Гребенчатые полимеры в качестве диспергаторов для активированных щелочью связующих веществ

Гребенчатые полимеры в качестве диспергаторов для активированных щелочью связующих веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к применению гребенчатого полимера в качестве диспергатора в связующей композиции, которая содержит щелочную активирующую добавку. Кроме того, изобретение относится к связующей композиции и способу ее производства. Еще один объект настоящего изобретения относится к формованному изделию, полученному из связующей композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Производство цемента генерирует значительное количество СО₂, которое имеет отношение к климату. Для уменьшения выбросов СО₂, некоторые из цементов в композициях связующих могут быть заменены на латентные гидравлические и/или пуццолановые цементные добавки, например, зольную пыль, шлак или кварцевую пыль. Такие добавки образуются как побочные продукты в различных промышленных процессах и поэтому являются предпочтительными относительно баланса СО₂. Тем не менее, схватывание таких цементных добавок занимает значительно больше времени, вместо дополнительных мер, чем в случае с гидравлическим цементом. Это является недостатком, в частности, в связи с высокими значениями начальной прочности связующих композиций. Тем не менее, также является возможным активировать латентные гидравлические и пуццолановые добавки с помощью щелочных и/или основных активирующих добавок, например.

Для улучшения способности к переработке цементной композиции связующих с минимально возможным соотношением количеством воды/связующее вещество, также принято применять так называемые диспергаторы как разжижители. Хорошая способность к переработке жидкой связующей композиции и высокая механическая прочность после схватывания, являются оба последовательно достигнуты. Гребенчатые полимеры, основанные на поликарбоксилате, например, известны как особенно эффективные диспергаторы. Такие гребенчатые полимеры имеют основную цепь полимера, с которой связаны боковые цепи. Соответственные полимеры являются описанными, например, в ЕР 1138697 А1 (Sika AG).

Было обнаружено, что гребенчатые полимеры, основанные на поликарбоксилате являются чрезвычайно чувствительными к сильно основным условиям в целом. Если такие диспергаторы применяются в связующих композициях вместе со щелочными активирующими добавками, то они очень быстро теряют свой эффект после короткого периода времени.

Таким образом, все еще существует потребность в эффективных диспергаторах, которые могут также применяться в активированных щелочью связующих композициях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является обеспечение диспергаторов, с которыми вышеуказанные недостатки будут преодолены. Эти диспергаторы, в частности, должны быть доступны в активированной щелочью связующих композициях и должны оставаться эффективными так долго, как это возможно.

Неожиданно было обнаружено, что задача согласно изобретению может достигаться с применением гребенчатого полимера KP согласно п. 1. Гребенчатый полимер KP отличается, в частности, тем, что структурная константа K, которая является определенной как

, является, по меньшей мере, равной 70, где

n означает среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

N означает среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь,

Р означает среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь, и

z означает среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи.

Структурная константа K именуется как адсорбционная константа равновесия и означает теоретическую возможность адсорбции молекул на цементной поверхности. Чем больше K, тем лучше поглощающая способность.

Дополнительные подробности относительно структурной константы K могут быть найдены в: R.J. Flatt, J. Zimmerman, С. Hampel, С. Kurz, I. Schober, С. Plassard and E. Lesniewska, "The role of adsorption energy in the sulphate-polycarboxylate competition," Proc. 9^th ACI Int. Conf. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, (авторы: Т.С. Holland, P.R. Gupta, V.M. Malhotra), American Concrete Institute, Detroit, SP-262-12 (2009) pp. 153-164.

Как уже было продемонстировано, гребенчатые полимеры KP, которые применяются согласно изобретению, являются удивительно чувствительными к щелочной среде, такие как те, которые преобладают, например, в активированных щелочью композициях связующих с латентными гидравлическими и/или пуццолановыми связующими веществами по сравнению с другими гребенчатыми полимерами, которые имеют более низкие значения K.

