Смеси сульфированных блок-сополимеров и дисперсного углерода, и содержащие их мембраны, пленки и покрытия

Смеси сульфированных блок-сополимеров и дисперсного углерода, и содержащие их мембраны, пленки и покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смесям сульфированных блок-сополимеров и дисперсного углерода. Более конкретно, изобретением предусмотрены композиции, которые содержат:

(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащим от примерно 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;

(b) дисперсный углерод; и

(c) необязательно, жидкий компонент.

Настоящее изобретение дает также способы получения композиций и продукты, содержащие такие композиции. Композиции обнаруживают исключительные свойства в отношении стабильности размеров, переноса водяного пара и проводимости. Кроме того, некоторые из смесей выдерживают испытание на воспламеняемость UL 94 HB, т.е., стандартное испытание на воспламеняемость полимерных материалов, применяемых для деталей приборов и устройств, которое служит предварительным указанием на допустимость полимерного материала в отношении огнеопасности для конкретного применения. Особый профиль свойств смесей и композиций делает содержащие их мембраны, пленки и покрытия исключительно хорошо подходящими для применения в таких областях, как топливные элементы и устройства, например, для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, а также в качестве устройств для очистки или обезвреживания газов и жидкостей, в том числе для приборов и одежды для защиты от вреда, вызванного химическими или биологическими опасными факторами.

Уровень техники в области изобретения

Получение стирольных блок-сополимеров ("SBC") хорошо известно в технике. Обычно SBC могут содержать внутренние полимерные блоки и терминальные или концевые полимерные блоки, содержащие мономеры химически разных типов, тем самым обеспечивая особенно желательные свойства. Как один пример, в более общей форме, сополимеры SBC могут иметь внутренние блоки из сопряженных диенов или их гидрированных аналогов, и концевые блоки, содержащие ароматические алкениларены. Взаимодействие различных свойств полимерных блоков позволяет получать различные характеристики полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженного диена или его гидрированных аналогов, вместе с "более жесткими" концевыми блоками ароматических алкениларенов в комбинации образуют полимеры, подходящие для огромного числа самых разных приложений. Такие SBC-полимеры можно получить путем последовательной полимеризации и/или через реакции сочетания.

Известно также, что SBC-полимеры можно функционализовать, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Одним примером этого является присоединение сульфокислотных функциональных групп или функциональных групп эфира сульфоната к основной цепи полимера. Одним из первых такие сульфированные блок-сополимеры описал, например, Winkler в патенте US 3,577,357. Сульфированный блок-сополимер был охарактеризован как имеющий общую конфигурацию A-B-(B-A)_1-5, в которой каждый A является неэластомерным сульфированным полимерным блоком моновиниларена, а каждый блок B является полимерным блоком из по существу насыщенного эластомерного альфа-олефина, причем блок-сополимер сульфирован в достаточной степени, чтобы получить содержание серы во всем полимере по меньшей мере 1 вес.% и до одной сульфогруппы на одно звено моновиниларена. Сульфированные полимеры могут использоваться как есть или в форме их кислоты, соли щелочного металла, аммониевой соли или аминовой соли. Согласно Winkler, трехблочный сополимер полистирол/гидрированный полиизопрен/полистирол обрабатывали сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфированные блок-сополимеры описаны как обладающие способностью поглощать воду, что полезно в водоочистных мембранах и подобном. Кроме того, сульфированные SBC-полимеры описываются или упоминаются, например, в патентах US 3,642,953, US 3,870,841, US 4,492,785, US 4,505,827, US 5,239,010, US 5,468,574, US 5,516,831 и US 7,169,850.

Недавно в патенте US 7,737,224 (Willis и др.) было описано получение сульфированных полимеров, и среди прочего были продемонстрированы сульфированные блок-сополимеры, которые являются твердыми в воде, содержат по меньшей мере два концевых полимерных блока и по меньшей мере один внутренний полимерный блок, причем каждый концевой блок является полимерным блоком, стойким к сульфированию, а по меньшей мере один внутренний блок является полимерным блоком, чувствительным к сульфированию, и причем по меньшей мере один внутренний блок сульфирован в степени, соответствующей 10-100 мол.% чувствительных к сульфированию мономерных звеньев в блоке. Сульфированные блок-сополимеры описаны как способные переносить большие количества водяного пара, одновременно имея хорошую стабильность размеров и прочность в присутствии воды.

