Способ формирования изображения, способ изготовления электронного устройства и электронное устройство

Способ формирования изображения, способ изготовления электронного устройства и электронное устройство

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает способ формирования изображения, причем данный способ соответствующим образом применяют способ изготовления для интегральных схем (ИС) или других устройств, способ изготовления печатных плат для жидких кристаллов, термопечатающих головок или других устройств, и другие способы фотолитографического производства, в также предлагает способ изготовления электронного устройства и электронное устройство.

Уровень техники

После разработки фоторезиста для эксимерного лазера на основе KrF (248 нм) в полупроводниковой литографии используется способ формирования изображения, в котором используется химическое усиление.

Сокращение длины волны источников облучающего света и обеспечение высокого значения относительного отверстия (NA) для линз проектора осуществляется в соответствии с миниатюризацией полупроводниковых элементов. До настоящего времени был разработан облучающий блок, содержащий эксимерный лазер на основе ArF, имеющий длину волны 193 нм, в качестве источника света. Способ (известный как способ погружения в жидкость), в котором пространство между линзой проектора и образцом заполняет жидкость, имеющая высокий показатель преломления (далее также называется термином «иммерсионная жидкость») был предложен в качестве технологии, увеличивающей разрешающую способность. Кроме того, была предложена литография с применением излучения в крайней ультрафиолетовой области, имеющего значительно меньшую длину волны (13,5 нм).

В последние годы разрабатываются способы формирования изображения проявителем, содержащим органический растворитель (далее также называется термином «проявитель на основе органического растворителя»). Например, патентный документ 1 описывает способ формирования изображения, включающий операцию проявления композиции фоторезиста, в которой присутствует полимер, включающий повторяющиеся звенья, в которых содержатся группы, которые имеют такую конфигурацию, что они разлагается, когда на них воздействует кислота, и в результате этого образуются полярные группы, проявителем на основе органического растворителя.

Документы предшествующего уровня техники

Патентный документ

Патентный документ 1: публикация японской нерассмотренной патентной заявки (KOKAI) № (JP-A-) 2008-292975

Сущность изобретения

Проблема, подлежащая решению

Для устойчивого формирования высокоточного нанометрового изображения, требуемого для изготовления высокоинтегрированного высокоточного электронного устройства в соответствии с продолжающейся миниатюризацией полупроводниковых элементов, требуется дальнейшее усовершенствование в отношении сокращения непроявленного остатка фоторезиста и однородности ширины линии (критическая однородность размеров или CDU) в изображении из фоторезиста при формировании изображения из фоторезиста с использованием проявитель на основе органического растворителя.

Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ формирования изображения с использованием проявителя на основе органического растворителя, в котором может быть сформировано изображение, имеющее превосходную однородность ширины линии (CDU), при одновременном сокращении образования непроявленного остатка фоторезиста. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления электронного устройства, в котором используется вышеупомянутый способ формирования изображения, а также электронное устройство.

Средства решения проблемы

Согласно одному из своих аспектов, настоящее изобретение является таким, как описано ниже.

1. Способ формирования изображения, включающий:

нанесение растворителя (S) на подложку;

нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка;

облучение чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом; и

проявление облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, чтобы в результате этого сформировалось негативное изображение.

2. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция содержит полимер, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение и растворитель.

3. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором растворитель (S) проявляет давление пара, составляющее 0,7 кПа или менее при 20°C.

4. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка формируется, когда нанесенный растворитель (S) остается на подложке.

5. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором нанесение растворителя (S) осуществляется посредством выпуска растворителя (S) на подложку и нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции осуществляется посредством выпуска композиции на подложку, причем данный способ формирования изображения включает вращение подложки в течение заданного периода времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции, чтобы в результате этого сформировалась жидкая пленка растворителя (S), вращение осуществляется со скоростью, составляющей 3000 об/мин или менее, период времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции составляет 7,0 секунд или менее.

6. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором облучение светом осуществляется через иммерсионную жидкость.

7. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором облучение осуществляется светом, у которого длина волны составляет 193 нм или менее.

8. Способ изготовления электронного устройства, включающий способ формирования изображения по пункту 1.

9. Электронное устройство, изготовленное способом по пункту 8.

Преимущество изобретения

Настоящее изобретение позволило предложить способ формирования изображения с использованием проявителя на основе органического растворителя, в котором может быть сформировано изображение, имеющее превосходную однородность ширины линии (CDU), при одновременном сокращении образования непроявленного остатка фоторезиста, а также предложить способ изготовления электронного устройства, в котором используется вышеупомянутый способ формирования изображения, и электронное устройство.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения.

Что касается термина «группа» или «атомная группа», которое используемый в настоящем описании, даже в том случае, когда отсутствуют определения «замещенный» и «незамещенный», данный термин обозначает не только группы, в которых отсутствуют заместители, но также группы, в которых присутствуют заместители. Например, термин «алкильные группы» обозначает не только алкильные группы, в которых отсутствуют заместители (незамещенные алкильные группы), но также алкильные группы, в которых присутствуют заместители (замещенный алкильные группы).

Согласно настоящему изобретению, термином «актиничное излучение» или «излучение» обозначаются, например, имеющее линейный спектр излучение ртутной лампы, дальнее ультрафиолетовое излучение эксимерного лазера, крайнее ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение, электронное излучение и т.д. Кроме того, согласно настоящему изобретению, термин «свет» означает излучение или актиничное излучение.

Термин «облучение светом», используемый в настоящем описании, если не определено другое условие, означает не только облучение светом, таким как свет от ртутной лампы, дальнее ультрафиолетовое излучение эксимерного лазера, рентгеновское излучение или крайнее ультрафиолетовое излучение, но также используемые в литографии и образуемое частицами излучение, такое как электронное излучение и ионное излучение.

Сначала будет описан способ формирования изображения согласно настоящему изобретению. Далее будет описана чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция для использования в данном способе формирования изображения.

Способ формирования изображения

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению включает:

нанесение растворителя (S) на подложку;

нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка;

облучение чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом; и

проявление облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, чтобы в результате этого сформировалось негативное изображение.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению включает операцию нанесения заданного растворителя (S) на подложку (далее также называется термином «операция предварительного смачивания» или аналогичным термином), которая осуществляется перед нанесением чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, таким образом, что может подавляться образование непроявленного остатка фоторезиста, и может быть сформировано изображение, имеющее улучшенную однородность ширины линии.

При формировании негативного изображения, в котором используется проявитель на основе органического растворителя, вероятным является возникновение задержки растворения в проявителе на основе органического растворителя в нижней части необлученных областей чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки, причем данная задержка вызывает образование остатка, наблюдаемого как непроявленный остаток фоторезиста. В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению, поскольку включается операция предварительного смачивания, формируется чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, в то время как растворитель остается на подложке. В результате этого предполагается, что повышается растворимость чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки в проявителе на основе органического растворителя в ее необлученных областях, и в результате этого обеспечивается сокращение непроявленного остатка фоторезиста.

В настоящем документе растворитель для использования в операции предварительного смачивания называется термином «растворитель» (S), и от него определенно отличаются, например, растворители для использования в операциях проявления и промывания, которые будут описаны далее, и растворители, смешивающиеся в чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции для использования в способе формирования изображения согласно настоящему изобретению.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению в одном из своих режимов может включать операцию спекания. Кроме того, данный способ может включать множество операций спекания.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению может включать множество операций облучения.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению может включать множество операций проявления. В данном случае операция проявления органическим проявителем может сочетаться с операцией проявления щелочным проявителем.

Кроме того, способ формирования изображения согласно настоящему изобретению может дополнительно включают операцию промывания, в которой промывание осуществляется промывочной жидкостью после операции проявления.

