Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот

Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот

Реферат

Настоящее изобретение касается сложных полиэфирполиолов на основе ароматических дикарбоновых кислот, а также их применения для получения жестких пенополиуретанов.

Получение жестких пенополиуретанов в результате взаимодействия органических или модифицированных органических ди- или полиизоцианатов с более высокомолекулярными соединениями по меньшей мере с двумя реакционноспособными атомами водорода, в частности с простыми полиэфирполиолами из полимеризации алкиленоксидов или сложными полиэфирполиолами из поликонденсации спиртов с дикарбоновыми кислотами, в присутствии катализаторов образования полиуретанов, агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов, вспенивающих агентов и других вспомогательных веществ и добавок является известным и описывается в большом числе патентных и литературных публикаций.

В качестве примера следует назвать издание Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, под редакцией Dr. R. Vieweg и Dr. A. Höchtlen, а также 2. Auflage 1983 и 3. Auflage 1993, под редакцией Dr. G. Oertel. В результате подходящего выбора компонентов для синтеза и их количественных соотношений могут получаться пенополиуретаны с очень хорошими механическими свойствами.

В рамках настоящего раскрытия изобретения понятия «сложный полиэфирполиол», «сложный полиэфироспирт», «сложный полиэфиралкоголь» и сокращение «PESOL» применяются равнозначно.

При использовании сложных полиэфирполиолов обычным является применять поликонденсаты из ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и алкандиолов и/или -триолов или соответственно простых эфирдиолов. Однако также возможно перерабатывать отходы производства сложных полиэфиров и в данном случае, в частности, отходы производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) или соответственно полибутилентерефталата (ПБТ). Для этого известен и описан целый ряд способов. Основой некоторых процессов является превращение сложного полиэфира в сложный диэфир терефталевой кислоты, например диметилтерефталат. В немецкой заявке на патент DE-A 1003714 или соответственно патентной заявке США US-A 5,051,528 описываются переэтерификации такого рода с использованием метанола и катализаторов переэтерификации.

Кроме того, известно, что сложные эфиры на основе терефталевой кислоты в отношении пожароопасных свойств намного превосходят сложные эфиры на основе фталевой кислоты. Это находит выражение, например, в международной заявке WO 2010/043624.

Международная заявка WO 2010/115532 A1 также описывает получение сложных полиэфирполиолов из терефталевой кислоты и олигоалкиленоксидов, благодаря чему должны получаться продукты с улучшенной огнестойкостью. В этом документе не используются жирные кислоты или производные жирных кислот; в качестве инициаторов используются спирты с низкой функциональностью.

При использовании сложных полиэфирполиолов, которые имеют в основе ароматические карбоновые кислоты или их производные (такие как терефталевая кислота или ангидрид фталевой кислоты) для получения полиуретановых (ПУ) жестких пеноматериалов, часто плохо дает о себе знать высокая вязкость сложного полиэфирполиола, поскольку по этой причине заметно затрудняется дозирование и смешивание.

К тому же, в определенных традиционных системах для получения жестких ПУ-пеноматериалов, например при использовании глицерина в качестве более высокофункционального спиртового компонента, может доходить до проблем с достаточным соблюдением точных размеров, то есть продукт из пеноматериала заметно деформируется после извлечения из формы или соответственно после зажатия при обработке в соответствии с процессом двухленточного прессования.

Также до сих пор не для всех систем решена удовлетворительно проблема поведения жестких ПУ-пеноматериалов в случае пожара. Например, в случае использования триметилпропанола (ТМП) как более высокофункционального спиртового компонента в случае пожара образуется токсичное соединение.

Общей проблемой при получении жестких пеноматериалов является образование дефектов поверхности, преимущественно на границе контакта с металлическими покрывающими слоями. Эти дефекты поверхности пеноматериала являются причиной образования неровной металлической поверхности и, таким образом, часто приводят к визуальным претензиям к полученному продукту. Улучшение поверхности пеноматериала снижает частоту возникновения таких дефектов поверхности и, таким образом, приводит к визуальному улучшению поверхностей сэндвичевых элементов.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было, если возможно, предотвратить или по крайней мере улучшить все указанные недостатки. В частности, это означает, что задачей настоящего изобретения было предоставить сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот, особенно для использования в способе получения жестких ПУ-пеноматериалов, которые должны обладать низкой вязкостью и могут хорошо дозироваться и смешиваться при получении ПУ-продуктов. Растворимость для вспенивающего агента, такого как, например, пентан, также должна быть как можно более хорошей.

К тому же, другими задачами было улучшить соблюдение точных размеров конечных продуктов из ПУ, или во всяком случае не ухудшить, и также улучшить огнезащиту этих конечных продуктов, однако по крайней мере не ухудшить. Кроме того, должна бы улучшиться перерабатываемость вспенивающейся системы в отношении образования дефектов поверхности.

Так, неожиданным образом указанные задачи смогли решиться в результате замены более высокофункциональных спиртов, таких как, например, глицерин и/или ТМП, на алкоксилированные более высокомолекулярные спирты, такие как, например, алкоксилированный глицерин и/или алкоксилированный ТМП.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является сложный полиэфирполиол, содержащий продукт этерификации

a) от 10 до 70 мол.% композиции дикарбоновых кислот, содержащей

a1) до величины от 50 до 100 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), ароматической дикарбоновой кислоты или смеси ароматических дикарбоновых кислот,

a2) до величины от 0 до 50 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот,

b) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот,

c) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов с числом атомов углерода от 2 до 18 или алкоксилатов этих диолов,

d) от 2 до 50 мол.% простого полиэфироспирта с функциональностью больше или равной 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше или равной 2,2, полученного в результате алкоксилирования, предпочтительно в результате этоксилирования полиола е), с функциональностью больше или равной 2,

причем мол.% компонентов от a) до d) дают в сумме 100% и причем в расчете на 1 кг сложного полиэфирполиола вступают во взаимодействие по меньшей мере 200 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 500 ммоль и особенно предпочтительно по меньшей мере 800 ммоль полиолов d).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент a1) включает в себя по меньшей мере один материал из группы, содержащей терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты (ФА) и изофталевую кислоту.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент a1) включает в себя по меньшей мере один материал из группы, содержащей терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ) и ангидрид фталевой кислоты (ФА).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент a2) содержится в композиции дикарбоновых кислот d) в количестве от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.%, особенно предпочтительно 0 мол.%.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент b) входит в продукт этерификации в количестве от 3 до 20 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 18 мол.%.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент c) входит в продукт этерификации в количестве от 20 до 60 мол.%, предпочтительно от 25 до 55 мол.%, особенно предпочтительно от 30 до 40 мол.%.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент d) входит в продукт этерификации в количестве от 2 до 40 мол.%, предпочтительно от 2 до 35 мол.%, особенно предпочтительно от 20 до 25 мол.%.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения алифатический или циклоалифатический диол c) выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 2-метил-1,3-пропандиола и 3-метил-1,5-пентандиола, а также алкоксилатов этих диолов.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения алифатический диол c) представляет собой диэтиленгликоль.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения жирную кислоту или производное жирной кислоты b) выбирают из группы, состоящей из касторового масла, полигидроксижирных кислот, рицинолевой кислоты, гидроксильно модифицированных масел, масла виноградных косточек, масла черного тмина, тыквенного масла, масла семян бурачника, соевого масла, пшеничного масла, рапсового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, масла из косточек абрикоса, фисташкового масла, миндального масла, оливкового масла, масла ореха макадамии, масла авокадо, облепихового масла, кунжутного масла, конопляного масла, масла лесного ореха, масла примулы, масла шиповника, сафлорового масла, масла грецкого ореха, гидроксильно модифицированных жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петрозелиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислот, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты b) представляет собой олеиновую кислоту и/или соевое масло и/или рапсовое масло, особенно предпочтительно олеиновую кислоту. Жирная кислота или производное жирной кислоты, как правило, служит для того, чтобы улучшать растворимость вспенивающего агента, например, в процессе получения пенополиуретанов.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) выбирают из группы продуктов взаимодействия глицерина, триметилолпропана (ТМП), пентаэритритола и их смесей с алкиленоксидом, а также полиэтиленгликоля (ПЭГ).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) получают в результате взаимодействия полиола е) с функциональностью больше или равной 2, предпочтительно больше 2, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) имеет OH-число в диапазоне от 1250 до 100 мг КОН/г, предпочтительно от 950 до 150 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 800 до 240 мг КОН/г.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно триметилолпропана, с этиленоксидом, причем OH-число этого простого полиэфироспирта d) лежит в диапазоне от 500 до 650 мг КОН/г.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно триметилолпропана, с этиленоксидом, причем OH-число этого простого полиэфироспирта d) лежит в диапазоне от 500 до 650 мг КОН/г, и алифатический или циклоалифатический диол с) представляет собой диэтиленгликоль, а жирная кислота или производное жирной кислоты является олеиновой кислотой.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения используется простой полиэфироспирт d) с функциональностью больше 2, который был получен в результате алкоксилирования полиола e) с функциональностью больше или равной 3.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения сложный полиэфироспирт согласно изобретению имеет среднюю функциональность больше или равную 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше 2,2.

Для получения сложных полиэфирполиолов согласно изобретению органические, например, алифатические или предпочтительно ароматические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты в отсутствие катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, в целесообразном варианте в атмосфере из инертного газа, такого как, например, азот, монооксид углерода, гелий, аргон, и другие, могут подвергаться поликонденсации в расплаве при температурах от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, при необходимости при пониженном давлении, до желаемого кислотного числа, которое предпочтительно составляет меньше 10, предпочтительней меньше 2. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения смесь для этерификации подвергается поликонденсации при указанных выше температурах до кислотного числа от 80 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении, а затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации рассматривают, например, катализаторы железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в форме металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако эта поликонденсация также может проводиться в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или агентов для азеотропной отгонки, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропной отгонки образующейся при конденсации воды.

Для получения этих сложных полиэфирполиолов органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты предпочтительно подвергают поликонденсации в мольном соотношении от 1:1 до 2,2, предпочтительно от 1:1,05 до 2,1 и особенно предпочтительно от 1:1,1 до 2,0.

Полученные сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют функциональность от 1,8 до 4, в частности, от 2 до 3, и молекулярную массу от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000, и в частности, от 450 до 800.

Кроме того, изобретение также касается способа получения жестких ПУ-пеноматериалов, причем в рамках настоящего изобретения под «ПУ» (полиуретановыми) также подразумеваются химически близкородственные «ПИР» (полиизоциануратные) синтетические материалы.

В частности, изобретение касается способа получения жестких пенополиуретанов в результате взаимодействия

A. органических и/или модифицированных органических ди- и/или полиизоцианатов со

B. специальными сложными полиэфирполиолами согласно изобретению,

C. при необходимости другими сложными полиэфирполиолами,

D. при необходимости простыми полиэфироспиртами и/или другими соединениями по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам,

E. и при необходимости агентами удлинения цепи и/или сшивающими агентами,

F. одним или несколькими вспенивающими агентами,

G. катализаторами, а также

H. при необходимости другими вспомогательными средствами и/или добавками и

I. при необходимости по меньшей мере одним огнезащитным средством.

Другими объектами настоящего изобретения являются также жесткие пенополиуретаны и жесткие пенополиизоцианураты, которые могут получаться по способу согласно изобретению, а также применение сложных полиэфирполиолов согласно изобретению для получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов.

Для получения жестких пенополиуретанов по способу согласно изобретению, помимо описанных выше специальных сложных полиэфирполиолов, находят применение известные компоненты для синтеза, для которых, в частности, можно привести следующее.

В качестве органических и/или модифицированных органических полиизоцианатов A) рассматривают известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и предпочтительно ароматические многофункциональные изоцианаты.

В частности, в качестве примеров следует назвать: алкилендиизоцианаты с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 4 до 12, такие как 1,12-додекандиизоцианат, 2-этилтетраметилендиизоцианат-1,4, 2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4, и предпочтительно гексаметилендиизоцианат-1,6; циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоциана-тометилциклогексан (ИФДИ), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, и предпочтительно ароматические ди- и полиизоцианаты, такие как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты и соответствующие смеси изомеров, смеси из 4,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ) и смеси из сырого МДИ и толуилендиизоцианатов. Органические ди- и полиизоцианаты могут использоваться по отдельности или в форме их смесей.

Предпочтительными ди- и полиизоцианатами являются толуилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ) и особенно смеси из дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианатов (полимерный МДИ или ПМДИ).

Часто также применяются так называемые модифицированные многофункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получаются в результате химического превращения органических ди-и/или полиизоцианатов. В качестве примеров следует назвать ди- и/или полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, карбамидные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионовые, карбаматные и/или уретановые группы.

Для получения жестких пенополиуретанов наиболее предпочтительно используется полимерный МДИ.

Другие подходящие сложные полиэфирполиолы C) могут получаться, например, из органических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно ароматических, или смеси ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6. В качестве дикарбоновых кислот рассматривают, например: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. При этом дикарбоновые кислоты могут применяться как по отдельности, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также могут использоваться соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложные эфиры дикарбоновых кислот со спиртами с числом атомов углерода от 1 до 4 или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно применяются фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, терефталевая кислота и/или изофталевая кислота, в смеси или в индивидуальном виде. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно применяются смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в количественных соотношениях, например, от 20 до 35:35 до 50:20 до 32 масс. частей, и, в частности, адипиновая кислота. Примерами двух- и многоатомных спиртов, в частности, диолов, являются: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительно применяются этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или смеси по крайней мере двух из указанных диолов, в частности, смеси из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того, могут использоваться сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикарбоновых кислот, например, ω-гидроксикапроновой кислоты.

Для получения других сложных полиэфирполиолов C) также рассматривают исходные вещества на природной основе и/или их производные, такие как, например, касторовое масло, полигидроксильные жирные кислоты, рицинолевую кислоту, гидроксимодифицированные масла, масло виноградных косточек, масло черного тмина, тыквенное масло, масло семян бурачника, соевое масло, масло зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло лесного ореха, масло примулы, масло шиповника, сафлоровое масло, масло грецкого ореха, гидроксимодифицированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислотой, петрозелиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислот, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.

Также совместно могут применяться простые полиэфирполиолы D), которые получают по известным способам, например, в результате анионной полимеризации с гидроксидами щелочных металлов, такими как, например, гидроксид натрия или калия, или алкоголятами щелочных металлов, такими как, например, метилат натрия, этилат натрия или калия или изопропилат калия, в качестве катализаторов, и с добавлением по меньшей мере одного вида молекул инициатора, который в связанном виде содержит от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 реакционноспособных атомов водорода, или в результате катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы, эфират фторида бора и другие, или каолином в качестве катализаторов из одного или нескольких алкиленоксидов с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 2 до 4.

Подходящими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2 - или соответственно 2,3-бутиленоксиды, стирол-оксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Эти алкилен-оксиды могут применяться по отдельности, чередуясь друг с другом или в виде смесей. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, особенно предпочтительным является этиленоксид.

В качестве молекул инициаторов рассматривают, например: воду, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические, при необходимости N-моно-, N,N- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с числом атомов углерода в алкильном остатке от 1 до 4, такие как при необходимости моно- и диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или соответственно 1,4-бутилендиамины, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамины, фенилендиамин, 2,3-, 2,4- и 2,6-толуилендиамин и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенил метан.

Кроме того, в качестве молекул инициаторов рассматривают: алканоламины, такие как, например, этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламины, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины, и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин, и аммиак. Предпочтительно используются двух- или многоатомные спирты, такие как этандиол, пропандиолы-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза.

Простые полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропиленполиолы и/или полиоксиэтиленполиолы, имеют функциональность предпочтительно от 2 до 6, а особенно от 2 до 5, и молекулярную массу от 150 до 3000, предпочтительно от 200 до 2000 и, в частности, от 250 до 1000.

Кроме того, в качестве простых полиэфирполиолов подходят полимерномодифицированные простые полиэфирполиолы, предпочтительно привитые простые полиэфирполиолы, особенно таковые на основе стирола и/или акрилонитрила, которые получают в результате in situ полимеризации акрилонитрила, стирола или предпочтительно смесей из стирола и акрилонитрила, например, в массовом соотношении от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 70:30 до 30:70, в целесообразном варианте указанные выше простые полиэфирполиолы, аналогично характеристикам из немецких патентных публикаций 1111394, 1222669 (патенты США US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093), 1152536 (патент Великобритании GB 1040452) и 1152537 (патент Великобритании GB 987,618), а также дисперсии простых полиэфирполиолов, которые в качестве диспергированной фазы, обычно в количестве от 1 до 50% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс., содержат: например, полимочевины, полигидразиды, полиуретаны, содержащие связанные третичные аминогруппы, и/или меламин, и которые описываются, например, в европейском патенте ЕР-В 011752 (патент США US 4,304,708), патентной заявке США US-A,4,374,209 и немецкой заявке на патент DE-A,3231497.

Простые полиэфирполиолы, так же как и сложные полиэфирполиолы, могут применяться совместно в индивидуальном виде или в форме смесей. Кроме того, они могут смешиваться с привитыми простыми полиэфирполиолами или сложными полиэфирполиолами, а также содержащими гидроксильные группы сложными полиэфирамидами, полиацеталями, поликарбонатами и/или простыми полиэфирполиаминами.

В качестве содержащих гидроксильные группы полиацеталей рассматривают, например, соединения, которые могут получаться из гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 4,4'-дигидроксиэтоксидифенилдиметилметан, гександиола и формальдегида. Подходящие полиацетали могут получаться также в результате полимеризации циклических ацеталей.

В качестве содержащих гидроксильные группы поликарбонатов принимают во внимание такие поликарбонаты известного вида, которые могут получаться, например, в результате взаимодействия диолов, таких как пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 и/или гександиол-1,6, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, алкиленкарбонатами или фосгеном.

К сложным полиэфирамидам причисляют, например, преимущественно линейные конденсаты, полученные из многоосновных, насыщенных и/или ненасыщенных карбоновых кислот или соответственно их ангидридов и многоатомных насыщенных и/или ненасыщенных аминоспиртов или смесей из многоатомных спиртов и аминоспиртов и/или полиаминов.

Подходящие простые полиэфирполиамины могут получаться из указанных выше простых полиэфирполиолов по известным способам. В качестве примеров следует назвать цианоалкилирование полиоксиалкиленполиолов и последующее гидрирование образовавшегося нитрила (патент США US 3267050) или частичное или полное аминирование полиоксиалкиленполиолов аминами или аммиаком в присутствии водорода и катализаторов (немецкий патент DE 1215373).

Жесткие пенополиуретаны согласно изобретению могут получаться при совместном применении агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов (E). Однако для модифицирования механических свойств, например твердости, добавление агентов удлинения цепи, сшивающих агентов или также при необходимости их смесей может оказаться полезным. В качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов применяются диолы и/или триолы с молекулярными массами менее 400, предпочтительно от 60 до 300. Рассматривают, например, алифатические, циклоалифатические и/или арилалифатические диолы с числом атомов углерода от 2 до 14, предпочтительно от 4 до 10, такие как, например, этилен гликоль, пропандиол-1,3, декандиол-1,10, о-, м-, п-дигидроксицикло-гексаны, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и предпочтительно бутан-диол-1,4, гександиол-1,6 и бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон, триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексаны, глицерин и триметилолпропан, и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и указанные выше диолов и/или триолов в качестве молекул инициаторов.

В качестве других соединений (D) по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными в отношении изоцианатов, а, следовательно, по меньшей мере с двумя атомами водорода, активными в отношении изоцианатных групп, рассматривают, прежде всего, такие, которые содержат две или более реакционноспособные группы, выбираемые среди OH-групп, SH-групп, NH-групп, NH₂-групп и CH-кислотных групп, такие как, например, β-дикетогруппы.

Если для получения жестких пенополиуретанов находят применение агенты удлинения цепи, сшивающие агенты или их смеси, то в целесообразном варианте эти соединения используют в количестве от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., в пересчете на массу компонента В).

К вспенивающим агентам (F), которые применяются для получения жестких пенополиуретанов, относятся предпочтительно вода, муравьиная кислота и смеси из них. Эти агенты реагируют с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода, а в случае муравьиной кислоты с образованием диоксида углерода и монооксида углерода. Наряду с этим могут использоваться физические вспенивающие агенты, такие как низкокипящие углеводороды. Подходящими являются жидкости, которые являются инертными по отношению к органическим, при необходимости модифицированным полиизоцианатам, и при атмосферном давлении имеют температуру кипения ниже 100°C, предпочтительно ниже 50°C, так что под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения они испаряются. Примерами такого рода жидкостей, которые предпочтительно могут применяться, являются алканы, такие как гептан, гексан, н- и изопентаны, предпочтительно технические смеси из н- и изопентанов, н- и изобутаны и пропан, циклоалканы, такие как циклопентан и/или циклогексан, простые эфиры, такие как фуран, простой диметиловый эфир и диэтиловый эфир, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот, такие как метилформиат, диметилоксалат и этилацетат, и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, дихлормонофторметан, дифторметан, трифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан, хлордифторэтан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 2,2-дихлор-2-фторэтан и гептафторпропан. Также могут применяться смеси этих низкокипящих жидкостей друг с другом и/или с другими замещенными или незамещенными углеводородами. Кроме того, подходящими являются органические карбоновые кислоты, такие как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, рицинолевая кислота, и содержащие карбоксильные группы соединения.

Предпочтительно применение находят вода, муравьиная кислота, хлордифторметан, хлордифторэтан, дихлорфторэтан, все изомеры пентана и их смеси, циклогексан и смеси по меньшей мере из двух этих вспенивающих агентов, например, смеси из воды и циклогексана, смеси из хлордифторметана и 1-хлор-2,2-дифторэтана и при необходимости воды.

Вспенивающие агенты являются полностью или частично растворимыми в полиоловом компоненте (то есть, B+C+E+F+G+H+I) или добавляются непосредственно перед вспениванием к полиоловому компоненту при помощи статического смесителя. Большей частью вода и муравьиная кислота полностью или частично растворяются в полиоловом компоненте, а физический вспенивающий агент (например, пентан) и при необходимости остаток химического вспенивающего агента добавляются «в режиме реального времени».

К полиоловому компоненту in situ дозируется пентан, в зависимости от обстоятельств часть химического вспенивающего агента, частично или полностью катализаторы, однако в большинстве случаев этот компонент уже содержит в себе по меньшей мере части этих веществ (за исключением пентана). Вспомогательные вещества и добавки, так же как и огнезащитное средство, в случае их наличия, уже содержатся в полиоловой смеси.

Используемое количество вспенивающего агента или соответственно смеси вспенивающих агентов составляет от 1 до 45% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 20% масс., соответственно в пересчете на сумму компонентов от B) до G).

Если в качестве вспенивающего агента служит вода, то она предпочтительно добавляется к компоненту для синтеза В) в количестве от 0,2 до 5% масс., в пересчете на компонент для синтеза В). Добавление воды может осуществляться в сочетании с введением других описанных вспенивающих агентов.

В качестве катализаторов (G) для получения жестких пенополиуретанов применяются, в частности, соединения, которые сильно ускоряют реакцию соединений компонента B) и при необходимости C), содержащих реакционноспособные атомы водорода, в частности, гидроксильные группы, с органическими, при необходимости модифицированными полиизоцианатами A).

В целесообразном варианте применяются основные катализаторы образования полиуретанов, например, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметил-амин, диметилциклогексиламин, простой N,N,N',N'-тетраметилдиаминоди-этиловый эфир, бис(диметиламинопропил)мочевина, N-метил- или соответственно N-этилморфолин, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, диметилпи-перазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло-(2,2,0)-октан, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан (DABCO) и соединения алканоламинов, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол, N,N,N',N''-трис(диалкиламиноалкил)гексагидро-триазины, например, N,N,N',N''-трис(диметиламинопропил)-s-гексагидро-триазин, и триэтилендиамин. Однако подходящими также являются соли металлов, такие как хлорид железа(II), хлорид цинка, октоат свинца и предпочтительно соли олова, такие как диоктоат олова, диэтилгексоат олова и дибутилоловодилаурат, а также, в частности, смеси из третичных аминов и органических солей олова.

Кроме того, в качестве катализаторов рассматривают: амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия и изопропилат калия, а также щелочные соли длинноцепочечныхных жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 20 и при необходимости боковыми OH-группами. Предпочтительно применяется от 0,001 до 5% масс., в частности, от 0,05 до 2% масс., катализатора или соответственно комбинаций катализаторов, в пересчете на массу компонента В). Также существует возможность позволить реакции проходить без катализа. В этом случае используется каталитическая активность полиолов, инициированных аминами.

Если при вспенивании применяется больший избыток полиизоцианата, то в качестве катализаторов для реакции тримеризации избыточных NCO-групп между собой рассматривают, кроме того, катализаторы, образующие изоциануратные группы, например, ионы аммония или соли щелочных металлов, в индивидуальном виде или в комбинации с третичными аминами. Образование изоциануратов приводит к огнестойким ПИР-пеноматериалам, которые предпочтительно используются в технических жестких пеноматериалах, например, в строительстве в качестве изоляционных плит или сэндвичевых элементов.

Другие данные, относящиеся к указанным и другим исходным веществам, могут быть взяты из специализированной литературы, например, издания Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 и 1993.

К реакционной смеси для получения жестких пенополиуретанов при необходимости могут еще добавляться другие вспомогательные вещества и/или добавки (H). В качестве примеров следует назвать по