Гибридные простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров для улучшенного вспенивания при извлечении из формы в полиуретановых жестких пенопластах

Гибридные простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров для улучшенного вспенивания при извлечении из формы в полиуретановых жестких пенопластах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится в общем плане к некоторым простым полиэфирполиолам сложных полиэфиров, подходящим для смешения с другими полиолами или другими материалами, взаимно совместимыми с простыми полиэфирполиолами сложных полиэфиров для получения полиуретановых продуктов.

Предпосылки создания изобретения

Применение полиола при получении полиуретанов взаимодействием полиола с полиизоцианатом в присутствии катализатора и необязательно других ингредиентов является хорошо известным. Ароматические сложнополиэфирные полиолы являются типом полиола, широко используемым в получении полиуретана и полиуретан-полиизоциануратных пенопластов и смол.

Ароматические сложнополиэфирные полиолы являются перспективными в получении полиуретановых продуктов, т.к. они имеют тенденцию быть низкими по стоимости для многих конечных применений, где продукты имеют хорошие свойства. Одним классом широко используемых ароматических сложнополиэфирных полиолов является полиол, получаемый этерификацией фталевой кислоты или фталевого ангидрида с алифатическим многоатомным спиртом, например, диэтиленгликолем. Данный тип сложнополиэфирного полиола способен взаимодействовать с органическими изоцианатами с получением, например, покрытий, клеев, герметиков и эластомеров (ПКГЭ (CASE)-материалы), которые имеют превосходные характеристики, такие как прочность на растяжение, адгезия и стойкость к истиранию. Такие ароматические сложнополиэфирные полиолы могут также использоваться в рецептурах для получения жесткого полиуретанового или полиизоциануратного пенопласта.

Одной проблемой, обычно встречающейся при использовании ароматических сложнополиэфирных полиолов, является то, что они обычно имеют низкую функциональность, т.е. функциональность, близкую к 2. Указанная низкая функциональность обычно имеет отрицательное воздействие на прочность при сжатии в сыром состоянии и прочность на сжатие. Полиолы высокой функциональности, такие как глицерин или пентаэритрит, могут использоваться для увеличения функциональности сложнополиэфирного полиола. Однако увеличенная функциональность обычно идет за счет значительного увеличения вязкости.

При увеличенном акценте на использование не истощающих озон вспенивающих агентов, таких как углеводороды, дополнительным недостатком ароматических сложнополиэфирных полиолов в рецептурах является то, что они обычно ведут к низкой совместимости углеводородов. Усилия по улучшению совместимости углеводородов включают модификации сложного полиэфира, такие как введение жирных кислот. Хотя введение жирных кислот в сложный полиэфир ведет к значительным улучшениям совместимости, такие модификации обычно идут за счет функциональности сложного полиэфира или за счет огнестойкости.

Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров на основе фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и пропиленоксида описываются, например, в патентах США 6569352 и 6855844. Полученные простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров получаются алкоксилированием полисложноэфирных полиолов, где 55-80% мас. поли(сложный эфир)-(простой эфир)а получается из пропиленоксида. Описывается, что указанные простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров улучшают растворимость и совместимость смесей (простой эфир)поли(простой эфир)а и/или полисложноэфирных полиолов. Указанные материалы, однако, имеют более низкое гидроксильное число и функциональность, чем требуется для применений в жестких пенопластах.

Таким образом, имеется потребность в ароматикусодержащих полиолах, подходящих для применений в жестких пенопластах, где полиолы имеют хорошую совместимость углеводородов и функциональность более 2, которые являются экономичными для получения и могут быть превращены в пористые пенопласты, имеющие превосходные свойства.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к классу ароматических простых полиэфирполиолов сложных полиэфиров, имеющих среднюю функциональность, по меньшей мере, 2,7, полученных при смешении фталевого ангидрида с 3-функциональным спиртом в условиях с образованием полуэфира фталевого ангидрида с последующим алкоксилированием полуэфира с получением простого полиэфирполиола сложного полиэфира. В одном аспекте предметом изобретения является простой полиэфирполиол сложного полиэфира, полученный стадиями смешения:

1) фталевого ангидрида со спиртом, имеющим номинальную функциональность 3 и молекулярную массу 90-500 в условиях с образованием полуэфира фталевого ангидрида; и

2) алкоксилирования полуэфира, образованного на стадии 1), с образованием простого полиэфирполиола сложного полиэфира, имеющего гидроксильное число от 200 до 350;

при условии, что, когда спиртом является поли(простой эфир)полиол, последний содержит, по меньшей мере, 7 0% мас. полиоксипропиленовых звеньев.