Каждая из этих операций будет описана ниже

Операция нанесения растворителя (S)

Растворитель (S), который можно использовать в операции предварительного смачивания, не ограничивается определенным образом, при том условии, что чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция (далее также называется термином «композиция согласно настоящему изобретению» или аналогичным термином), которая будет описана ниже, является растворимым в растворителе. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, растворитель (S) предпочтительно проявляет давление пара, составляющее 0,7 кПа или менее, предпочтительнее 0,4 кПа или менее и еще предпочтительнее 0,3 кПа или менее, при комнатной температуре (20°C). Когда давление пара растворителя (S) является больше заданного или меньшего значения, растворитель (S) предпочтительно остается в количестве, достаточном для повышения растворимости чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки в проявителе на основе органического растворителя в ее необлученных областях, когда композиция согласно настоящему изобретению наносится на подложку в последующей операции.

В качестве растворителя (S) может быть упомянуто, например, любое из следующих соединений: метил-3-метоксипропионат (MMP), метиламилкетон (MAK), этиллактат (EL), монометилэфирацетат пропиленгликоля (PGMEA), циклогексанон, н-пентилацетат, этиленгликоль, изопентилацетат, бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME), 1-октанон, 2-октанон, 1-нонанон, 2-нонанон, ацетон, 4-гептанон, 1-гексанон, 2-гексанон, диизобутилкетон, метилциклогексанон, фенилацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетилацетон, ацетонилацетон, ионон, диацетониловый спирт, ацетилкарбинол, ацетофенон, метилнафтилкетон, изофорон, пропиленкарбонат, метилацетат, этилацетат, изопропилацетат, амилацетат, монометилэфирацетат пропиленгликоля, моноэтилэфирацетат этиленгликоля, монобутилэфирацетат диэтиленгликоля, моноэтилэфирацетат диэтиленгликоля, этил-3-этоксипропионат, 3-метоксибутилацетат, 3-метил-3-метоксибутилацетат, метилформиат, этилформиат, бутилформиат, пропилформиат, этиллактат, бутиллактат, пропиллактат, спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-гексиловый спирт, 4-метил-2-пентанол, н-гептиловый спирт, н-октиловый спирт и н-деканол, гликолевые растворители, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, метоксиметилбутанол, диоксан, тетрагидрофуран, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, толуол, ксилол, пентан, гексан, октан и декан. С точки зрения вышеупомянутого давления пара, предпочтительными являются MMP, MAK, EL, PGME, циклогексанон, н-пентилацетат и этиленгликоль. Еще более предпочтительными являются MMP, MAK, EL и PGME. MMP и MAK. В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению можно использовать индивидуально один растворитель (S), или можно смешивать два или более растворителей (S) друг с другом перед использованием.

Способ нанесения растворителя (S) на подложку не ограничивается определенным образом. Например, жидкую пленку растворителя (S) можно формировать, осуществляя фиксацию подложки на зажиме вертушки посредством адсорбции, выпуск растворителя (S) на подложку в положении центра ее пластинки и вращение подложки посредством вертушки. В качестве альтернативы, жидкую пленку растворителя (S) можно формировать, осуществляя нанесение растворителя (S) при одновременном вращении подложки. Сформированная таким способом жидкая пленка может быть прерывистой.

В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению оказывается важным, что когда растворитель (S) остается на подложке, композиция согласно настоящему изобретению наносится на подложку в следующей операции, чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка.