Это проявляется, в частности, в том, что разница в текучести готовой композиции связующих, которая содержит гребенчатые полимеры, с или без щелочными активирующими добавками для латентных гидравлических и/или пуццолановых связующих веществ, оказывается в относительно небольших количествах.

Сополимеры KP согласно изобретению остаются активными в течении длительного периода времени как диспергаторы или разжижители, даже в активированных щелочью связующих композициях и они обеспечивают хорошую способность к переработке при низком соотношении вода/цемент.

Таким образом, гребенчатые полимеры KP можно с успехом применять, в частности для сжижения, для снижения потребности в воде и/или для улучшения способности к переработке минеральных композиций связующих, которые содержат щелочные активирующие добавки.

Дополнительные объекты изобретения являются предметами дополнительных независимых пунктов. Особенно предпочтительные варианты осуществления изобретения являются предметом независимых пунктов.

СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый объект настоящего изобретения относится к применению гребенчатого полимера KP в качестве диспергатора в связующей композиции, которая содержит щелочную активирующую добавку, где активирующая добавка является предусмотренной или является подходящей, в частности, для активирования латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества и где сополимер KP имеет полимерную цепь, которая состоит из множества мономерных цепей и множества полимерных боковых цепей, которые связаны с ней, каждый содержит множество боковых мономерных цепей, и где, по меньшей мере, часть главной цепи мономеров имеет одну или более ионогенных группы, отличающиеся тем, что структурная константа K гребенчатого полимера KP, которая определена как

, равна по меньшей мере 70,

где n означает среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

N означает среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь,

Р означает среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь, и

z означает среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи.

Структурная константа K является предпочтительно, по меньшей мере, эквивалентной 100, более предпочтительно, по меньшей мере, эквивалентной 200, даже более предпочтительно, по меньшей мере, эквивалентной 250.

С средним количеством мономеров основной цепи на боковую цепь (N), мономер основной цепи, имеющий боковую цепь также считается мономером основной цепи.

Термин "ионогенные группы" следует понимать, в частности, как такой, который относится к функциональным группам, которые содержатся в анионной форме или имею отрицательный заряд при рН>10, в частности при рН>12. Они содержат Н донорные группы или, в частности, кислотные группы. Ионогенные группы представляют собой особенно предпочтительные кислотные группы, группы карбоновых кислот, группы сульфоновой кислоты, группы фосфорной кислоты и/или группы фосфоновой кислоты. Группы карбоновой кислоты являются предпочтительными. Кислотные группы также могут присутствовать в виде анионов депротонированной формы или в виде соли с противоионом или катионом.

Среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи основной цепи следует понимать, в частности, как такое, которое относится к сумме всех ионогенных групп мономеров основной цепи, деленных на сумму мономеров основной цепи, которая не имеет боковой цепи. Мономеры основной цепи без боковой цепи являются, таким образом, мономерами основной цепи, которые не имеют никаких боковых цепей.

Термин "гребенчатый полимер" в контексте настоящего изобретения относится, в общем, к полимерам, состоящим из различных мономеров в полимерной основной цепи и/или полимерных боковых цепях, а также к полимерам, состоящим из одинаковых мономеров.

Таким образом, в качестве примера, полимерная основная цепь может быть сформирована как гомополимер или как сополимер в гребенчатом полимере KP. Точно так же полимерные боковые цепи могут быть гомополимерами и/или сополимерами. Также возможно для отдельных боковых цепей в гребенчатом полимере KP быть выполненными как гомополимеры и другие боковые цепи также могут присутствовать в форме сополимеров в то же самое время.

Мономеры основной цепи и мономеры боковой цепи в гребенчатом полимере KP являются в частности, по крайне мере, частично различными. Полимерная основная цепь в частности состоит полностью из мономеров, других, чем боковые цепи гребенчатого полимера KP. Гребенчатый полимер KP присутствует в форме сополимера в этом случае.