В другом варианте мольное отношение ангидрида к полиспирту на стадии 1) выше составляет от 1:1 до 1:1,5. В другом варианте смешение на стадии 1) выполняется при температуре от 90°С до 140°С.

В другом варианте предметом изобретения является простой полиэфирполиол сложного полиэфира, полученный стадиями, состоящими по существу из стадий 1) и 2), приведенных выше.

Настоящее изобретение также относится к способам получения таких простых полиэфирполиолов сложных полиэфиров. В другом варианте предметом изобретения является пористый полиуретановый пенопласт, полученный с использованием таких простых полиэфирполиолов сложных полиэфиров.

Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров могут использоваться в полиольных смесях, в частности в полиольных рецептурах для получения жестких пенопластов. Такие смеси содержат от 10 до 40% мас. простого полиэфирполиола сложного полиэфира, как описано выше, а остальное составляет, по меньшей мере, один второй полиол, где вторым полиолом является поли(простой эфир)полиол, полисложноэфирный полиол или их комбинация, имеющие функциональность 2-8 и молекулярную массу 100-2000.

В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает реакционную систему для получения жесткого пенопласта, содержащую полиольную композицию, содержащую:

1) полиольный компонент, содержащий от 10 до 40% мас. полиола, который является продуктом взаимодействия

A) фталевого ангидрида,

B) 3-функционального спирта, имеющего молекулярную массу 90-500,

C) эпоксида,

где А и В присутствуют в мольном соотношении от 1:1 до 1:1,5, и С присутствует в реакционной смеси в количестве для получения простого полиэфирполиола сложного полиэфира с гидроксильным числом 200-350;

2) полиизоцианат и

3) необязательные добавки и вспомогательные вещества, известные как таковые.

Такие необязательные добавки и вспомогательные вещества выбраны из группы, состоящей из красителей, пигментов, внутренних смазок форм, физических вспенивающих агентов, химических вспенивающих агентов, антипиренов, наполнителей, усилителей, пластификаторов, подавителей дыма, ароматизаторов, антистатиков, пестицидов, антиоксидантов, светостабилизаторов, промоторов адгезии и их комбинации.

В другом аспекте сложнополиэфирные полиолы настоящего изобретения содержат от 10 до 40% мас. смеси полиолов в реакционной смеси для получения жесткого пенопласта.

В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ получения жесткого полиуретанового пенопласта, который содержит:

a) формование реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере,

1) простой полиэфирполиол сложного полиэфира, как описано выше, или его смесь с, по меньшей мере, одним другим полиолом, при условии, что такая смесь содержит, по меньшей мере, 10% мас. простого полиэфирполиола сложного полиэфира,

2) полиизоцианат,

3) по меньшей мере, один углеводород, фторуглеводород, хлорфторуглеводород, фторуглерод, диалкиловый эфир, гидрофтороолефин ((ГФО) (HFO)), гидрохлорофтороолефин ((ГХФО)(HCFO)), фторзамещенный диалкилэфирный физический вспенивающий агент, и

b) воздействие на реакционную смесь таких условий, что реакционная смесь вспенивается и отверждается с образованием жесткого полиуретанового пенопласта.

Подробное описание предпочтительного варианта

Ароматические простей полиэфирполиолы сложных полиэфиров настоящего изобретения получаются из реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, А) фталевый ангидрид; В) по меньшей мере, один спирт, имеющий номинальную функциональность 3 и молекулярную массу от 90 до 500; и С) по меньшей мере, один эпоксид. Было установлено, что сложные полиэфиры настоящего изобретения могут использоваться для получения полиуретановых пенопластов, имеющих хорошую прочность в сыром состоянии. Было также установлено, что такие простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров имеют хорошую совместимость с другими (простой полиэфир)полиолами и с физическими вспенивающими агентами, такими как углеводородные вспенивающие агенты. Термин «сырая прочность» обозначает основную целостность и прочность пенопласта при извлечении из формы, также называемую как вспенивание при извлечении из формы.

Ароматический компонент (компонент А) настоящего простого полиэфирполиола сложного полиэфира является производным, главным образом, от фталевого ангидрида. Фталевый ангидрид является коммерчески доступным в виде хлопьев или расплава.