Патент US 2010/0048817 (Dado и др.) является иллюстрацией дальнейших разработок в области получения сульфированных блок-сополимеров, он описывает способ получения сульфированных блок-сополимеров, показывая, например, сульфирование предшественника блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один концевой блок A и по меньшей мере один внутренний блок B, причем каждый блок A является полимерным блоком, стойким к сульфированию, а каждый блок B является полимерным блоком, чувствительным к сульфированию, причем указанные блоки A и B по существу не содержат олефиновых ненасыщенностей. Предшественник блочного полимера приводили в реакцию с ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей по меньшей мере один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно Dado и др., способ приводит к продукту реакции, который содержит мицеллы сульфированного полимера и/или другие полимерные агрегаты определяемого размера и распределения по размерам. Недавно в US 8,012,539 (Handlin и др.) был раскрыт усовершенствованный способ получения сульфированных блок-сополимеров и их сложных эфиров, а также содержащие их мембраны.

Сажа, углеродные нанотрубки и фуллерены предлагались, наряду с прочими, в качестве наполнителей или упрочняющих агентов для сульфированных блок-сополимеров (например, US 8,012,539, US 7,737,224, US 5,516,831 и US 5,239,010). Кроме того, предлагалось диспергировать пропитанные металлом углеродные частицы в сульфированных блок-сополимерах, чтобы получить электродные устройства (например, US 7,737,224, и US 8,012,539).

Однако, получение композитов, содержащих углерод и полимер, может быть затруднительным, так как полимер необходимо смачивать и скреплять с углеродными частицами. Например, полимерные соединения на основе перфторалкиленсульфоновой кислоты, такие, как NAFION® от фирмы DuPont, широко применялись как обладающие ионной проводимостью полимерные связующие для каталитических покрытий электродов, применяющихся, например, в топливных элементах (смотри, например, US 4,876,115). NAFION® имеется в продаже в виде суспензии в воде. Однако, такие суспензии плохо смачивают углерод, и смешение углерода со связующим полимером является проблематичным. Кроме того, адгезия соответствующего полимера с сульфокислотными группами к углероду низкая.

Теперь же было найдено, что описанные во введении сульфированные блок-сополимеры неожиданно хорошо подходят для диспергирования углеродных частиц и образования композиций, имеющих однородную консистенцию. Если применять подходящий диспергирующий агент, композиции образуют жидкие дисперсии, имеющие неожиданно низкую вязкость, которые можно легко отливать в пленки и мембраны и которые можно легко наносить на разнообразные основы. Кроме того, пленки, мембраны и покрытия, содержащие композиции по настоящему изобретению не изменяют размеров в присутствии воды и неожиданно оказываются эффективными в переносе водяного пара, теплоты и электрического тока.

Сущность изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:

(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;

(b) дисперсный углерод и

(c) факультативно, жидкий компонент.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предшествующему первому аспекту, причем сульфированный блок-сополимер имеет общую конфигурацию A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смеси, где n является целым числом от 2 до примерно 30, X является остатком связующего агента, и каждый блок D представляет собой полимерный блок, стойкий к сульфированию, и совокупность блоков A, блоков B или блоков D является одинаковой или разной.

Во третьем аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предшествующему второму аспекту, в которой каждый блок D выбран из группы, состоящей из (i) полимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена с содержанием винильных групп до гидрирования от 20 до 80 мол.%, (ii) полимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смесей, причем любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, позднее гидрируют.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, причем дисперсный углерод является коксом, сажей, активированным углем или углеродными нанотрубками, факультативно содержащими a металлический каталитический компонент.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, причем дисперсный углерод имеет средний размер частиц от 0,1 нм до примерно 100 мкм.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, причем дисперсный углерод является активированным углем, факультативно содержащим каталитический металл (металл, обладающий каталитическими свойствами) из групп 8, 9, 10, или 11 периодической системы элементов.