Параметры полимеров N, n, Р и z могут быть рассчитаны в соответствии с индивидуальными этапами или, в частности, с несколькими этапами:

i) Определение общего числа X преобразованных или настоящих мономерных основных цепей:

где n_i означает число молей мономера основной цепи i. В случае производства гребенчатых полимеров путем сополимеризации, общее число может быть рассчитано по соответствующей массе преобразованных мономеров основной цепи (m_i) и их молекулярным массам (M_i) с помощью следующего уравнения:

Если гребенчатые полимеры получают путем полимер-подобной реакции, то общее количество преобразованных мономеров основной цепи может быть определено из массы основной цепи применяемого полимера (m_{основной полимерной цепи}) и молекулярной массы мономеров основной цепи (М_{мономеров основной цепи}):

В случае, если основная цепь полимера состоит их различных мономеров основной цепи, может быть использована среднемассовая молекулярная масса.

В обоих способах, в частности только мономерные и/или основные полимерные цепи, которые на самом деле реагируют с образованием гребенчатых полимеров, приняты во внимание. Соответствующие пропорции могут быть определены с помощью эксклюзивной хроматографии. В целом, тем не менее, можно достичь почти полного превращения (>97% или лучше).

ii) Определение общего количества полимерных боковых цепей Y, которые присутствуют или преобразованы: Если применяются полимерные боковые цепи предварительно синтезированы обычным образом, то число может быть рассчитано непосредственно из массы применяемых полимерных боковых цепей (m_{полимерной боковой цепи}) и их молекулярной массы (М_{мономеров боковой цепи}):

Если в одно и тоже время применяются различные полимерные боковые цепи, то Y представляет соответственно общее. По отношению к полимерным боковым цепям, преимущественно только полимерные боковые, которые на самом деле преобразуются в гребенчатые полимеры, взяты во внимание.

iii) Расчет N=X/Y (= среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь).

iv) Расчет z (= среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи). Для того, чтобы это сделать, общее число ионизированных групп мономеров основной цепи делится на сумму мономеров основной цепи, не имеющих боковых цепей.

v) Расчет молекулярной массы M_S полимерного сегмента, состоящего из боковой цепи и N мономерных основных цепей. Для этой цели складываются соответственные пропорциональные молекулярные массы.

vi) Определение среднечисловой молекулярной массы M_n гребенчатого полимера эксклюзивной хроматографией в частности, применяет пуллулан как стандарт, где

где n_i = число молекул с массой M_i;

vii) Расчет n=M_n/M_S (= среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера).

viii) Определение среднего количества мономеров боковой цепи Р. Это вычисляется, в частности, из среднечисловой молекулярной массы полимерных боковых цепей путем деления среднемассовой молекулярной массы полимерных боковых цепей на молекулярную массу мономерных звеньев боковой цепи.

Расчет параметров полимера проиллюстрирован ниже на основе примерных вариантов осуществления.

Термин "связующая композиция" следует понимать в данном описании, в частности, как композицию, содержащую по меньшей мере одно минеральное связующее вещество.

"Щелочная активирующая добавка" представляет собой, в частности, вещество, которое имеет основный или щелочной эффект. Это понимают, в частности, таким образом, что вещество способно повышать рН при добавлении к водному раствору. Щелочная активирующая добавка должна пониматься, в частности, как вещество, которое является подходящим для активации схватывания или отвердевания латентных гидравлических и/или пуццолановых связующих веществ.

Связующая композиция представляет собой активированную связующую композицию или активированную щелочью связующую композицию, которая также содержит щелочную активирующую добавку в дополнение к связующему веществу. В частности, связующая композиция содержит активирующий агент для активации латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества. Активированная щелочью связующая композиция, в частности, имеет более высокий рН, чем аналогичная связующая композиция, которая не является активированной или не содержит никакой щелочной активирующей добавки. Щелочная активирующая добавка может присутствовать в свободной форме или в растворенном виде, например, как соль и/или прореагировавшая, по меньшей мере, частично со связующим.