Полиольным спиртовым компонентом (компонентом С), имеющим номинальную функциональность 3, является обычно разветвленный алифатический спирт или (простой полиэфир)полиол. Примеры разветвленных алифатических спиртов включают в себя глицерин и триметилолпропан. Простой полиэфирный полиол для компонента В включает в себя продукты, полученные алкоксилированием подходящих исходных молекул (инициаторов) С₂-С₄-алкиленоксидом (эпоксидом), таким как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, тетраметиленоксид или комбинация двух или более из них. (Простой подиэфир)полиол обычно содержит более 70% мас. оксиалкиленовых звеньев, производных от звеньев пропиленоксида (ПО) и, предпочтительно, по меньшей мере, 75% мас. оксиалкиленовых звеньев, производных от ПО. В другом варианте полиол содержит более 80% мас. оксиалкиленовых звеньев, производных от ПО, и в другом варианте - 85% мас. или более оксиалкиленовых звеньев являются производными от ПО. В некоторых вариантах пропиленоксид является единственным алкиленоксидом, используемым в получении полиола. Когда используется алкиленоксид, иной, чем ПО, предпочтительно дополнительный алкиленоксид, такой как этиленоксид или бутиленоксид, подается как совместное питание с ПО, или подается как внутренний блок. Катализ для данной полимеризации алкиленоксидов может быть либо анионным, либо катионным с такими катализаторами, как гидроксид калия, гидроксид цезия, трифторид бора, или двойным цианидным комплексным катализатором ((ДЦК) (DMC)), таким как цинкгексацианокобальтат, или четвертичное фосфазеновое соединение. В случае щелочных катализаторов указанные щелочные катализаторы, предпочтительно удаляются из полиола в конце получения стадией надлежайшей очистки, такой как коалесценция, отделение силикатом магния или кислотная нейтрализация.

Полипропиленоксидсодержащий полиол обычно имеет молекулярную массу от 200 до 500. В одном варианте молекулярная масса составляет 220 или более. В другом варианте молекулярная масса составляет менее 400 или даже менее 300.

Инициаторы для получения простого полиэфирного компонента В имеют функциональность 3, т.е. содержат 3 активных водорода. Как использовано здесь, если не установлено иное, функциональность относится к номинальной функциональности. Неограничивающие примеры таких инициаторов включают в себя, например, глицерин, триметилолпропан. Мольное отношение компонента А к компоненту В составляет обычно от 1:1 до 1:1,5. В другом варианте мольное отношение составляет от 1:1 до 1:1,3. В другом варианте мольное отношение составляет от 1:1 до 1:1,25.

Для минимизации переэтерификации между компонентами А и В и промотирования образования сложного полуэфира условия реакции могут обычно включать температуру, варьирующуюся в интервале от 80°С до 150°С. Более желательно, температура может варьироваться от 90°С до 140°С, и в некоторых частных, но неограничивающих вариантах может варьироваться от 100°С до 135°С. Давление может варьироваться от 0,3 бар абс. (бара) до 6 бара (30-600 кПа) и более желательно от 1 бара до 4 бара (100-400 кПа), и может включать парциальное давление эпоксида, азота и, необязательно, растворителя. Время реакции может варьироваться от 1 ч до 24 ч и, более желательно, от 2 до 12 ч, и, наиболее желательно, от 2 до 6 ч.

Для облегчения контакта между реагентами может быть включен растворитель, который является инертным к реагентам и продукту, но он может не требоваться в зависимости от выбора исходных материалов. При включении количество такого растворителя желательно минимизируется и может варьироваться от 10 до 50%, более желательно, от 25 до 35% по отношению к общей массе (гидроксильная группа)содержащего компонента (полуэфира). Растворитель, который не является инертным к реагентам и/или продукту в условиях реакции, такой как тетрагидрофуран ((ТГФ) (THF)), может быть сополимеризован с эпоксидом и введен в растущие цепи (сложный полиэфир)-(простой полиэфир)а.