В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, в которой дисперсный углерод (b) и сульфированный блок-сополимер (a) присутствуют в весовом отношении по меньшей мере 0,01.

В восьмом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предыдущему седьмому аспекту, причем весовое отношении равно по меньшей мере 0,05.

В девятом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, которая находится в форме дисперсии и которая содержит в качестве жидкого компонента (c) по меньшей мере один органический растворитель в качестве диспергирующего агента.

В десятом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предыдущему девятому аспекту, причем органический растворитель является апротонным неполярным растворителем или смесью двух или более апротонных неполярных растворителей.

В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, которая факультативно содержит в качестве жидкого компонента (c) апротонный растворитель, или протонный растворитель, или смесь по меньшей мере одного апротонного и по меньшей мере одного протонного растворителя.

В двенадцатом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предыдущему одиннадцатому аспекту, в которой жидкий компонент (c) является водой или водной средой.

В тринадцатом аспекте настоящее изобретение относится к электроду, мембране, пленке или покрытию, содержащим композицию согласно предыдущему двенадцатому аспекту.

В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения электрода, мембраны, пленки или покрытия в соответствии с предыдущим тринадцатом аспекте, который включает:

i) подготовку дисперсии, содержащей

(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;

(b) дисперсный углерод и

(c) по меньшей мере один органический растворитель в качестве жидкого компонента;

ii) отливку дисперсии;

iii) выпаривание органического растворителя(ей (c), чтобы получить мембрану, пленку или покрытие; и

iv) необязательно, погружение электрода, мембраны, пленки или покрытия, полученных на этапе (iii), в воду или водную среду.

В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к топливному элементу, батарее или устройству для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, для обратного или прямого электродиализа, для контроля влажности, для ограниченного давлением прямого или обратного осмоса, для электродеионизации или емкостной деионизации, или для очистки или обезвреживания газов или жидкостей, содержащим электрод, мембрану, пленку или покрытие в соответствии с предшествующим тринадцатым аспектом.

В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к устройству для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии в соответствии с предыдущим пятнадцатым аспектом, причем мембрана содержит по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер и сажу в весовом отношении сажи к сополимеру от примерно 0,01 до примерно 1,0.

В семнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием, содержащим основу и по меньшей мере одно покрытие, содержащее композицию в соответствии с предшествующим одиннадцатым аспектом.

В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предыдущим семнадцатым аспектом, причем основа является натуральным или синтетическим, тканым или нетканым материалом или их смесью.

В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предыдущим семнадцатым аспектом, которое представляет собой защитный экран, покров, форменную одежду или другую защитную одежду, или оборудование, подходящее для защиты от вреда, вызванного химическими или биологическими опасными факторами.

В двадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предыдущим семнадцатым аспектом, причем основа является угольным электродом, факультативно содержащим металлический каталитический компонент.

В двадцать первом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предшествующим семнадцатым аспектом, причем основа содержит

(a₁) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B; и

(c) необязательно, жидкий компонент,

причем сульфированный блок-сополимер (a₁) основы и сульфированный блок-сополимер (a) покрытия являются одинаковыми или разными, а основа не содержит дисперсного углерода.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 является схематическим представлением установки для измерения сопротивления мембраны.

Фиг. 2 демонстрирует, как получить сопротивление мембраны из измерений, снятых на установке с фиг. 1.

Фиг. 3 схематически показывает экспериментальную установку для измерения избирательной проницаемости.

Фиг. 4 схематически показывает вид в перспективе центрального блока системы рекуперации энергии вентиляции (ERV).

Фиг. 5 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с разделительным элементом.

Фиг. 6 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с разделительными элементами в поперечной конфигурации.

Фиг. 7 схематически показывает конфигурацию пакетированных мембран и разделительных элементов в центральном блоке ERV.

Фиг. 8 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с удлиненными ребрами в качестве разделителей.

Фиг. 9 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с разделителями, сделанными из пластин.