Термин "латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие" применяется в данном описании для обозначения, в частности, связующих веществ, которые схватываются или твердеют гидравлически под действием добавок и/или активирующих агентов. В частности, это реактивные добавки, в частности, реактивные добавки II типа согласно стандартам EN 1045-2.

Связующая композиция предпочтительно содержит или состоит из латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества. Возможные латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества включают, в частности, шлаки, пуццоланы, зольную пыль, кварцевую пыль, вулканический пепел, метакаолины, рисовую шелуху, обоженный сланец и/или кальцинированную глину. Предпочтительные латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества содержат шлаки, пуццоланы, зольную пыль и/или кварцевую пыль, зольная пыль является особенно предпочтительной в данном случае. Шлак также является предпочтительным.

Связующая композиция представляет собой цемент или связующую композицию, которая содержит, в частности, цемент. Количество цемента в связующей композиции составляет, в частности, по меньшей мере, 5 мас.%, в частности 5-95 мас.%, предпочтительно 60-80 мас.%. Портландцемент, например, является подходящим как цемент, но цементы алюмината кальция, цементы портландского известняка и/или богатый на содержание белита сульфоалюминатный цемент, например, могут также применяться.

В предпочтительном варианте осуществления, связующая композиция содержит, в частности 5-95 мас.%, в частности 15-50 мас.%, особенно предпочтительно 20-40 мас.% латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего, плюс 5-95 мас.%, предпочтительно 60-80 мас.% гидравлического связующего вещества. Гидравлическое связующее вещество представляет собой предпочтительно цемент, в частности портландцемент.

Связующая композиция может дополнительно или вместо вышеупомянутых компонентов также содержать, например, другие гидравлические связующие вещества, например, гидравлическую известь. Аналогично связующая композиция может также содержать не-гидравлические связующие вещества, например, гипс, ангидрит и/или белый мел.

В дополнение, связующая композиция может содержать инертные вещества, например, пигменты, известняк или порошкообразный известняк. Это, в частности, в сочетании с латентными гидравлическими и/или пуццолановыми связующими веществами. Часть латентных гидравлических и/или пуццолановых связующих веществ может быть заменена инертными веществами, например, известняком. Количество инертных веществ, составляет, в частности 0.1-30 мас.%, предпочтительно 0.1-20 мас.%, более предпочтительно 0.1-15 мас.%.

Активирующий агент предпочтительно содержит соль щелочного металла и/или соль щелочно-земельного металла. Это, в частности, гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла и/или сульфат щелочного металла. NaOH, KOH, Na₂CO₃ и/или Na₂SO₄ являются предпочтительными. Гидроксид щелочного металла и/или карбонат щелочного металла является/ются особенно предпочтительными. Активирующий агент представляет собой, в частности, NaOH и/или Na₂CO₃, предпочтительно Na₂CO₃.

Такие активирующие агенты вызывают особенно сильную активацию латентных гидравлических и пуццолановых связующих веществ и в то же самое время совместимы с гребенчатыми полимерами KP согласно изобретению. Таким образом, значения высокой ранней прочности могут быть достигнуты с хорошей перерабатываемостью композиции связующих в то же самое время. Тем не мене, другие активирующие агенты в принципе могут также применяться.

Концентрация активирующего агента составляет предпочтительно 0.001-5 мас.%, предпочтительно 0.1-1.5 мас.%, более предпочтительно 0.5-1.5 мас.%, каждый основан на массе латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества.

Основная полимерная цепь гребенчатого полимера KP содержит, в частности, полимеризованные звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты. Звенья полиметакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты являются предпочтительными, звенья малеиновой кислоты являются особенно предпочтительными.

Звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты, по меньшей мере, частично, имеют свободные кислотные группы или их соли. Эти функциональные группы в частности выступают в качестве ионных групп Более предпочтительно, звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты представлены частично в виде производных сложных эфиров и/или амидов. Предпочтительно, по меньшей мере, часть звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты имеют, по меньшей мере, несколько боковых цепей гребенчатого полимера.