После образования полуэфира алкоксилирование полуэфиров с образованием простых полиэфирполиолов сложных полиэфиров может быть выполнено в том же реакторе при введении алкиленоксида. Хотя может использоваться любая комбинация С₂-С₄ алкиленоксида, описанного выше, для получения жестких пенопластов, для свойств реакционной смеси и свойств конечного пенопласта питание алкиленоксида обычно содержит 70% мас. или более звеньев пропиленоксида (ПО). Предпочтительно питание содержит, по меньшей мере, 75% мас. ПО. В других вариантах питание содержит более 80% мас. ПО, и в другом варианте - 85% мас. или более ПО. В некоторых вариантах пропиленоксид является единственным алкиленоксидом, используемым в получении простого полиэфирполиола сложного полиэфира. Когда используется алкиленоксид, иной, чем ПО, предпочтительно дополнительный алкиленоксид, такой как этиленоксид или бутиленоксид, подается как совместное питание с ПО или подается как внутренний блок.

Полимеризация может выполняться автокаталитически (благодаря присутствию кислотных групп в полуэфире) или при введении катализаторов, таких как двойной цианидный комплекс ((ДЦК) (DMC)), такой как цинкгексацианокобальтат, четвертичное фосфазеновое соединение, аминные катализаторы или надкислотные катализаторы.

В одном варианте алкоксилирование выполняется в присутствии надкислотного катализатора. Надкислотные катализаторы являются хорошо известными специалистам в данной области техники, например, смотри патенты США 6989432 и 5304688. Способы измерения надкислотности и определение надкислоты, как использовано здесь, предусматриваются в патенте США 5304688. Подходящие надкислотные катализаторы включают в себя (но не ограничиваясь этим) фторированные сульфокислоты, например, Magic-кислоту (FSO3H-SbF5) и фторосульфокислоту (HSO3F), трифторометансульфокислоту (трифлик) (HSO3CF3), другие перфторалкилсульфокислоты, фторосурьмяную кислоту (HSbF6), карборановую надкислоту (HCHD11C111), перхлорную кислоту (НС104), тетрафтороборную кислоту (HBF4), гексафторофосфорную кислоту (HPF6), трифторид бора (BF3), пентафторид сурьмы (SbF₅), пентафторид фосфора (PF5), сульфированный оксигидроксид металла, сульфированный оксисиликат металла, оксид металла надкислоты, кислоты Льюиса или Бренстеда на носителе и различные цеолиты и гетерогенные кислотные катализаторы, перфорированные ионообменные полимеры (PFIEP), такие как NAFIONTM PFIEP продукты, семейство полимеров перфторированной сульфокислоты (коммерчески доступные от фирмы E.I. du Pont de Nemours and Company, Уилмингтон, Делавэр (далее DuPont)) или их смесь.

Особенно подходящими надкислотами для использования в настоящем изобретении являются протонные надкислоты. Коммерчески доступные протонные надкислоты включают в себя трифторометансульфокислоту (CF3SO3H), также известную как трифлик-кислота, фторосульфокислоту (FSO3H) и фторосурьмяную кислоту, каждая из которых является, по меньшей мере, в тысячу раз сильнее, чем серная кислота. Наиболее сильные протонные надкислоты получаются комбинацией двух компонентов - сильной кислоты Льюиса и сильной кислоты Бренстеда. В случае использования протонная надкислота может использоваться в отдельности, т.е. без другого катализатора (например, для очистки партии, содержащей непрореагироваший алкиленоксид), или как единственный катализатор в одной из синтетических стадий в многостадийном синтезе, или может использоваться в комбинации с одним или обоими из двойного металлцианидного катализатора и/или третичного аминного катализатора.

Предпочтительной протонной надкислотой является трифторометансульфокислота.

Предпочтительное количество используемой надкислоты зависит от многих факторов, включая желательную скорость реакции, тип используемых простого полиэфира и карбоновой кислоты, тип катализатора, температуру реакции и другие соображения. Предпочтительно, если используется в настоящем изобретении, надкислота используется на каталитическом уровне в интервале от 10 ч./млн до 1000 ч./млн по отношению к массе конечного простого полиэфирполиола сложного полиэфира. В другом варианте она присутствует в количестве ниже 500 ч./млн, предпочтительно ниже 200 ч./млн. В некоторых вариантах количество надкислоты является ниже 50 ч./млн или даже ниже 25 частей на миллион (ч./млн) по отношению к массе конечного простого полиэфирполиола сложного полиэфира. В некоторых вариантах надкислота используется на каталитическом уровне в интервале 10-20 ч./млн по отношению к массе конечного простого полиэфирполиола сложного полиэфира. На уровень используемой надкислоты может влиять уровень основных примесей и/или уровень необязательного ДЦК-катализатора, и/или уровень третичного аминного катализатора, содержащегося в простом полиэфирполиоле сложного полиэфира.