Фиг. 10 схематически показывает систему валков, подходящую для ламинирования мембраны с основой.

Фиг. 11 схематически показывает опреснительную ячейку.

Фиг. 12 схематически показывает экспериментальную установку для измерения проницаемости.

Фиг. 13 иллюстрирует влияние толщины мембраны на величину WVTR для мембран, выполненных из сульфированного блок-сополимера, не содержащего дисперсного углерода.

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения, однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются всего лишь примерами изобретения и что изобретение может быть осуществлено в различных альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Таким образом, частные структурные и функциональные детали, которые обсуждаются в описанных здесь вариантах осуществления, следует интерпретировать не как ограничивающие, а просто как основу для притязаний и как репрезентативный базис, чтобы научить специалиста по разному применять настоящее изобретение.

Если прямо не указано иное, все используемые здесь технические термины имеют значение, обычно понятное специалистам в данной области.

Применяемое здесь обозначение групп периодической системы элементов соответствует действующему соглашению ИЮПАК.

Кроме того, если прямо не указано иное, подразумевается, что следующие используемые здесь выражения имеют следующие значения:

Если не указано иное, выражение "смесь", как оно используется здесь, относится к твердой дисперсии, содержащей сульфированный блок-сополимер (a) и дисперсный углерод (b), которая по существу не содержит жидкого компонента (c).

Выражение "твердый", как оно используется здесь, относится к или описывает материал, который не является ощутимо текучим при умеренном напряжении, который имеет определенную способность сопротивляться таким силам, как сжатие или растяжение, и который сохраняет определенный размер или форму в обычных условиях.

Если не указано иное, выражение "композиция", как оно используется здесь, относится к твердой или жидкой дисперсии, содержащей сульфированный блок-сополимер (a), дисперсный углерод (b) и, факультативно, жидкий компонент (c). Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что выражение "композиция" родственно выражению "смесь" и может использоваться взаимозаменяемо с ним.

Если не указано иное, выражение "твердая дисперсия", как оно используется здесь, относится к системе, содержащей непрерывную твердую фазу и по меньшей мере одну дискретную фазу. Непрерывная твердая фаза твердой дисперсии здесь может быть образована, в частности, сульфированным блок-сополимером или гидратированным сульфированным блок-сополимером. Дискретная фаза может быть образована твердыми тонкоизмельченными углеродными частицами и/или жидкими каплями, включая коллоидные частицы и мицеллы.

Если не указано иное, выражение "жидкая дисперсия", как оно используется здесь, относится к системе, содержащей непрерывную жидкую фазу и по меньшей мере одну дискретную фазу. В данном случае непрерывная жидкая фаза жидкой дисперсии содержит, в частности, один или более растворителей или диспергирующих агентов. Дисперсная фаза может быть образована твердыми тонкоизмельченными углеродными частицами и/или жидкими каплями, включая коллоидные частицы и мицеллы. Выражение "жидкая дисперсия", как оно используется здесь, включает, в частности, системы, в которых по меньшей мере одна дискретная фаза находится в форме мицелл. Равным образом, если дискретная фаза или фазы образованы исключительно жидкими каплями, выражение "жидкая дисперсия" охватывает, в частности, эмульсию. Специалист среднего уровня должен легко понять, что отсутствует четкое различие между жидкими дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами на молекулярном уровне. Таким образом, жидкая дисперсия мицелл может также называться здесь раствором мицелл.

Если не указано иное, выражение "дисперсия" используется обобщенно для жидкой и твердой дисперсии.

Выражение "сульфированный блок-сополимер", как оно используется здесь, относится к блок-сополимеру, который содержит сульфокислотные группы и/или группы эфира сульфоната.

Если не указано иное, выражения "блок-сополимер предшественник" или "полимер-предшественник", как оно используется здесь, относятся к факультативно гидрированным блок-сополимерам, которые не были сульфированы.

Выражение "мембрана", как оно используется здесь, относится к сплошному гибкому листу или слою материала. Для удобства и если не указано иное, выражение "мембрана" можно использовать здесь также как родовое обозначение мембран и мембранных оболочек, т.е., пленок и покрытий.