В соответствии с предпочтительным вариантом, основная цепь полимера состоит из по меньшей мере 40 моль.%, в частности по меньшей мере,50 моль.% звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом, основная цепь полимера содержит полимеризованные соединения винилового, аллилового и/или изопренилового эфира. Виниловые, аллиловые и/или изопрениловые полиалкиленоксиды являются особенно предпочтительными. Звенья полиоксиалкиленоксида, в частности, формируют боковые цепи гребенчатого полимера.

Полимерные боковые цепи гребенчатого полимера KP являются, в частности, гидрофильными. Полимерные боковые цепи являются предпочтительно изготовленными из мономеров боковой цепи, которые содержат, по меньшей мере один гетероатом, в частности кислород, в дополнение к С и Н атомам.

В предпочтительном варианте боковые цепи состоят исключительно из атомов С, О и Н.

Полимерные боковые цепи особенно предпочтительно содержат простые полиэфиры, в частности от С₂ до С₄ полиалкиленоксиды. Полимерные боковые цепи имеют по меньшей мере 50 моль.% полиэтиленоксидов, основанных на общем числе мономеров в боковой цепи, являются, в частности, предпочтительными.

Полимерные боковые цепи, в частности полиалкиленоксиды, являются предпочтительно связанными с основной цепью полимера, по меньшей мере, частично посредством сложного эфира, простого эфира и/или амидной группы.

Было обнаружено, что предпочтительно иметь соотношение

a) среднее общее число свободных кислотных групп, в частности групп СООН, их анионов и солей, к

b) среднему количеству боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

в диапазоне 2-5, в частности 3-4. В данном случае, это соотношение также известно как С/Е соотношение. Гребенчатые полимеры KP, которые имеют такие С/Е отношения оказались особенно выгодными в отношении наилучшей совместимости с активированными щелочью композициями связующих и хорошим эффектом сжижения.

Термин "свободные кислотные группы" следует понимать, в частности, для обозначения кислотных групп, которые не были эстерифицированны, амидированы или иным образом образовавшими производные. Тем не мене, свободные кислотные группы могут быть в виде анионов в депротонированной форме или в виде солей с противоионом или катионом. Свободные кислотные группы содержат, в частности, группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфоновой кислоты. Группы карбоновой кислоты являются предпочтительными. Свободные кислотные группы функционирую как ионные или ионогенные группы.

Среднее число среднего общего веса M_n гребенчатого полимера KP может быть, к примеру, в диапазоне 1000-200000 г/моль. Гребенчатые полимеры KP со средней общей массой M_n 1000-20000 г/моль, в частности 5000-15000 г/моль являются предпочтительными.

Среднее число среднего общего веса M_n боковых групп может быть в диапазоне 100-10000 г/моль, например. Средняя общая масса составляет предпочтительно 500-5000 г/моль, в частности 800-3000 г/моль, более предпочтительно 1000-2000 г/моль.

В контексте настоящего изобретения доказано, что гребенчатые полимеры с n=2-50, N=2-10 и/или Р=10-100 являются особенно предпочтительными. Также предпочтительными являются с n=3-10, N=3-6 и/или Р=20-50. Такие гребенчатые полимеры в общем имеют удивительно хорошую совместимость с активированными щелочью композициями связующих и также имеют хороший диспергирующий эффект.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом, гребенчатый полимер KP содержит по меньшей мере одно полимеризованное звено малеиновой кислоты и, по меньшей мере, применяется один полимеризованный аллиловый эфир полиалкиленоксида. Гребенчатые полимеры KP, которые содержат полимеризованные звенья метакриловой кислоты, являются предпочтительными, причем некоторые из звеньев метакриловой кислоты имеют полиалкиленоксидные боковые цепи, связанные посредством сложной эфирной связи.