С этой точки зрения, например, оказывается предпочтительным, что период времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска композиции согласно настоящему изобретению составляет 7,0 секунд или менее. Данный период времени составляет предпочтительнее 4,0 секунды или менее и еще предпочтительнее 2,0 секунды или менее. Когда подложка вращается в течение заданного периода времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска композиции согласно настоящему изобретению таким образом, что формируется пленка растворителя (S), скорость вращения составляет предпочтительно 3000 об/мин или менее, предпочтительнее 1500 об/мин или менее и еще предпочтительнее 500 об/мин или менее. Подложка может вращаться с начала выпуска растворителя (S), и вращение подложки может продолжаться после начала выпуска композиции согласно настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению, подложка, на которую наносится растворитель (S), не ограничивается определенным образом. может быть использована любая неорганическая подложка, содержащая кремний, SiN, SiO₂, TiN и т.д., покрытая неорганическая подложка, такая как нанесенное центрифугированием стекло (SOG), и подложки, которые обычно используют, осуществляя способы изготовления полупроводников для интегральных схем и т.д., способы изготовления печатных плат для жидких кристаллов, термопечатающих головок и т.д., а также другие способы, применяемые в фотолитографии.

Перед нанесением растворителя (S) на подложку поверхность подложки можно обрабатывать, используя гексаметилдисилазан (HMDS). Обработка HMDS делает подложку гидрофобный, и в результате этого улучшается возможность нанесения растворителя. С этой точки зрения, оказывается предпочтительным осуществление обработки HMDS.

Кроме того, по мере необходимости, подложку, на которую нанесена противоотражающая пленка, можно использовать в качестве подложки, на которую наносится растворитель (S). Любая из известных в настоящее время органических и неорганических противоотражающих пленок может быть соответствующим образом использована в качестве противоотражающей пленки.

В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению все операции, такие как операция нанесения чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, операция облучения чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом и операция проявления облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, можно осуществлять, используя общеизвестные способы.

Операция формирования пленки

При нанесении чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), например, чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция наносится на подложку в положении центра пластинки, после чего осуществляется вращение подложки посредством вертушки, как при вышеупомянутом нанесении растворителя (S), и в результате этого получается чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка. В качестве альтернативы, в процессе вращения подложки может быть нанесена чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, и в результате этого получается чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка.

В данной операции, как правило, оказывается целесообразной скорость вращения подложки, составляющая 4000 об/мин или менее. С точки зрения однородности чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки, однако, оказывается предпочтительным вращение подложки со скоростью, составляющей 900 об/мин или менее в течение заданного периода времени, а после этого 1000 об/мин или выше в течение заданного периода времени.

Операция спекания

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению, согласно одному из его вариантов осуществления, предпочтительно включает операцию предварительное спекание, которая осуществляется после операции формирования пленки, но перед операцией облучения.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению, согласно другому из его вариантов осуществления, предпочтительно включает операцию спекания после облучения, которая осуществляется после операция облучения, но перед операцией проявления.

В обеих операциях, включая предварительное спекание и спекание после облучения, спекание предпочтительно осуществляется при температуре, составляющей от 70 до 130°C и предпочтительнее 80 до 120°C.

Продолжительность спекания находится в интервале, составляющем предпочтительно от 30 до 300 секунд, предпочтительнее от 30 до 180 секунд и еще предпочтительнее от 30 до 90 секунд.

Спекание можно осуществлять, используя обычное оборудование для облучения/проявления. Спекание можно также осуществлять, используя горячую плиту и т.д.

Спекание ускоряет реакцию в облученных областях, таким образом, что могут улучшаться чувствительность и профиль изображения.

Операция облучения

Длина волны источника света, который используется в способе облучения согласно настоящему изобретению, не является ограниченной. Можно использовать инфракрасное излучение, видимый свет, ультрафиолетовое излучение, дальнее ультрафиолетовое излучение, коротковолновое ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение, электронное излучение и т.д. В частности, используется дальнее ультрафиолетовое излучение, у которого длина волны составляет предпочтительно 250 нм или менее, предпочтительнее 220 нм или менее и наиболее предпочтительно 1 до 200 нм, такое как производят эксимерный лазер на основе KrF (248 нм), эксимерный лазер на основе ArF (193 нм) и эксимерный лазер на основе F₂ (157 нм), рентгеновское излучение, коротковолновое ультрафиолетовое излучение (13 нм), электронное излучение и т.д. Предпочтительным является излучение, которое производят эксимерный лазер на основе KrF и эксимерный лазер на основе ArF, коротковолновое ультрафиолетовое излучение и электронное излучение. Более предпочтительным является эксимерный лазер на основе ArF.

Технологию облучения в иммерсионной жидкости можно использовать в операции облучения согласно настоящему изобретению. С технологией облучения в иммерсионной жидкости может сочетаться технология сверхвысокого разрешения, такая как способ сдвига фаз или способ модифицированного освещения.

Иммерсионная жидкость предпочтительно представляет собой жидкость, которая является прозрачной при длине волны облучения, причем ее температурный коэффициент показателя преломления должен быть низким, насколько это возможно, таким образом, чтобы обеспечивать сокращение до минимума любого искажения оптического изображения, которое проецируется на пленку. В частности, когда используется эксимерный лазер на основе ArF, у которого длина волны составляет 193 нм, в качестве источника облучающего света, оказывается предпочтительным использование воды не только с вышеупомянутой точки зрения, но также с точки зрения простоты обеспечения и простоты обращения.

Когда вода используется в качестве иммерсионной жидкости, добавка (жидкость), которая способна не только снижать поверхностное натяжение воды, но также повышать энергию активации на границе раздела может добавляться в небольшой пропорции. Оказывается предпочтительным, что эта добавка представляет собой добавку, которая не растворяет слой фоторезиста на пластинке и является пренебрежимо малой по отношению к ее воздействию на оптическое покрытие, нанесенное под поверхность линзового элемента.

В качестве вышеупомянутой добавки является предпочтительным, например, алифатический спирт, проявляющий показатель преломления, приблизительно равный показателю преломления воды, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт и т.д. Добавление спирта, проявляющего показатель преломления, приблизительно равный показателю преломления воды, является предпочтительным, поскольку даже когда спиртовой компонент испаряется из воды, и в результате этого происходит изменение концентрации содержимого, любое изменение показателя преломления жидкости в целом может быть сокращено до минимума.

С другой стороны, когда вещество является непрозрачным для излучения с длиной волны 193 нм, или в иммерсионной воде присутствует примесь, у которой показатель преломления значительно отличается от показателя преломления воды, происходит искажение оптического изображения, которое проецируется на фоторезист. Соответственно, оказывается предпочтительным использование дистиллированной воды в качестве иммерсионной воды. Кроме того, может быть использована чистая вода, прошедшая через ионообменный фильтр и т.д.

Желательное удельное электрическое сопротивление воды, используемой в качестве иммерсионной жидкости, составляет 18,3 МОм⋅см или более, и суммарная концентрация органических веществ (TOC) составляет 20 частей на миллиард или менее. Желательной является предварительная деаэрация воды.

Качество литографии может быть повышено посредством увеличения показателя преломления иммерсионной жидкости. С этой точки зрения, в воду может быть введена добавка, подходящая для увеличения показателя преломления, или вместо воды может быть использована тяжелая вода (D₂O).

Отступающий угол смачивания фоторезистной пленки, изготовленной из чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции согласно настоящему изобретению, составляет 70° или более в условиях температуры 23±3°C и влажности 45±5%, которые являются подходящими для облучения через жидкую иммерсионную среду. Отступающий угол смачивания составляет предпочтительно 75° или более и предпочтительнее от 75 до 85°.

Когда отступающий угол смачивания является крайне малым, фоторезистная пленка не может быть соответствующим образом использована для облучения через жидкую иммерсионную среду, и не может в удовлетворительной степени проявляться эффект подавления вызываемых остаточной водой дефектов (водяные пятна). Чтобы обеспечить желательный отступающий угол смачивания, оказывается предпочтительным введение вышеупомянутого гидрофобного полимера (HR) в чувствительную к излучению или актиничному излучению композицию. В качестве альтернативы, отступающий угол смачивания можно увеличивать посредством образования покровного слоя (известного как «поверхностное покрытие») из гидрофобной полимерной композиции на фоторезистной пленке.

Для операции облучения в иммерсионной жидкости требуется, чтобы иммерсионная жидкость перемешалась на пластинке при одновременном отслеживании движения облучающей головки, включая высокоскоростное сканирование на пластинке, и, таким образом, облучение формирует изображение. Таким образом, угол смачивания иммерсионной жидкости по отношению к фоторезистной пленке в динамическом состоянии имеет большое значение, и требуется, чтобы фоторезист имел возможность отслеживания высокоскоростного сканирования облучающей головки без образования каких-либо капель.

Когда осуществляется облучение в иммерсионной жидкости, операция промывания поверхности пленки может осуществляться, по меньшей мере, после операции формирования пленки, но перед операцией облучения, или после операции облучения, но перед операцией спекание после облучения. Это делает возможным подавление возникновения дефектов (далее также называются термином «дефекты остаточной воды»), которые вызывает иммерсионная жидкость (иммерсионная вода), остающаяся на поверхности фоторезиста вследствие облучения в иммерсионной жидкости.

Данная операция промывания можно осуществляться, например, посредством выпуска чистой промывочной воды в процессе вращения пластинки, на которую нанесена чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, с заданной скоростью. Может присутствовать ванна с чистой водой.

Кроме того, после операции промывания может осуществляться операция удаления чистой воды посредством продувания инертного газа и/или центробежной сушки.

Операция проявления

В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению осуществляется операция проявления, в которой используется проявитель, содержащий органический растворитель (органический проявитель). В результате этого формируется негативное изображение.

В качестве органического проявителя может быть использован полярный растворитель, такой как кетонный растворитель, сложноэфирный растворитель, спиртовой растворитель, амидный растворитель, простоэфирный растворитель или углеводородный растворитель.

В качестве кетонного растворителя могут быть упомянуты, например, 1-октанон, 2-октанон, 1-нонанон, 2-нонанон, ацетон, 2-гептанон (метиламилкетон), 4-гептанон, 1-гексанон, 2-гексанон, диизобутилкетон, циклогексанон, метилциклогексанон, фенилацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетилацетон, ацетонилацетон, ионон, диацетониловый спирт, ацетилкарбинол, ацетофенон, метилнафтилкетон, изофорон, пропиленкарбонат и т.д.

В качестве сложноэфирного растворителя могут быть упомянуты, например, метилацетат, бутилацетат, этилацетат, изопропилацетат, пентилацетат, изопентилацетат, монометилэфирацетат пропиленгликоля, моноэтилэфирацетат этиленгликоля, монобутилэфирацетат диэтиленгликоля, моноэтилэфирацетат диэтиленгликоля, этил 3-этоксипропионат, 3-метоксибутилацетат, 3-метил-3-метоксибутилацетат, метилформиат, этилформиат, бутилформиат, пропилформиат, этиллактат, бутиллактат, пропиллактат и т.д.

В качестве спиртового растворителя могут быть упомянуты, например, спирт, такой как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-гексиловый спирт, н-гептиловый спирт, н-октиловый спирт или n-деканол; гликоль растворитель, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль; растворитель на основе простого эфира гликоля, такой как монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля или метоксиметилбутанол; и т.д.

В качестве простоэфирного растворителя могут быть упомянуты, например, не только любой из вышеупомянутых растворителей на основе простого эфира гликоля, но также диоксан, тетрагидрофуран и т.д.

В качестве амидного растворителя могут быть упомянуты, например, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, 1,3-диметил-2-имидазолидинон и т.д.

В качестве углеводородного растворителя могут быть упомянуты, например, ароматический углеводородный растворитель, такой как толуол или ксилол, или алифатический углеводород растворитель, такие как пентан, гексан, октан или декан.

В частности, оказывается предпочтительным, что органический проявитель представляет собой проявитель, содержащий, по меньшей мере, один органический растворитель, выбранный из группы, которую составляют кетонные растворители и сложноэфирные растворители. Проявитель, содержащий бутилацетат в качестве сложноэфирного растворителя или метиламилкетон (2-гептанон) в качестве кетонного растворителя, является особенно предпочтительным.

Множество растворителей можно смешивать друг с другом перед использованием. В качестве альтернативы, с любым из этих растворителей перед использованием можно смешивать растворитель, который отличается от упомянутых выше растворителей, или воду. С точки зрения максимального усиления эффектов настоящего изобретения, оказывается предпочтительным, что содержание воды в проявителе в целом составляет менее чем 10 масс. %. Предпочтительнее в проявителе практически отсутствуют даже следы воды.

В частности, количество органического растворителя, используемого в органическом проявителе, находится в интервале, составляющем предпочтительно от 90 до 100 масс. % и предпочтительно 95 до 100 масс. % по отношению к суммарной массе проявителя.

Давление пара органического проявителя при 20°C составляет предпочтительно 5 кПа или менее, предпочтительнее 3 кПа или менее и наиболее предпочтительно 2 кПа или менее. Когда давление пара органического проявителя составляет 5 кПа или менее, может подавляться испарение проявителя на подложке или в проявочной ванне, таким образом, что может повышаться однородность температуры в плоскости пластинки, и в результате этого повышается однородность размеров в плоскости пластинки.

По мере необходимости, в органический проявитель может добавляться поверхностно-активное вещество в соответствующем количестве.

Поверхностно-активное вещество не ограничивается определенным образом. Например, может быть использован любое ионное или неионное фторированное и/или модифицированное кремнием поверхностно-активное вещество и т.д. В качестве такого фторированного и/или модифицированного кремнием поверхностно-активного вещества могут быть упомянуты, например, поверхностно-активные вещества, описанные в японских патентных заявках №№ S62-36663, S61-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432 и H9-5988 и патентах США №№ 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 и 5824451. Предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества. Хотя неионные поверхностно-активные вещества не ограничиваются определенным образом, использование фторированного поверхностно-активного вещества или модифицированного кремнием поверхностно-активного вещества является более предпочтительным.

Количество добавляемого поверхностно-активного вещества находится, как правило, в интервале от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,005 до 2 масс. % и предпочтительнее от 0,01 до 0,5 масс. % по отношению к суммарной массе проявителя.

В качестве способа проявления может быть использован, например, способ, в котором подложка погружается в резервуар, наполненный проявителем, и выдерживается в течение заданного периода времени (способ погружения), способ, в котором проявитель смачивает поверхность подложки посредством своего поверхностного натяжения и выдерживается на ней в течение заданного периода времени, и в результате этого осуществляется проявление (способ смачивания), способ, в котором проявитель распыляется на поверхность подложки (способ распыления), или способ, в котором проявитель непрерывно выпускается на подложку, которая вращается с заданной скоростью, в процессе сканирования сопла выпуска проявителя с заданной скоростью (способ динамического нанесения).

Что касается вышеупомянутых разнообразных способов проявления, когда операция выпуска проявителя на фоторезистную пленку через проявляющее сопло проявляющего устройства, давление на выпуске выпускаемого проявителя (отношение скорости потока и площади выпуска проявителя) составляет, например, предпочтительно 2 мл/с/мм² или менее, предпочтительнее 1,5 мл/с/мм² или менее и еще предпочтительнее 1 мл/с/мм² или менее. Не существует конкретного предела скорости потока. Однако с точки зрения пропускной способности оказывается предпочтительным, что скорость потока составляет 0,2 мл/с/мм² или более. Это подробно описано, например, в параграфах [0022]-[0029] японской патентной заявки JP-A-2010-232550.

Операция проявления проявителем, содержащим органический растворитель