Выражение "пленка", как оно используется здесь, относится к мембранной оболочке основы, причем мембрана обратимо прикреплена к основе, т.е., связь между мембраной и основой позволяет отделить мембрану от основы без существенного вреда для целостности мембраны.

Выражение "покрытие", как оно используется здесь, относится к мембранной оболочке основы, причем мембрана необратимо прикреплена к основе, т.е., в обычных условиях связь между мембраной и основой не позволяет отъединить мембрану от основы, или отделение вызовет значительный вред для целостности мембраны.

Вред для целостности мембраны считается несущественным пока он не препятствует выполнению мембраной желаемой функции. Специалисты среднего уровня должны легко понимать, что не существует резкой границы между терминами "пленка" и "покрытие", и что любая такая граница может зависеть от применения или запланированного назначения и от желаемой функции мембранного покрытия.

Если прямо не указано иное, выражение "вес.%", как оно используется здесь, относится к числу весовых частей мономера на 100 весовых частей полимера, в расчете на сухую массу, или к числу весовых частей компонента на 100 весовых частей указанной композиции.

Если прямо не указано иное, выражение "молекулярный вес", как оно используется здесь в связи с полимером, относится к среднечисленному молекулярному весу.

Выражение "равновесие", как оно используется здесь в контексте поглощения воды, относится к состоянию, в котором скорость поглощения воды материалом или мембраной находится в равновесии со скоростью потери воды материалом или мембраной. Состояния равновесия обычно можно достичь, погружая материал или мембрану в воду на 24 часа (одни сутки). Равновесного состояния можно достичь также в других влажных средах, однако период времени для достижения равновесия может отличаться.

Выражение "гидратированный", как оно используется здесь в связи с материалом или мембраной, относится к мембране или материалу, которые поглотили существенное количество воды.

Если не указано иное, выражения "влажный" и "влажное состояние", как оно используется здесь в связи с материалом или мембраной, относится к или описывает состояние, при котором материал или мембрана достигли равновесия или были погружены в воду на период 24 часа.

Если не указано иное, выражения "сухой" и "сухое состояние" по отношению к материалу или мембраны, как оно используется здесь, относится к или описывает состояние гидратации материала или мембраны, которые по существу не поглотили или поглотили лишь незначительное количество воды. Например, считается, что материал или мембрана, которые просто находятся в контакте с атмосферой, находятся в сухом состоянии.

Выражение "термопластичный технополимер", как оно используется здесь, охватывает такие разные полимеры, как, например, термопластичный полиэфир, термопластичный полиуретан, простой полиариловый эфир и полиарилсульфон, поликарбонат, полиацетали, полиамид, галогениованный термопластик, нитрильная барьерная смола, полиметилметакрилат и циклоолефиновые сополимеры, подробнее это выражение определено в патенте US 4,107,131, описание которого включено сюда посредством ссылки.

Все упомянутые здесь публикации, патентные заявки и патенты включены ссылкой во всей их полноте. В случае конфликта предполагается, что превалирует настоящее описание, включая дефиниции.

Что касается всех описанных здесь диапазонов, предполагается, что такие диапазоны включают любые комбинации упомянутых верхних и нижних пределов, даже если конкретная комбинация явно не приводится.

Согласно некоторым описанным здесь вариантам осуществления, было обнаружено, что смешение сульфированных блок-сополимеров с дисперсным углеродом имеет неожиданное влияние на характеристики мембран, содержащих эти смеси. Например, в некоторых вариантах осуществления водопоглощение мембран, содержащих описываемые здесь смеси, значительно ниже, чем водопоглощение мембран, содержащих соответствующие сульфированные блок-сополимеры, но не содержащие углеродного компонента. Сниженная тенденция мембран согласно настоящему изобретению поглощать воду приводит к заметно улучшенной стабильности размеров мембран по сравнению с мембранами, содержащими сульфированный блок-сополимер, но не содержащими углеродный компонент. В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие смеси, обнаруживают исключительно высокие уровни ионной проводимости. В частных вариантах осуществления перенос через мембрану является высоким, несмотря на сниженную тенденцию к поглощению воды. В некоторых вариантах осуществления мембраны обнаруживают высокую удельную проводимость, высокую селективность по переносу катионов и низкое набухание под воздействием воды. В следующих вариантах осуществления мембраны по настоящему изобретению существенно менее огнеопасны, чем мембраны, содержащие соответствующий сульфированный блок-сополимер, но не содержащие углеродного компонента.