Гребенчатые полимеры KP, которые применяются в соответствии с изобретением имеют следующие звенья подструктуры, в частности:

a) n₁ звенья подструктуры S1 формулы (I):

b) n₂ звенья подструктуры S2 формулы (II):

c) n₃ звенья подструктуры S3 формулы (III):

d) n₄ звенья подструктуры S4 формулы (IV):

e) необязательно, n₅ звенья по меньшей мере одного дополнительного звена подструктуры S5;

где:

каждый R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляет собой Н, СООМ, СН₂СООМ или алкильную группу с от 1 до 5 атомов углерода,

каждый R⁴ независимо друг от друга представляет собой -СООМ, -СН₂СООМ, -SO₂-OM, -O-РО(ОМ)₂ и/или -РО(ОМ)₂;

или где R³ с R⁴ образует кольцо с получением -СО-O-СО-;

где М означает Н, щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммоний, катион аммония, органическое соединение аммония или их смеси;

и где дополнительно:

q=0, 1 или 2;

каждый Q независимо друг от друга представляет собой -О-, -NH- и/или -

HC=N-,

и s=0 или 1;

каждый А независимо друг от друга означает от С₂ до С₄ алкилен с t=2-300;

каждый R⁵ независимо друг от друга представляет собой Н, от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклогексильную группу или алкиларильную группу;

каждый R⁶ независимо друг от друга представляет собой от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или -[AO]_t-R⁵;

каждый R⁷ независимо друг от друга представляет собой -NH₂, -NR⁸R⁹, -OR¹⁰NR¹¹R¹²,

где R⁸ и R⁹ независимо друг от друга,означает

от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или арильную группу, или гидроксиалкильную группу или ацетоксиэтильную (СН₃-СО-О-СН₂-СН₂-) группу или гидроксиизопропильную (НО-СН(СН₃)-СН₂-) группу или ацетокси-изопропильную (СН₃-СО-O-СН(СН₃)-СН₂-) группу;

или R⁸ и R⁹ вместе образую кольцо, в котором азот входит в состав, для формирования морфолинового или имидазолинового кольца;

R¹⁰ представляет собой С₂-С₄ алкиленовую группу,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга представляют собой каждый от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу, арильную группу или гидроксиалкильную группу,

и где n₁, n₂, n₃, n₄ и n₅ означают среднее количество соответствующих звеньев подструктуры S1, S2, S3, S4 и S5 в молекуле гребенчатого полимера KP с

n₁/n₂/n₃/n₄/n₅=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)/(0-0.8), предпочтительно

n₁/n₂/n₃/n₄/n₅=(0.3-0.9)/(0.1-0.7)/(0-0.6)/(0-0.4)/0.

Подзвено подструктуры S1 имеет полимерную боковую цепь [AO]_t, которая содержит t мономеров боковой цепи АО с кислородом как гетероатомом. Если R⁶ означает -[AO]_t-R⁵, затем это также верно соответственно подзвену подструктуры S3. В принципе, A, t и R⁵ могут быть выбраны индивидуально в индивидуальных звеньях подструктуры S1 и/или S3. Например, это также возможно множественным звеньям подструктуры S1 с различными -[AO]_t-R⁵ звеньями присутствовать в одном гребенчатом полимере. То же самое также верно и для звеньев подструктуры S3.

Другие звенья подструктуры S2 и S4 в частности не имеют никаких полимерных боковых цепей в частности составляющие мономеры боковой цепи с гетероатомами.

Предпочтительные варианты по отношению к подзвену подструктуры S1 включают следующее:

А1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, q=0, r=0 и s=1 и Q означает -О- и/или

В1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, q=1, r=0 и s=1 и Q означает -О- и/или

С1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, R¹ означает метильную группу, q=2, r=0 и s=1 и Q означает -О- и/или

D1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, R¹ означает метильную группу, q=0, r=1 и s=1 и Q означает -О-.

Независимо от этого, R⁵ в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звенья подструктуры S1, предпочтительно означает метильную группу. Преимущественно содержит С₂ алкилен в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1. Если R⁶ означает -[AO]_t-R⁵, это также применимо для подзвена подструктуры S3.