Металлические соли протонных надкислот могут также использоваться в настоящем изобретении. Такие соли обычно происходят от протонных надкислот, описанных выше, как подходящие для использования в способе. Могут использоваться смеси сильных протонных надкислот и металлических солей кислот. Предпочтительными металлическими солями, используемыми в качестве катализаторов для способа изобретения являются металлические соли трифлик-кислоты, фторсульфоксилоты и фторсурьмяной кислоты. Особенно предпочтительными являются трифлат-соли.

Предпочтительные металлические соли включают в себя металлические соли протонных надкислот, в которых металл выбран из группы IIB, группы IB, группы IIIA, группы IVA, группы VA и группы VIII. Таким образом, металлом может быть, например, цинк, медь, алюминий, олово, сурьма, висмут, железо, никель.

Подходящие металлические соли включают (но не ограничиваясь этим) трифлат цинка, трифлат меди (II), трифлат алюминия, трифлат олова(II) и т.п. Могут использоваться смеси солей. Альтернативно, может использоваться трифлат тяжелого металла, такого как, например, кобальт, никель, цирконий, трифлат олова или трифлат тетраалкиламмония, например, USP 4543430.

Как в случае протонных надкислотных катализаторов, количество металлической соли используемого надкислотного катализатора зависит от многих факторов, как описано выше, и, таким образом, она присутствует в количестве, как рассмотрено для надкислот. Предпочтительной металлической солью протонной надкислоты является трифлат алюминия.

Количество алкиленоксида, введенного в полуэфир, обычно составляет количество для получения (сложный эфир)-(простой эфир)а, имеющего гидроксильное число 200-300. В другом варианте гидроксильное число составляет от более 220 до менее 300.

Взаимодействие продукта реакции стадии 1 с эпоксидом может осуществляться в любом стандартном реакторе алкоксилирования. Такой реактор может быть разработан для обеспечения периодической, полупериодической или непрерывной переработки и, таким образом, желательно содержит, по меньшей мере, одно и в некоторых вариантах два питающих и дозирующих устройства в дополнение к устройству для подачи свежего катализатора. Желательно включают устройство перемешивания или смешения для того, чтобы максимизировать контакт катализатора, (гидроксильная группа)содержащего компонента и агента алкоксилирования (т.е. эпоксидного компонента), такое как мешалка, крыльчатки, ротационные устройства (например, ротационный смеситель) и электродвигатель. Наконец, желательными являются устройства для контроля температуры и давления для облегчения и максимизации алкоксилирования для оптимального выхода и качества конечного гибридного простым полиэфирполиола сложного полиэфира.

Условия реакции могут обычно включать температурный интервал от 80°С до 150°С. Более желательно, температура может находиться в интервале от 90°С до 140°С, и в некоторых частных, но неограничивающих, вариантах может находиться в интервале от 110°С до 130°С. Давление может варьироваться от 0,3 бар абс. (бара) до 6 бар абс. (30-600 кПа) и, более желательно, от 1 бар абс. до 4 бар абс. (100-400 кПа) и может включать парциальное давление эпоксида, азота и, необязательно, растворителя. Время реакции может варьироваться от 1 ч до 24 ч и, более желательно, от 2 до 12 ч и, наиболее желательно, от 2 до 6 ч.

В одном варианте способ настоящего изобретения может содержать стадию упаривания в вакууме для удаления, например, любого непрореагировавшего эпоксидного компонента и/или других летучих. В другом варианте, где нет катализатора, и/или используется только аминный катализатор, стадия упаривания в вакууме является предпочтительной. В еще одном варианте, когда надкислотный катализатор используется в отдельности или в сочетании с одним или более катализаторов в способе настоящего изобретения, может быть включена, необязательно, стадия нейтрализации. Например, когда используется надкислотный катализатор, для нейтрализации надкислоты может быть введено эквимолярное количество КОН, К₂СО₃, другой основной соли, амина или подобного. Обычно предпочтительно использовать стадию вакуумной очистки в способе настоящего изобретения. Кроме того, если используется надкислотный катализатор, стадия нейтрализации, содержащая введение эквимолярного количества основания, является предпочтительной.

На основании компонентов в получении (сложный полиэфир)-(простой полиэфир)а последний имеет функциональность от 2,7 до 3. Предпочтительно (сложный полиэфир)-(простой полиэфир) имеет номинальную функциональность 3.

Вязкость полученного простого полиэфирполиола сложного полиэфира составляет обычно менее 40000 мПа⋅с при 25°С, как измерено по UNI EN ISO 3219. В другом варианте вязкость сложноэфирного полиола составляет менее 30000 мПа⋅с. Хотя желательно иметь полиол с как можно более низкой вязкостью, благодаря практическим химическим ограничениям и конечным применениям вязкость полиола обычно составляет более 5000 мПа⋅с.

Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров настоящего изобретения могут использоваться как часть полиольной рецептуры для получения различных полиуретановых продуктов. Полиол, также называемый изоцианатреакционным компонентом, вместе с изоцианатным компонентом составляет систему для получения полиуретана. Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров могут использоваться как часть рецептуры для получения полиуретана и являются особенно применимыми в рецептурах для получения жесткого пенопласта.

Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров настоящего изобретения могут использоваться в отдельности или могут смешиваться с другими известными полиолами с получением полиольных смесей. В зависимости от применения простой полиэфирполиол сложного полиэфира обычно составляет от 10 до 40% мас. общей полиольной рецептуры. Применительно к изоляционным рецептурам для применений в жестких пенопластах простой полиэфирполиол сложных полиэфиров обычно составляет 40% мас. или менее полиольной смеси.

Типичные полиолы включают в себя (простой полиэфир)-полиолы, сложнополиэфирные полиолы, ацетальные смолы с полигидрокси-окончанием и амины с гидроксильным окончанием. Альтернативные полиолы, которые могут быть использованы, включают в себя полиалкиленкарбонатсодержащие полиолы и полифосфатсодержащие полиолы. Предпочтительными являются (простой полиэфир)полиолы или сложнополиэфирные полиолы. (Простой полиэфир)полиолы получают введением алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их комбинация, в инициатор, имеющий от 2 до 8 активных атомов водорода. Функциональность полиола (полиолов), используемого (используемых) в рецептуре, зависит от конечного применения, как известно специалистам в данной области техники. Такие полиолы преимущественно имеют функциональность, по меньшей мере, 2, предпочтительно 3 и до 8, предпочтительно до 6 активных атомов водорода на молекулу. Полиолы, используемые для жестких пенопластов, обычно имеют гидроксильное число от примерно 200 до примерно 1200, и, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 800. В некоторых применениях монолы могут также использоваться как часть полиольной рецептуры.

Полиолы, которые происходят из возобновляемых источников, таких как растительные масла или животные жиры, также могут использоваться в качестве дополнительных полиолов. Примеры таких полиолов включают в себя касторовое масло, гидроксиметилированные сложные полиэфиры, как описано в WO 04/096882 и WO 04/096883, гидроксиметилированные полиолы, как описано в патентах США №№4423162, 4496487 и 4543369, и «вспушенные» растительные масла, как описано в опубликованных заявках на патент США 2002/0121328, 2002/0119321 и 2003/0090488.

Обычно для улучшения реакционной способности полиольной системы, снижения времени извлечения из формы, снижения теплопроводности и/или увеличения размерной стабильности конечного жесткого пенопласта полиольный компонент для реакции с изоцианатом в дополнение к простому полиэфирполиолу сложного полиэфира настоящего изобретения может содержать от 5 до 65% мас. полиола, полученного из инициатора, содержащего, по меньшей мере, одну аминную группу. Такой аминоинициированный полиол обычно имеет функциональность от 2 до 8, предпочтительно 3-8, и среднее гидроксильное число от примерно 200 до примерно 850, предпочтительно от примерно 300 до примерно 770. В другом варианте аминоинициированный полиол составляет, по меньшей мере, 10, по меньшей мере, 15, по меньшей мере, 20 или, по меньшей мере, 25 мас.ч. полиольной рецептуры. Аминоинициированные полиолы благодаря присутствию атомов азота могут иметь каталитическую активность, главным образом, относительно отверждения пенопласта и могут иметь влияние на реакцию вспенивания.

В другом варианте инициатором для аминоинициированных полиолов является ароматический амин, алифатический амин или цикло-алифатический амин. Примеры циклических алифатических аминов включают в себя метилен-бис(циклогексиламин), 1,2-, 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, аминоциклогексаналкиламин, 2- или 4-алкилциклогексан-1,3-диамин, изофорондиамин или их комбинация или диастереоизомерные формы. Примеры линейного алкиламина включают в себя, например, этилендиэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, этилендиамин, диэтаноламин, диизопропаноламин, моноизопропаноламин и т.д. Примеры подходящих ароматических аминных инициаторов включают в себя, например, пиперазин, аминоэтилпиперазин, 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамин, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуолдиамин, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан, полифенилполиметиленполиамин. В одном варианте полиольным компонентом, используемым с простым полиэфирполиолом сложных полиэфиров настоящего изобретения, является толуолдиамин(ТДА)инициированный полиол, и, даже более предпочтительно, в котором, по меньшей мере, 85% мас. ТДА является орто-ТДА. Этилендиамин- и толуолдиамининицииированные полиолы являются предпочтительными амининициированными полиолами для использования с простыми полиэфирполиолами сложных полиэфиров настоящего изобретения.

В дополнение к амининициированным полиолам для увеличения сшивающейся сетки полиольная смесь может содержать полиол более высокой функциональности, имеющий функциональность 5-8. Инициаторы для таких полиолов включают в себя, например, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, глюкозу, фруктозу или другие сахара и т.п. Как в случае амининициированных полиолов, такие полиолы более высокой функциональности имеют среднее гидроксильное число от примерно 200 до примерно 850, предпочтительно от примерно 300 до примерно 770. В полиолы более высокой функциональности могут быть введены другие инициаторы, такие как глицерин, с получением функциональности совместно инициированных полиолов от 4,5 до 7 гидроксильных групп на молекулу и гидроксильного эквивалентного веса 100-175. При использовании такие полиолы обычно составляют от 5 до 60% мас. полиольной рецептуры для получения жесткого пенопласта в зависимости от конкретного применения.

Полиольная смесь может содержать до 20% мас. еще другого полиола, который не является простым полиэфирполиолом сложных полиэфиров, амининициированным полиолом или полиолом более высокой функциональности, и который имеет гидроксильную функциональность 2,0-3,0 и гидроксильный эквивалентный вес от 90 до 600.

В одном варианте настоящее изобретение предусматривает полиольную смесь, содержащую от 10 до 40% мас. простого полиэфирполиола сложных полиэфиров, как описано выше, и остальное составляет, по меньшей мере, один полиол или комбинацию полиолов, имеющих функциональность 2-8 и молекулярную массу от 100 до 10000.

Отдельные примеры полиольных смесей, подходящих для получения жесткого пенопласта для изоляционного применения, включают в себя смесь

от 10 до 40% мас. простого полиэфирполиола сложных полиэфиров настоящего изобретения,

от 0 до 65% мас., по меньшей мере, одного амининициированного полиола, имеющего функциональность 3-8 и среднее гидроксильное число от примерно 200 до примерно 850,

от 10 до 60% мас. сорбит- или сахароза/глицерининициированного (простой полиэфир)полиола, где полиол или полиольная смесь имеет функциональность 5-8 и гидроксильный эквивалентный вес от 200 до 850,

и до 30% мас. других полиолов, имеющих гидроксильную функциональность 2,0-3,0 и гидроксильный эквивалентный вес от 30 до 500.

Полиольные смеси, как описано, могут быть получены при получении составляющих полиолов отдельно, а затем смешением их вместе. Альтернативно, полиольные смеси, не содержащие простых полиэфирполиолов сложных полиэфиров, могут быть получены при образовании смеси соответствующих инициаторных соединений, а затем алкоксилированием смеси инициаторов с образованием непосредственно полиольной смеси. Могут также использоваться комбинации указанных подходов.

Для применений в жестких пенопластах полиолы, используемые с простыми полиэфирполиолами сложных полиэфиров, обычно основаны на полиоксипропилене, т.е. содержат 70% мас. или более полиоксипропиленовых звеньев.

Подходящие полиизоцианаты для получения полиуретановых продуктов, включают в себя ароматические, циклоалифатические и алифатические изоцианаты. Такие изоцианаты являются хорошо известными в технике.

Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают в себя 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их смеси и смеси полимерного и мономерного MDI, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианат (TDI) мета- и пара-фенилендиизоцианат, хлорофенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4.4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифенил(простой эфир)диизоцианат и 2,4,6-триизоцианаттолуол и 2,4,4'-триизоцианатдифенил-(простой эфир).

При осуществлении настоящего изобретения может также использоваться неочищенный полиизоцианат, такой как неочищенный толуолдиизоцианат, полученный фосгенированием смеси толуолдиамина, или неочищенный дифенилметандиизоцианат, полученный фосгенированием неочищенного метилендифениламина. В одном варианте используются смеси TDI/MDI.

Примеры алифатических полиизоцианатов включают в себя этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан (цис- или транс-изомеры простого эфира), изофорондиизоцианат (IPDI), тетраметилен-1,4-диизоцианат, метилен-бис(циклогексанизоцианат) (H₁₂MDI), циклогексан-1,4-диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, насыщенные аналоги вышеуказанных ароматических изоцианатов и их смеси.

Могут также использоваться производные любых из вышеуказанных полиизоцианатных групп, которые содержат биурет-, мочевина-, карбодиимид-, аллофонат- и/или изоцианурат-группы. Указанные производные часто имеют увеличенные изоцианатные функциональности и желательно используются, когда требуется более высоко сшитый продукт.

Для получения жестких полиуретановых или полиизоциануратных материалов полиизоцианатом обычно является дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, их полимеры или производные или их смесь. В одном предпочтительном варианте форполимеры с изоцианатным окончанием получают с 4,4'-MDI или другими MDI-смесями, содержащими значительную часть 4,4'-изомера или MDI, модифицированного, как описано выше. Предпочтительно MDI содержит 45-95% мас. 4,4'-изомера.

Изоцианатный компонент может быть в форме форполимеров с изоцианатным окончанием, образованных взаимодействием избытка изоцианата с полиолом или сложным полиэфиром, включая простой полиэфирполиол сложного полиэфира настоящего изобретения.

Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров настоящего изобретения могут использоваться для получения форполимеров с гидроксильным окончанием, образованных взаимодействием избытка простого полиэфирполиола сложных полиэфиров с изоцианатом.

Полиизоцианат используется в количестве, достаточном для обеспечения изоцианатного индекса от 80 до 600. Изоцианатный индекс рассчитывается как число реакционных изоцианатных групп, обеспеченных полиизоцианатным компонентом, деленное на число групп, реакционных по отношению к изоцианату, в полиуретанобразующей композиции (включая группы, содержащиеся вспенивающими агентами, реакционными по отношению к изоцианату, такими как вода), и умноженное на 100. Для целей расчета изоцианатного индекса считается, что вода имеет две группы, реакционные по отношению к изоцианату, на молекулу. Предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 90 до 400. Для применений для жестких пенопластов изоцианатный индекс составляет обычно от 100 до 150. Для полиуретановых-полиизоциануратных продуктов изоцианатный индекс составляет обычно более 150 до 800.

В рецептурах для получения полиуретановых продуктов можно также использовать один или более удлинителей цепей. Присутствие удлинителя цепи обеспечивает желательные физические свойства получаемого полимера. Удлинители цепей могут быть смешаны с полиольным компонентом или могут присутствовать как отдельный поток в процессе образования полиуретанового полимера. Удлинитель цепи представляет собой материал, имеющий две группы, реакционные по отношению к изоцианату, на молекулу и эквивалентный вес на группу, реакционную по отношению к изоцианату, менее 400, предпочтительно менее 300 и, в частности, от 31 до 125 Да. Сшивающие агенты могут также быть включены в рецептуры для получения полиуретановых полимеров настоящего изобретения. Сшивающие агенты являются материалами, имеющими три или более групп, реакционных по отношению к изоцианату, на молекулу, и эквивалентный вес на группу, реакционную по отношению к изоцианату, менее 400. Сшивающие агенты предпочтительно содержат от 3 до 8, в частности, от 3 до 4 гидроксильных, первичных аминных или вторичных аминных групп на молекулу и имеют эквивалентный вес от 30 до примерно 200, в частности, от 50 до 125.

Простые полиэфирполиолы сложных полиэфиров настоящего изобретения могут использоваться с широким рядом вспенивающих агентов. Вспенивающий агент, используемый в полиуретанобразующей композиции, включает в себя, по меньшей мере, один физический вспенивающий агент, которым является углеводород, фтороуглеводород, хорофтороуглеводород, фтороуглерод, простой диалкиловый эфир или замещенный простой диалкиловый эфир или сме