Соответственно, композиции по настоящему изобретению хорошо подходят для широкого круга конечного использования, и особенно полезны для приложений, включающих воду или которые имеют место во влажных средах. В частных областях применения мембраны, содержащие описываемые здесь композиции, хорошо подходят для электрических процессов отделения воды, или для таких приложений, как топливные элементы и устройства, например, для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, а также в качестве устройств для очистки или обезвреживания газов и жидкостей, включая снаряжение и защитную одежду для защиты от вреда, вызываемого химическими или биологическими опасными факторами.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению включают сульфированные блок-сополимеры, описанные в US 7,737,224 (Willis и др.). Кроме того, сульфированные блок-сополимеры, в том числе описанные в US 7,737,224, можно получить способом согласно WO 2008/089332 (Dado и др.) или способом согласно US 8,012,539 (Handlin и др.)

Сополимеры-предшественники, необходимые для получения сульфированных блок-сополимеров по настоящему изобретению, могут быть получены рядом различных способов, включая анионную полимеризацию, анионную полимеризацию с контролируемой скоростью, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта, и живущую цепную или радикальную полимеризацию. Анионная полимеризация и соответствующая информация в данной области известны и описаны, например, в заменяющем патенте US Re. 27,145, патентах US 3,985,830, US 4,039,593, US 4,391,949, US 4,444,953, US 6,391,981, US 6,444,767, US 6,455,651, US 6,492,469, US 6,686,423 и CA 716,645. Способы анионной полимеризации с контролируемой скоростью для получения стирольных блок-сополимеров описаны, например, в патентах US 6,391,981, US 6,455,651 и US 6,492,469. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описаны, например, в US 4,946,899.

Обзор процессов безобрывной полимеризации Циглера-Натта, которые можно применять для получения сополимеров-предшественников, был недавно опубликован G.W. Coates, P.D. Hustad, S. Reinartz в Angew. Chem. Int., Ed., 41, 2236-2257 (2002); более поздняя публикация H. Zhang и K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описывает применение безобрывных методов Циглера-Натта для конкретного получения стирольных блок-сополимеров. Были проанализованы обширные исследования в области химии живущей радикальной полимеризации в присутствии нитроксидных медиаторов; смотри C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как описано в этом обзоре, стирольные блок-сополимеры были синтезированы с использованием методов безобрывной или радикальной полимеризации. Для полимеров по настоящему изобретению предпочтительными способами полимеризации в присутствии нитроксидных медиаторов будут способы безобрывной цепной или радикальной полимеризации.

1. Структура сульфированных блок-сополимеров

Один аспект сульфированных блок-сополимеров, используемых в описываемых здесь композициях, относится к полимерной структуре сульфированных блок-сополимеров. Сульфированные блок-сополимеры будут иметь по меньшей мере два полимерных концевых, или наружных, блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый A является полимерным блоком, стойким к сульфированию, а каждый блок B является полимерным блоком, чувствительным к сульфированию.

Предпочтительные полимерные структуры имеют общую конфигурацию A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)_n(A), (A-B-D)_n(A), (A-B-D)_nX, (A-D-B)_nX или их смеси, где n есть целое число от 2 до примерно 30, X означает остаток связующего агента, и A, B и D определены ниже. Предпочтительны также полимерные структуры с общей конфигурацией A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смеси, где n есть целое от 2 до примерно 30, X означает остаток связующего агента, и каждый блок D является полимерным блоком, стойким к сульфированию, и совокупности блоков A, блоков B или блоков D являются одинаковыми или разными. Наиболее предпочтительными структурами являются такие линейные структуры, как A-B-A, (A-B)₂X, A-B-D-B-A, (AB-D)₂X, A-D-B-D-A и (A-D-B)₂X, и радиальные структуры, такие, как (A-B)_nX и (A-DB)_nX, где n составляет от 3 до 6.

Такие блок-сополимеры типично получают анионной полимеризацией, радикальной полимеризацией, катионной полимеризацией или полимеризацией Циглера-Натта. Предпочтительно, блок-сополимеры получены анионной полимеризацией. Специалисты в данной области должны понимать, что при любой полимеризации полимерная смесь может включать определенное количество двухблочного сополимера A-B, в дополнение к любым линейным и/или радикальным полимерам. Не было обнаружено, что эти количества будут вредны для практического осуществления изобретения.

Блоки A представляют собой один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов с 3-18 атомами углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих до гидрирования содержание винильных групп менее 35 мол.%, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты A являются полимерами 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, сегменты будут гидрированы после полимеризации блок-сополимера и перед сульфированием блок-сополимера.

Пара-замещенные стирольные мономеры могт быть выбраны из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей вышеназванных мономеров. Предпочтительными пара-замещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем наиболее предпочтителен пара-трет-бутилстирол. Мономеры могут быть смесями мономеров, в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы суммарная чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляла по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 вес.% желаемого пара-замещенного стирольного мономера.

Когда блоки A являются полимерами этилена, может быть целесообразным полимеризовать этилен способом Циглера-Натта, как рекомендуется в ссылке в цитированной выше обзорной статье G.W. Coates и др. Предпочтительно получать этиленовые блоки методами анионной полимеризации, как рекомендуется в US 3,450,795. Молекулярный вес блока для таких этиленовых блоков типично составляет от примерно 1000 до примерно 60000.

Когда блоки A являются полимерами альфа-олефинов с 3-18 атомами углерода, такие полимеры получают посредством процесса Циглера-Натта, как рекомендуется в ссылках в цитированной выше обзорной статье G.W. Coates и др. Предпочтительно, альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексен или октен, причем наиболее предпочтителен пропилен. Молекулярный вес блока для таких альфа-олефиновых блоков типично составляет от примерно 1000 до примерно 60000.

Когда блоки A являются гидрированными полимерами 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбраны из группы, состоящей из 1,3-циклогексадиена, 1,3-циклогептадиена и 1,3-циклооктадиена. Предпочтительно, циклодиеновый мономер является 1,3-циклогексадиеном. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров описана в US 6,699,941. При использовании циклодиеновых мономеров будет необходимо гидрировать блоки A, так как негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфированию. Соответственно, после синтеза блока A с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер следует гидрировать.

Когда блоки A являются гидрированными полимерами сопряженных акриловых диенов, содержащих до гидрирования менее 35 мол. % винильных групп, предпочтительно, чтобы сопряженный диен был 1,3-бутадиеном. Необходимо, чтобы содержание винильных групп в полимере до гидрирования составляло менее 35 мол. %, предпочтительно менее 30 мол. %. В некоторых вариантах осуществления содержание винильных групп в полимере до гидрирования будет меньше 25 мол. %, еще более предпочтительно меньше 20 мол. % и даже меньше 15 мол. %, причем одним из более предпочтительных содержаний винильных групп до гидрировании будет содержание менее 10 мол. %. Таким образом, блоки A будут иметь кристаллическую структуру, похожую на структуру полиэтилена. Такие структуры блока A раскрыты в патентах US 3,670,054 и US 4,107,236.

Блоки A могут быть также полимерами акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены способами, описанными в патенте US 6,767,976. Частные примеры метакриловых эфиров включают эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие, как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтил метакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропил метакрилат, трифторметил метакрилат, трифторэтилметакрилат; эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие, как изопропилметакрилат, циклогексил метакрилат и изоборнилметакрилат, и эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие, как трет-бутилметакрилат. Частные примеры акрилового эфира включают эфиры первичного спирта и акри