В предпочтительном варианте, [AO]_t в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, означает гомополимер этиленоксида. Если R⁶ означает [AO]_t-R⁵, значит, это также относится соответственно к звеньям подструктуры S3.

Согласно другому предпочтительному варианту, [AO]_t в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звенья подструктуры S1, означает сополимер этиленоксида и пропиленоксида, где этиленоксид предпочтительно имеет количество по меньшей мере 50% моль. Звенья этиленоксида и пропиленоксида могут быть расположены случайно или блоками в каждой боковой цепи независимо друг от друга. Если R⁶ означает [AO]_t-R⁵, это также применимо согласно к звеньям подструктуры S3.

Независимо от этого, оказалось выгодным, если t имеет значение 10-120, в частности 15-70, более предпочтительно 20-30, в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1. Если R⁶ означает [AO]_t-R⁵, то соответственно это также относится к звеньям подструктуры S3.

Особенно предпочтительные варианты по отношению к подзвену подструктуры S2 включают следующее:

А2) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, R¹ и R³ означает водород и R² означает СООМ и/или

В2) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, R¹ означает метильную группу и R² и R³ означает водород и/или

С2) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, R¹ и R² и R³ означает водород.

Независимо от этого, R⁴ в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, преимущественно означает СООМ.

Особенно предпочтительными вариантами являются комбинации звеньев подструктуры S1 согласно варианту В1) и звеньев подструктуры S2 согласно варианту А2).

Комбинации звеньев подструктуры S1 согласно варианту D1) и звеньев подструктуры S2 согласно варианту В2), в котором R⁴=СООМ являются также предпочтительными вариантами.

Дополнительное звено подструктуры S5 может быть, к примеру, полимеризованным этиленненасыщенным углеводородным соединением.

Кроме того, оказалось выгодным, если n₁=2-30, n₂=0.1-50, n₃=0-25, n₄=0-25 и n₅=0-15. Даже более предпочтительным, если n₁=2-30, n₂=0.1-50, n₃=0.001-25, n₄=0 и n₅=0.

Звенья подструктуры S1, S2, S3, S4 и S5 преимущественно образуют, по меньшей мере, 90 моль.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 моль.% от общего количества гребенчатого полимера KP.

Кроме того, можно использовать смесь двух химически и/или структурно различных гребенчатых полимеров KP.

Другой объект изобретения относится к связующей композиции, которая содержит минеральное связующее вещество и щелочную активирующую добавку, а также гребенчатый полимер KP, определенный как указано выше. Кроме того, связующая композиция содержит, в частности, латентное гидравлическое и/или пуццолановое связующее. Активирующий агент представляет собой предпочтительно активирующий агент, как описано выше, в частности латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества. Такие композиции связующих веществ могут применяться, например, вместе с наполнителями, такими как песок, гравий и/или измельченная горная порода для производства воды и/или бетона.

Было обнаружено, что водные суспензии таких композиций связующих могут быть хорошо обработаны даже с высокой долей латентных и/или пуццолановых связующих вещест. Кроме того, соответствующие значения ранней прочности и высокой прочности достигаются после отверждения композиций связующего вещества.

Формованные изделия могут быть получены соответственно отвердением таких композиций связующих веществ после добавления воды. Эти формованные изделия могут быть сформованы в принципе любым способом и могут быть частью конструкции, например, здания или моста.

Еще один объект (aspect) настоящего изобретения относится к способу получения связующей композиции. С этой целью, минеральное связующее вещество, которое содержит латентные гидравлические и/или пуццолановое связующее вещество, в частности, является смешанным с гребенчатым полимером KP, как описано выше и щелочной или основной активирующей добавкой.

В соответствии с предпочтительным способом, предварительная подготовка воды для связующей композиции включает предварительное смешивание с активирующей добавкой и затем вводят в смесь гребенчатый полимер KP. На последующем этапе, предварительно подготовленная вода, содержащая гребенчатый полимер и необязательно, активирующую добавку является смешанной со связующим веществом. Это оказалось выгодным в отношении наилучшей эффективности гребенчатого полимера KP в связующей композиции.

Тем не менее, в принципе также является возможным сначала смешивать активирующую добавку с минеральным связующим веществом, например, с частью предварительно подготовленной воды и затем впоследствии смешивать с гребенчатым полимером, например, с другой частью предварительно подготовленной воды.

Кроме того, может быть предпочтительным смешивать, по меньшей мере, часть гребенчатого полимера KP, в частности, весь гребенчатый полимер KP, до и/или во время процесса измельчения минерального связующего вещества, например, гидравлического, латентного гидравлического или пуццоланового связующего вещества.

Независимо от этого, также может быть предпочтительным добавление, по меньшей мере, части активирующей добавки, в частности всей активирующей добавки, до и/или во время процесса измельчения минерального связующего вещества. Необязательно, оба гребенчатый полимер и активирующая добавка могут быть добавлены, по меньшей мере, частично до и/или во время процесса измельчения.

Эти типы добавления могут, в частности, упростить обработку в подготовке композиции связующих и могут необязательно, иметь положительное влияние на процесс измельчения.

Краткое описание фигур

Фигуры, применяемые для иллюстрации примерных вариантов иллюстрируют:

Фиг. 1 Таблица, приводящая обзор свойств и параметров используемых гребенчатых полимеров.

Фиг. 2-5 Диаграммы напряжения пластического течения композиции связующих, содержащих связующее вещество цемент/зольная пыль (соотношение вода/связующее вещество = 0.33) и гребенчатый полимер в качестве диспергатора при различных концентрациях активирующего агента (NaOH), показана в виде функции времени.

Фиг. 6 Сравнение хода относительного тепловыделения различных композиций связующих, содержащих связующее вещество цемент/зольная пыль, диспергатор (гребенчатый полимер) и различные активирующие агенты (NaOH, KOH, Na₂CO₃) в виде функции времени.

Фиг. 7 Сравнение хода относительного тепловыделения различных композиций связующих, содержащих связующее вещество цемент/зольная пыль, диспергатор (гребенчатый полимер) и различных концентраций активирующий агент (NaOH) в виде функции времени.

Примеры осуществления

1. Гребенчатые полимеры

1.1 Пример приготовления гребенчатого полимера Р1 (сополимеризация)

250 г воды, 81 г (0.7 моль) малеиновой кислоты, 560 г (0.51 моль) аллил-полиэтиленгликолевого эфира (полигликоль А 1100, Clariant; метокси-завершенного полиэтиленгликоля с M_n=1100), 20.6 г (0.24 моль), винилацетат, 2 г гипофосфит натрия и 1.5 г 10% водного раствора Fe(II)-SO₄ помещают в реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, термометром и обратным конденсатором.

Затем температуру доводят до 25°С. Дальше, в течение 150 минут, раствор 17 г пероксида водорода (35% в 43 г воды; подача 1) и раствор 6.5 г Rongalit в 60 г воды (подача 2) каждый добавляли каплями, пока температура поддерживается в диапазоне между 30°С и 35°С. После завершения добавления, перемешивание продолжают еще в течение 30 минут, с получением бесцветного, вязкого, слегка мутного раствора с содержанием твердых веществ 63.6%.

Гребенчатый полимер, полученный таким способом с сополимеризованной основной цепью малеиновой кислоты/аллилового эфира/винилацетата и односторонними метокси-завершенными боковыми цепями полиэтиленгликолевого эфира, упоминается ниже как гребенчатый полимер Р1. MPEG боковые цепи связаны посредством эфирных связей с основной цепью полимера.

1.2 Пример приготовления гребенчатого полимера Р2 (полимер-подобная реакция)

240 г (0.0172 моль) полиметакриловой кислоты (35.8% в воде) с среднемассовой молекулярной массой 5000 г/моль помещают в реакционный сос