудования смешивания, такого как высокоскоростной смеситель или месильная машина. Условия и оборудование для коагуляции латексов являются теми, которые обычно используются для коагуляции латекса в резиновой промышленности.

II. Резиновая смесь

Международная заявка WO 01/40356, поданная заявителем 18 сентября 2000 года (приоритет от 3 декабря 1999 г.), и WO 01/98395, поданная заявителем 15 июня 2001 (приоритет от 15 июня 2000 г.), раскрывают полностью вулканизированную порошковую резину. Было установлено, что после радиационной сшивки каучукового латекса, размер частиц латекса является фиксированным и не происходит адгезии или коагуляции в последующем процессе сушки в связи с определенным содержанием геля в частицах латекса (частицах каучука) в каучуковом латексе в результате радиационной сшивки. В исследованиях авторы настоящего изобретения установили, что при смешивании такого радиационно-сшитого каучукового латекса с несшитым стирол-бутадиеновым латексом и их последующей коагуляцией, будет получена резиновая смесь из стирол-бутадиенового каучука модифицированного сшитыми частицами каучука. Поскольку адгезия и коагуляция не будет происходить между частицами радиационно-сшитого каучука, имеющими сшитую структуру, в то время как коагуляции может происходить между частицами латекса обычного несшитого стирол-бутадиенового латекса, частицы каучука, имеющие сшитую структуру, будут диспергированы со своим первоначальным размером частиц в матрице сырого каучука, полученной после коагуляции несшитого стирол-бутадиенового латекса и однородность дисперсии лучше, чем у смеси, полученной непосредственным смешиванием полностью вулканизированной порошковой резины и сырого каучука. Таким образом получается модифицированная резиновая смесь.

Полученная модифицированная каучуковая маточная смесь в качестве твердого модификатора добавляется в несшитый блок-каучук их смешиванием закрытым резиносмесителем, двухвальцовой мельницей или червячным экструдером или т.п. для формирования наполненной резины. Полученная таким образом наполненная резина также может обеспечить микроструктуру, в которой радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированы с определенным размером частиц в матрице несшитого каучука. Смесь дополнительно смешивается с добавками, обычно используемыми в технологии резины, и после вулканизации получается вулканизированная резина. Поскольку радиационно-сшитые частицы каучука уже имеют сшитую структуру, не учитывается вулканизация дисперсной фазы, в результате чего может быть решена проблема совулканизации композиции, составленной из различных каучуков. Между тем, радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, гомогенно диспергированы с очень малым начальным размером частиц в вулканизированной резине, что обеспечивает низкое сопротивление качению и превосходное сопротивление проскальзыванию на влажной дороге, а также превосходную износостойкость полученной конечной вулканизированной резины.

В частности, резиновая смесь настоящего изобретения содержит смесь модифицированного каучукового компонента и базового каучука, в которой модифицированный каучуковый компонент присутствует в количестве от 1 до 70 частей масс., предпочтительно от 1 до 40 частей масс., более предпочтительно от 1 до 30 частей масс на 100 частей масс. базового каучука.

Базовый каучук может быть одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из натурального каучука, модифицированного натурального каучука, синтетического каучука; предпочтительно синтетических или натуральных каучуков известного уровня техники, которые пригодны для изготовления автомобильных шин, в частности, резины автомобильного протектора. Например, базовый каучук может быть одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из натурального каучука, стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом эмульсионной полимеризации или его маслонаполненных продуктов, стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом полимеризации в растворе или его маслонаполненных продуктов, полибутадиенового каучука любой структуры, полученного из бутадиена в качестве мономера, любым способом полимеризации известного уровня техники или его маслонаполненных продуктов и т.п.; предпочтительно одним или несколькими каучуками выбранными из группы, состоящей из стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом эмульсионной полимеризации или его маслонаполненных продуктов, стирол-бутадиенового сополимера, полученного способом полимеризации в растворе или его маслонаполненных продуктов, полибутадиенового каучука любой структуры, полученного из бутадиена в качестве мономера любым способом полимеризации известного уровня техники, или его маслонаполненных продуктов и т.п.В процессе получения вышеуказанной резиновой смеси, модифицированный каучуковый компонент содержит несшитый каучук и частицы, имеющие сшитую структуру, диспергированные в несшитом каучуке и массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет более 20:80 и менее или равно 80:20, предпочтительно от 30:70 до 80:20; более предпочтительно от 40:60 до 80:20.

Несшитый каучук может быть различными стирол-бутадиеновыми каучуками известного уровня техники, предпочтительно эмульсионно-полимеризованным бутадиен-стирольным каучуком известного уровня техники, т.е. стирол-бутадиеновым сополимером, полученным способом эмульсионной полимеризации.

Частицы каучука, имеющие сшитую структуру, являются частицами синтетического каучука и/или натурального каучука, например, могут быть одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц натурального каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, частиц хлоропренового каучука, частиц полибутадиенового каучука, частиц силиконового каучука или частиц акрилового каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц