Смеси основанных на алкоксисиланах олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием летучих органических компонентов

Смеси основанных на алкоксисиланах олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием летучих органических компонентов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композициям олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, производных олефинфункционализованных алкоксисиланов, которые обладают особенно низким содержанием летучих органических компонентов и могут находиться в виде смеси олефинфункционализованных силоксановых олигомеров максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, а также к способу получения и применению указанных композиций.

Давно известно, что смеси цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров используют при получении термопластов и эластомеров. Вместе с тем стремятся в максимальной степени ограничить выделение летучих органических компонентов, например, при сшивании термопластов и эластомеров, что прежде всего относится к производству кабелей.

Известно также о превращении винилтриэтоксисилана при необходимости в смесях с алкилтриэтоксисиланами и/или тетраэтоксисиланом, которое осуществляют путем кислотно-катализируемого HCl гидролиза и конденсации в спирте в присутствии расчетного количества воды. По завершении указанного превращения выделяют спирт.

Использованная кислота остается в продукте превращения или, в случае гидрохлорида (HCl), подлежит трудоемкому удалению из полученных сырых продуктов превращения органофункциональных алкоксисиланов с целью предотвращения коррозии металлических поверхностей перерабатывающих машин. Кислоту удаляют путем дистилляции сырых продуктов превращения силоксанов.

Олигомеры при использовании, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов обычно перерабатывают в компаундирующих машинах совместно с полимерами и функциональными наполнителями. При периодической технологии подобную переработку осуществляют в закрытых смесителях или на смесительных вальцах, в то время как непрерывные процессы компаундирования реализуют в двухчервячных экструдерах или ко-кнетерах. Типичная температура переработки находится в интервале от 130 до 270°C: это означает, что в местах подачи силанового соединения (в зависимости от технологии речь при этом идет о входе в компаундирующую машину или о полимерном расплаве) преобладают технологически обусловленные температуры, которые превышают температуру кипения мономерных силанов, а также температуру кипения способных к перегонке олигомеров. Опыт показывает, что помимо нежелательных потерь действующего вещества дополнительно усиливается осаждение свободных силановых соединений на внутренних стенках корпуса или в зонах дегазации. Подобные явления обусловлены присутствием продуктов деструкции испаренных силанов или способных к перегонке олигомеров. Образование паров, которые в определенных случаях содержат спирт и при обратной дегазации могут поступать в зону питания и контактировать с горячими поверхностями, может приводить к возникновению критических ситуаций. Подобные проблемы могут возникать также в частично заполненных зонах или в зонах дегазации компаундирующих устройств. В связи с этим в общем случае необходимо, чтобы исходные соединения обладали как можно более высокой температурой воспламенения. Следует учитывать также присутствие свободного спирта, который образуется в наполненных полимерных компаундах вследствие гидролиза сложноэфирных функциональных групп кремния в силане или силановом олигомере. Таким образом, при оценке соответствующей технологии сокращение количества летучих органических компонентов является чрезвычайно важным общим критерием.

Как указано выше, рабочая температура процесса компаундирования чаще всего обычно превышает 101°C: например пластикацию часто осуществляют в температурном интервале от 170 до 180°C. В связи с этим существует также потребность в сокращении количества летучих органических компонентов и повышении содержания олигомеров с незначительным коррозионным действием, в которых по возможности отсутствуют кислотные соединения, такие как муравьиная кислота, HCl или хлорсодержащие соединения. Даже минимальные количества подобных соединений при указанных технологических температурах вызывают коррозию, а, следовательно, износ деталей машин, происходящий в течение кратковременного периода их эксплуатации. Так, например, сообщается, что вследствие коррозии нержавеющие стали, сплавы на основе никеля и сплавы на основе меди характеризуются отсутствием стойкости по отношению к муравьиной кислоте или HCl (см. например, Handbuch der Metallbeläge, фирма Witzemann, Stand Januar 2010, глава 7.2 Korrosionsbeständigkeit, cc. 200-238). В публикации фирмы ThyssenKrupp (Chemische Beständigkeit der Nirosta®-Stähle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, 3-е издание, Stand 01/2008) описаны различные виды коррозии и указаны типичные факторы, обусловливающие поверхностную коррозию в виде сквозной коррозии, щелевой коррозии или коррозионного растрескивания, к которым относится, в частности, присутствие кислот и ионов хлорида. Корродирующее действие кислот и ионов хлорида существенно усиливается при повышенных температурах. Потери массы нелегированных сталей при высокой влажности воздуха (относительной влажности от 80 до 100%) по истечении 14 дней в присутствии муравьиной кислоты могут достигать 10 г/м², а в присутствии хлоридов 105 г/м². В связи с этим содержание катализаторов гидролиза и конденсации в получаемых согласно настоящему изобретению олигомерах следует снижать до максимально возможного уровня, составляющего от нескольких масс. ч.н.м. до нескольких масс. ч.н.трл. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.

Помимо происходящей в процессе переработки коррозии присутствие ионов хлорида или кислот играет существенную роль также при конечном использовании олигомеров, например, в кабельной изоляции. Кроме возможной коррозии изолированного токопроводящего провода и возможного негативного влияния на электрические характеристики самой кабельной изоляции в случае не содержащих галогенов огнестойких компаундов непременно следует исключать присутствие вызывающих коррозию и галогенсодержащих газообразных продуктов сгорания. Данное требование, очевидно, относится также ко всем исходным материалам, используемым для изготовления соответствующих компаундов.

Упомянутое выше исключение хлоридов и кислот в предлагаемых в изобретении силоксановых олигомерах, соответственно сведение к минимуму их содержания, способствовали бы полному предотвращению возникновения указанных выше проблем.

Кроме того, все больший интерес вызывают силановые системы, которые содержат уменьшенные количества органического растворителя, а, следовательно, отличаются экологической безопасностью. В соответствии с этим наблюдается тенденция, согласно которой получают предварительно конденсированные силановые системы, которые обладают низким содержанием летучих органических компонентов и тем не менее подлежат стабилизации, поскольку в них еще присутствует катализатор или катализатор требует трудоемкого выделения из подобных систем.

В европейском патенте ЕР 0518057 В1 опубликован способ получения смесей цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров. Согласно примерам 1 и 6 смеси указанных продуктов получают путем гидролиза и конденсации винилтриалкоксисиланов или смеси винилтриалкоксисиланов с алкилтриалкоксисиланами, причем для гидролиза и конденсации используют 0,63 моль воды на моль кремния исходного силана. Описанный в цитируемой публикации метод не позволяет полностью выделять используемый в качестве катализатора HCl, остаточные количества которого (примерно от 50 до 230 ч.н.м.) обладают корродирующим действием и присутствуют даже в тех продуктах, которые согласно предлагаемому способу подвергают дистилляции.

Получаемые при этом смеси олигомерных алкоксисиланов содержат значительное количество алкоксигрупп, поскольку при используемом для гидролиза количестве воды образуется лишь незначительное количество спирта и в смеси олигомеров присутствует много летучих органических компонентов, которые при применении смеси олигомеров и доступе воды могут высвобождаться в виде спирта. Свободный спирт может выделяться также при доступе влаги или вследствие продолжающейся в смеси олигомеров конденсации. Выделение свободного спирта в процессе хранения смеси олигомеров как правило обусловливает нежелательное снижение температуры воспламенения. Получаемый согласно патенту ЕР 0518057 В1 продукт уже при его переработке приходится подвергать энергоемкой и трудоемкой вакуумной перегонке. Указанные выше смеси олигомеров находят применение в качестве сшивающего агента для сшивания термопластичных полиолефинов путем привитой полимеризации и гидролитической конденсации.

В патенте США US 6395856 В1 описано гидросилилирование органо-функциональных кремнийсодержащих олигомеров, в частности гидросилилирование винилметоксисиликонатов, образующихся в результате превращения винилтриметоксисилана в присутствии муравьиной кислоты в атмосфере защитного газа в отсутствие разбавителя.

В патенте КНР CN 100343311 С описаны силановые олигомеры, получаемые путем каталитического гидролиза и конденсации винилтриметоксисилана. При этом обязательным является использование катализаторов в виде солей металлов, например гидроксида меди, в комбинации с кислотами. Выделение катализаторов является трудоемким процессом, причем следует учитывать присутствие в продуктах превращения остаточных количеств катализатора и продуктов нейтрализации, что негативно отражается на последующем применении силановых олигомеров во многих сферах. В соответствии с цитируемой публикацией выделение кислоты осуществляют путем нейтрализации карбонатом кальция и фильтрования образующейся при этом соли кальция.

В процессе хранения некоторых силоксановых олигомеров уровня техники температура их воспламенения в течение нескольких дней снижается и составляет менее 50°C, что может быть обусловлено чрезмерно высокой концентрацией остаточных количеств катализатора в композиции. Другие композиции уровня техники характеризуются чрезмерно высокими потерями массы, которые при 150°C составляют 25% масс., а при 200°C находятся в примерном интервале от 50 до 90% масс.

Силоксаны с высокой молекулярной массой (около 10000 г/моль), описанные в японском патенте JP 10-298289 А, получают путем гидролиза и предварительной конденсации, соответственно конденсации алкоксисилана с винильными или фенильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора, который удаляют из смеси продуктов указанного превращения с помощью безводной анионообменной смолы. В связи с высокой вязкостью и слишком низкой реакционной способностью получаемый согласно указанному патенту высокомолекулярный материал не находит применения в большинстве сфер.

Органосилоксановые олигомеры с большим числом возможных функциональных групп, среднечисловой молекулярной массой M_n в диапазоне от 350 до 2500 г/моль и полидисперсностью D (отношением M_w/M_n) в диапазоне от 1,0 до 1,3 описаны в японском патенте JP 2004-099872. Указанные олигомеры получают в присутствии щелочного катализатора из сильно разбавленного водного раствора с чрезвычайно низким выходом в расчете на единицу объема и единицу времени, соответственно с чрезвычайно низкой экономичностью (например, из одного литра раствора выделяют 1 мл продукта). Воспроизведение опубликованного в этом патенте технического решения не представляется возможным. Так, например, многократные попытки воспроизвести пример 1 не привели к успеху.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие смеси чисто олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием летучих органических компонентов, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов, соответственно смесей олефинфункционализованных и алкилфункционализованных силоксановых олигомеров, с особенно низким содержанием летучих органических компонентов, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов/алкилалкоксисиланов, а также способ получения указанных смесей. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы благодаря предлагаемым силоксановым олигомерам с низким содержанием летучих органических компонентов можно было оптимизировать условия их совместной переработки с термопластами или эластомерами, а также технические показатели получаемых при этом термопластов или эластомеров. Кроме того, силоксановые олигомеры должны обладать очень высокими температурами воспламенения, а также низким содержанием летучих органических компонентов, в том числе и при высоких температурах, что позволяло бы использовать их в соответствующих технических сферах при повышенных температурах без необходимости реализации дополнительных мер безопасности. Наряду с этим силоксановые олигомеры должны отличаться незначительными потерями массы даже при высоких температурах переработки, например при температурах экструзии. Важным моментом, касающимся пригодности силоксановых олигомеров для переработки в экструдерах, является также их способность к быстрому распределению в термопластах в сочетании с более низкими по возможности потерями массы при температурах экструзии. При этом дополнительные преимущества могут быть достигнуты благодаря по возможности более низкому содержанию хлора, в частности общему содержанию хлоридов и/или содержанию гидролизуемых хлоридов. Кроме того, олефиновые силоксановые олигомеры должны обладать высокой стабильностью при хранении, в том числе и в течение длительных периодов, и при этом они предпочтительно должны отличаться отсутствием повышения вязкости смеси, обусловленного, например, гелеобразованием, коагуляцией или последующей конденсацией, в том числе и в течение длительных периодов хранения. Наряду с этим олефинфункционализованные силоксановые олигомеры должны содержать лишь незначительные остаточные количества мономеров, или последние предпочтительно должны полностью отсутствовать в олигомерах, поскольку в противном случае может происходить нежелательное последующее сшивание, причем способ одновременно должен обладать более высокой экономичностью по сравнению с уровнем техники. Кроме того, должна быть обеспечена возможность достижения такой степени олигомеризации силоксановых олигомеров при низком содержании летучих органических компонентов и вязкости, находящейся в диапазоне от ≤3000 мПа⋅с, в частности от ≤1000 мПа⋅с и предпочтительно до ≥5 мПа⋅с, чтобы они обладали максимально высокой технологичностью при применении.

Указанные выше задачи решаются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения, причем предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.

Неожиданно было обнаружено, что олефинфункционализованные алкоксисиланы, при необходимости алкилалкоксисилан и при необходимости тетраалкоксисилан, можно просто и экономично превращать с определенным количеством воды, составляющим от ≥1,1 до 1,59 моль на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, причем целесообразным может быть использование также от 1,0 до 1,6, или соответственно 1,60 моль воды, при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, получая композиции олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием летучих органических компонентов, причем путем дистилляции выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя, в частности, растворителя и/или образующегося при гидролизе спирта. Неожиданно выяснилось, что получаемые, как указано выше, силоксановые олигомеры уже в виде кубового продукта характеризуются чрезвычайно низким общим содержанием хлоридов. Получаемые при этом композиции согласно изобретению обладают особенно низким содержанием хлоридов и особенно низким содержанием летучих органических компонентов.

В отличие от известных олигомеров предлагаемые в изобретении и получаемые предлагаемым в изобретении способом композиции силоксановых олигомеров не нуждаются в дополнительной переработке, например дистилляции композиций силоксановых олигомеров. Получаемая композиция (силоксановый олигомер в виде кубового продукта) обладает такими же или более высокими показателями, как и известные силоксановые олигомеры, получаемые иным способом, но подвергаемые дистилляционной очистке. Таким образом, отсутствует необходимость в дистилляции самого получаемого согласно изобретению силоксанового олигомера, и его можно получать и использовать в виде кубового продукта. Это позволяет также получать композицию с более высоким выходом.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

- причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов,

- А в структурном элементе означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональных групп в каждом случае с 2-16 атомами углерода,

- В в структурном элементе означает насыщенный углеводородный остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода,

- Y означает OR³ или, в сшитых и при необходимости пространственно сшитых структурах, независимо друг от друга, OR³ или О_1/2,

- R¹ независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода и/или при необходимости водород,

- R³ в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода и/или при необходимости водород, R² в каждом случае независимо означает линейный или циклический алкильный остаток с 1- 1-15 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, в качестве альтернативы с 1-6 атомами углерода и R⁴ в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, в качестве альтернативы с 1-6 атомами углерода,

- а, b, с, x и y независимо в каждом случае означают целое число, причем 1≤а, 0≤b, 0≤c, x независимо друг от друга означают 0 или 1, у независимо друг от друга означают 0 или 1 и (a+b+c)≥2,

- причем, в частности, содержание хлора, предпочтительно общее содержание хлоридов, в частности, в композиции, находящейся в виде кубового продукта, составляет ≤250 мг/кг, в частности ≤150 мг/кг, предпочтительно ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно ≤75 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, еще более предпочтительно ≤35 мг/кг,

- причем ≥10% совокупности структурных элементов [(R¹O)₁-_x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) предпочтительно находятся в виде Т-структур при условии что 1≤a, 0≤b, 0≤c и (a+b+c)≥2, или, в качестве альтернативы, при условии что ≥5%, в частности ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, еще более предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% суммарного количества структурных элементов _x(R²)_xSi(A)O]_a в общей формуле (I) в пересчете на сумму всех атомов кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур,

и причем совокупное содержание структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) составляет ≥5%, предпочтительно ≥10%.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I), причем силоксановые олигомеры содержат структурные элементы, производные по меньшей мере одного из следующих алкоксисиланов:

(i) олефинфункционализованных алкоксисиланов общей формулы (II):

в которой А означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоал-кенилалкилен-функциональных остатков в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R² в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, х независимо друг от друга означает 0 или 1, предпочтительно 0 и R¹ независимо означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил или пропил,

или при необходимости смеси алкоксисиланов формулы (II) или продуктов их переэтерификации, и при необходимости

(ii) функционализованного насыщенным углеводородным остатком алкоксисилана формулы (III):

в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода, R⁴ в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, у независимо друг от друга означает 0 или 1 и R³ независимо означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил или пропил, причем В предпочтительно означает метил, этил или пропил и у предпочтительно означает 0,

или при необходимости смеси алкоксисиланов формулы (III) или продуктов их переэтерификации, и при необходимости

(iii) тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR³)₄ (IV), в которой R³ независимо друг от друга такие, как указано выше,

причем содержание хлора, в частности общее содержание хлоридов, предпочтительно составляет ≤250 мг/кг, и причем ≥10% совокупности структурных элементов в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера находятся в виде Т-структур.

Кроме того, согласно изобретению ≥5%, в частности ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, еще более предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности структурных элементов в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера находятся в виде Т-структур.

Содержание хлора, предпочтительно общее содержание хлоридов, предпочтительно находится в интервале от ≤250 мг/кг, предпочтительно от ≤35 мг/кг до предельно-обнаруживаемой концентрации, предпочтительно до ≤0,001 мг/кг.

Объектом настоящего изобретения являются композиции, которые содержат ≤15%, особенно предпочтительно ≤12% дисилоксанов и трициклосилоксанов, причем, в частности, ≤10% силоксановых олигомеров обладают Т-структурой, и причем содержание трисилоксанов, циклотетрасилоксанов, тетрасилоксанов, циклопентасилоксанов, пентасилоксанов и/или циклогексасилоксанов в общей композиции предпочтительно составляет ≥60%, предпочтительно ≥65%, особенно предпочтительно ≥70% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В качестве альтернативы или дополнительно содержание трисилоксанов, циклотетрасилоксанов, тетрасилоксанов и циклопентасилоксанов в общей композиции предпочтительно составляет ≥40%, предпочтительно ≥45%, особенно предпочтительно ≥50%, особенно предпочтительно ≥55%, еще более предпочтительно ≥60%, и, в частности ≤65% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В общем случае дисилоксаном, трисилоксаном, тетрасилоксаном и пентасилоксаном обозначают соответствующие линейные и/или разветвленные силоксаны, в то время как циклотрисилоксаном, циклотетрасилоксаном, циклопентасилоксаном или циклогептасилоксаном обозначают циклические силоксаны.

Кроме того, содержание трисилоксанов и циклотетрасилоксанов в общей композиции может составлять ≥15%, предпочтительно ≥20%. И предпочтительно ≤50%, предпочтительно ≤20%, особенно предпочтительно менее 15% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В качестве альтернативы или дополнительно содержание тетрасилоксанов и циклопентасилоксанов в общей композиции предпочтительно составляет ≥20%, предпочтительно ≥25%, особенно предпочтительно ≥30% и предпочтительно ≤50%, особенно предпочтительно ≤40% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Особенно предпочтительно ≥70%, предпочтительно ≥75%, особенно предпочтительно ≥80%, более предпочтительно ≥85%, предпочтительно ≥90% силоксановых олигомеров присутствуют в композиции в виде дисилоксана, циклотрисилоксана, трисилоксана, циклотетрасилоксана, тетрасилоксана, циклопентасилоксана, пентасилоксана и/или циклогексасилоксана. В соответствии с результатами термогравиметрического анализа потеря массы указанных особенно предпочтительных композиций силоксановых олигомеров, составляющая ≥50%, наблюдается лишь при температурах выше 240°C, особенно предпочтительно выше 250°C, причем температура, при которой потеря массы составляет 50%, может достигать также 530°C.

Объектом настоящего изобретения являются также композиции, в которых ≥30%, в частности от ≥30 до 50%, особенно предпочтительно от 35 до 45% олигомеров обладают относительной молекулярной массой M_w в интервале от 500 до 750 (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ).

Термогравиметрически определяемая потеря массы предлагаемой в изобретении композиции, содержащей силоксановые олигомеры, при 150°C предпочтительно составляет менее 5% масс., причем при 200°C потеря массы особенно предпочтительно составляет лишь ≤20% масс, в частности ≤15% масс., особенно предпочтительно ≤10% масс.

Таким образом, получаемые согласно изобретению композиции отлично пригодны для переработки в горячих экструдерах, поскольку даже при очень высоких температурах они выделяют незначительные количества свободных летучих органических компонентов и отличаются стабильной и весьма незначительной потерей массы, причем благодаря оптимальному и стабильному распределению их применение позволяет обеспечивать однородные свойства. Благодаря особому регулированию молекулярно-массового распределения (в частности, соотношения между трисилоксанами, циклотетрасилоксанами, тетрасилоксанами, циклопентасилоксанами, пентасилоксанами и/или циклогексасилоксанами) предоставляется возможность равномерного и быстрого распределения композиций в полимерах и форполимерах, таких как полиэтилен, полипропилен и так далее, причем потери массы в процессе переработки могут находиться на чрезвычайно низком уровне.

Кроме того, предпочтительные композиции содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), которые обладают среднемассовой молекулярной массой (M_w) ≥500 г/моль, в частности от ≥520 до 1100 г/моль, предпочтительно от 520 до 800 г/моль, особенно предпочтительно от 550 до 770 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (M_n) предпочтительно от ≥450 г/моль, в частности до 800 г/моль, предпочтительно от ≥450 г/моль до 650 г/моль, и полидисперсностью предпочтительно от 1,1 до 1,8, предпочтительно от 1,13 до 1,45, особенно предпочтительно от 1,1 до 1,3, более предпочтительно от 1,1 до 1,25 или от 1,1 до 1,21.

Особенно предпочтительными являются композиции, которые содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I) со среднемассовой молекулярной массой (M_w) в интервале от ≥564 до 1083 г/моль. При этом предпочтительно ≥85%, предпочтительно 90% олигомеров обладают молекулярной массой (M_w) менее 1000 г/моль. При этом, в частности, ≥30%, предпочтительно от ≥30 до 50%, особенно предпочтительно от 35 до 45% олигомеров обладают относительной молекулярной массой M_w от 500 до 750 (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Все данные в настоящем описании всегда указывают в пересчете на общую композицию.

Особенно предпочтительные композиции содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥30%, в частности от ≥30 до ≤50%, особенно предпочтительно от 35 до 50% которых в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой M_w в интервале от 500 до 700 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Кроме того, предпочтительная композиция содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥60%, в частности ≥65%, предпочтительно ≥70% которых находятся в виде трисилоксана, тетрасилоксана, пентасилоксана, циклотетрасилоксана, циклопентасилоксана и/или циклогексасилоксана, а также в виде смеси по меньшей мере двух указанных силоксанов (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). При этом особенно предпочтительно, если термогравиметрически определяемая потеря массы предлагаемой в изобретении композиции, составляющая 50% масс., наблюдается при температуре выше 240°C, в частности выше 250°C. Кроме того, композиции, которые особенно предпочтительно пригодны для указанной выше переработки в экструдерах, характеризуются потерей массы, термогравиметрически определяемой при температуре до 150°C (платиновый тигель, крышка с отверстием, 10 К/мин), составляющей ≤5% масс., в частности от ≤1 до 4% масс., предпочтительно от ≤1 до 3% масс. В качестве альтернативы или дополнительно указанные композиции характеризуются потерей массы, термогравиметрически определяемой при температуре до 200°C (платиновый тигель, крышка с отверстием, 10 К/мин), составляющей менее 20% масс., в частности ≤15% масс, предпочтительно ≤10% масс, в качестве альтернативы от 3 до 15% масс.

Среднемассовая молекулярная масса (M_w) означает:

и среднечисловая молекулярная масса (M_n) означает:

причем n_i означает массовое количество i-мера, M_i означает молекулярную массу i-мера. Подробности, касающиеся понятий «среднемассовая молекулярная масса», «среднечисловая молекулярная масса» и «молекулярно-массовое распределение», известны специалистам и изложены, в частности, в Интернете (http://de.wikipedia.org/wiki/) или математической литературе.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно осуществлять превращение только алкоксисиланов формулы (II) с индексом х, означающим 0, а также совместное превращение этих алкоксиланов с алкоксисиланами формулы (III), в которой у означает 1 или 0.

Все алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, в частности остатки R¹, R², R³, R⁴, в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и/или содержащий пять атомов углерода 2-метил-бутил. При этом алкильные остатки R² и/или R⁴ в каждом случае независимо могут означать линейный, разветвленный или циклический алкил с 1-15 атомами углерода. Алкильные остатки R² и R⁴ в каждом случае независимо могут быть выбраны из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, циклогексила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, октила, н-октила, изооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, С₁₃Н₂₇, С₁₄Н₂₉, С₁₅Н₃₁, циклопентила, циклогексила, алкилзамещенного циклопентила и алкилзамещенного циклогексила.

Продуктами переэтерификации могут являться алкоксисиланы с разными алкоксигруппами, например функционализованные метоксигруппами и этоксигруппами алкоксисиланы формул (II), (III), (IV) и олигомеры формулы (I). В виде продуктов переэтерификации могут находиться как силоксановые олигомеры, так и алкоксисиланы формул (II), (III) и (IV). Алкоксисиланы формулы (II) могут находиться, например, в виде смесей метоксисиланов, этоксисиланов или метоксиэтоксисиланов со смешанной функционализацией. Аналогичным образом алкоксисиланы формулы (III) также могут находиться в виде смесей метоксисиланов, этоксисиланов или метокси-этоксисиланов со смешанной функционализацией. То же относится и к олефинфункционализованным силоксановым олигомерам, в частности к силоксановым олигомерам формулы (I), которые в качестве остатков R¹ и R³ могут содержать метил или этил, а также как метил, так и этил, и могут находиться в виде функционализованных метоксигруппами и этоксигруппами олигомеров.

Помимо указанных выше отличительных признаков предлагаемая в изобретении композиция характеризуется также значительно уменьшенным содержанием мономерных алкоксисиланов. Таким образом, объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в которых содержание атомов кремния мономерных алкоксисиланов в пересчете на все атомы кремния находится в интервале от ≤3% до предельно-обнаруживаемой концентрации, соответственно до 0,0%, предпочтительно от менее 2 до 0,0%, более предпочтительно от ≤1,5 до 0,0%, в качестве альтернативы предпочтительно от ≤2 до 0,0% масс., более предпочтительно от ≤1% масс., особенно предпочтительно от ≤0,5 до 0,0% масс, более предпочтительно от менее 0,3 до 0,0% масс. Под мономерными алкоксисиланами подразумевают алкоксисиланы формул (II), (III) и/или (IV), а также мономерные продукты их гидролиза. Процентное содержание указанных мономеров может быть определено, например, методом ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии.

Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления изобретения олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) является негидролизуемый олефиновый остаток, в частности линейная, разветвленная или циклическая алкенильная или циклоалкенилалкиленовая функциональная группа в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно винил, аллил, бутенил, например 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, например 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен.

Незамещенным углеводородным остатком В в формулах (I) и/или (III) независимо друг от друга предпочтительно может являться линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, н-октил, изооктил, октил или гексадецил. Остаток В независимо друг от друга предпочтительно может быть выбран также из трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, гептила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, неооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, 2-метилгептила, 3-метилгептила, 4-метилгептила, 2,2-диметилгексила, 2,3-диметилгексила, 2,4-диметилгексила, 2,5-диметилгексила, 3,3-диметилгексила, 3,4-диметилгексила, 3-этилгексила, 2,2,3-триметилпентила, 2,2,4-триметилпентила, 2,3,3-триметилпентила, 2,3,4-триметилпентила, 3-этил-2-метилпентила, 3-этил-3-метилпентила, 2,2,3,3-тетраметилбутила, C₁₃H₂₇, С₁₄Н₂₉ и С₁₅Н₃₁. Согласно другому возможному варианту алкильным остатком является разветвленный или циклический остаток с 3-16 атомами углерода или линейный остаток с 2-7 атомами углерода.

Олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) особенно предпочтительно является винильная группа, причем независимо от этого незамещенный углеводородный остаток В в формулах (I) и/или (III) выбран из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, гептила, октила, н-октила, изооктила, нонила, децила,