Циркониевые композиции для предварительной обработки, содержащие литий, соответствующие способы обработки металлических субстратов и соответствующие металлические субстраты с покрытиями

Циркониевые композиции для предварительной обработки, содержащие литий, соответствующие способы обработки металлических субстратов и соответствующие металлические субстраты с покрытиями

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к композициям предварительной обработки и способам обработки металлических субстратов, включая субстраты из черного металла, такие как холоднокатаная сталь и электрогальваническая сталь, или сплавы алюминия. Данное изобретение также относится к металлическому субстрату с покрытием.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических субстратах для улучшенной коррозионной стойкости и адгезии краски является стандартной практикой. Обычные методики для покрытия таких субстратов включают предварительную обработку металлического субстрата фосфатконверсионным покрытием, химически взаимодействующим с подложкой, и промывку хромсодержащим раствором. Использование таких фосфат- и/или хромат-содержащих композиций, однако, приводит к проблемам экологического и медицинского характера.

В результате, были разработаны бесхроматные и/или бесфосфатные композиции предварительной обработки. Такие композиции обычно основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью субстрата и связываются с ней с получением защитного слоя. Например, композиции предварительной обработки, основанные на соединении металла Группы IIIB или IVB, в последнее время стали более распространенными. Такие композиции часто содержат источник свободного фтора, то есть фтора, который выделяется в композиции предварительной обработки, в противоположность фтору, который связан с другим элементом, таким как металл Группы IIIB или IVB. Свободный фтор может травить поверхность металлического субстрата, тем самым поддерживая осаждение покрытия металла Группы IIIB или IVB. Однако, коррозионная стойкость этих композиций предварительной обработки, обычно, оказывалась значительно ниже, чем стойкость обычных композиций предварительной обработки, содержащих фосфат и/или хром.

Было бы желательно обеспечить способы обработки металлических субстратов, преодолевающих по меньшей мере некоторые из ранее описанных недостатков предшествующей технологии, включая экологические недостатки, связанные с использованием хроматов и/или фосфатов. Также было желательно обеспечить способы обработки металлического субстрата, которые придавали бы свойства коррозионной стойкости, являлись эквивалентными, или даже более эффективными, в том, что касается коррозионной стойкости по сравнению с фосфатконверсионными покрытиями, химически взаимодействующими с подложкой. Также было бы желательно получать соответствующие металлические субстраты с покрытиями.

Сущность изобретения

В некоторых вариантах осуществления данное изобретение направлено на композиции предварительной обработки для обработки металлических субстратов, включающие: металл Группы IIIB и/или Группы IVB; свободный фторид; и литий.

В других вариантах осуществления данное изобретение направлено на способ обработки металлического субстрата, включающий контактирование металлического субстрата с композицией предварительной обработки, включающей металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид и литий.

В других вариантах осуществления данное изобретение направлено на способ покрытия металлического субстрата, включающий электрофоретическое осаждение композиции покрытия, в котором металлический субстрат включает слой обрабатываемой поверхности, содержащий металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид и литий.

В других вариантах осуществления данное изобретение направлено на предварительно обработанный металлический субстрат, включающий поверхностный слой, содержащий металл Группы IVB, свободный фторид и литий на по меньшей мере части субстрата.

В других вариантах осуществления данное изобретение направлено на электрофоретически покрытый металлический субстрат, включающий: слой обработанной поверхности, содержащий металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид и литий на поверхности металлического субстрата; и электрофоретически осажденное покрытие поверх по меньшей мере части обработанного поверхностного слоя.

Подробное описание

Для целей следующего подробного описания нужно понимать, что настоящее изобретение может включать различные альтернативные модификации и последовательности стадий, кроме случаев, когда явно указано обратное. Кроме того, за исключением случае экспериментальных примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как предваряемые во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить с использованием данного изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретений, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, следует рассматривать с учетом числа приведенных значащих цифр, и применяя обыкновенные методики округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широту притязаний по настоящему изобретению, являются приближенными, числовые величины, приведенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Любая численная величина, однако, по своей природе содержит некоторую погрешность, неизбежно возникающую из стандартного отклонения, обнаруживаемого при соответствующем экспериментальном измерении этой величины.

Кроме того, нужно понимать, что любой численный диапазон, упомянутый в данном документе, по замыслу авторов включает также и все заключенные в него поддиапазоны. Например, диапазон "1-10" в настоящем документе включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеет минимальное значение, равное 1 или больше, и максимальное значение, равное 10 или меньше.

В настоящей заявке использование терминов в единственном числе включает также и множественное число, а множественное число охватывает и единственное, если не указано иное. Кроме того, в данной заявке использование "или" означает "и/или", если не указано иное, даже с учетом того, что "и/или" может в некоторых случаях использоваться в явном виде.

Если не указано иное, термин "в основном не содержащий" в настоящем изобретении означает, что данный материал не добавляют намеренно к композиции, и что он присутствует только лишь в следовых количествах или как примесь. В настоящем изобретении термин "абсолютно не содержащий" означает, что композиция не содержит указанный материал. Таким образом, композиция включает 0 весовых процентов такого материала.

Некоторые варианты осуществления композиции предварительной обработки направлены на композицию предварительной обработки для обработки металлического субстрата, включающую металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид и литий. В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может быть в основном не содержащей фосфатов и/или хроматов. Обработка металлического субстрата композицией предварительной обработки приводит к улучшенной коррозионной стойкости субстрата по сравнению с субстратами, которые не были предварительно обработаны композицией предварительной обработки, и не требует использования фосфатов или хроматов. Включение лития и/или лития в комбинации с молибденом в композиции предварительной обработки может обеспечить улучшенные коррозионные характеристики стали и стальных субстратов.

Некоторые варианты осуществления данного изобретения направлены на композиции и способы обработки металлических субстратов. Соответствующие металлические субстраты для использования в данном изобретении включают субстраты, которые часто используются в сборке автомобильных кузовов, автомобильных запасных частей, и других изделий, такие как малые металлические детали, включая крепежные детали, то есть гайки, болты, винты, штифты, гвозди, зажимы, кнопки и т.д. Конкретные примеры соответствующих металлических субстратов включают (но не ограничиваются ими) холоднокатаную сталь, горячекатаную сталь, сталь, покрытую металлическим цинком, соединениями цинка или сплавами цинка, такие как сталь с гальваническим цинковым покрытием, сталь горячего цинкования, гальваниловая (galvanealed) сталь, и сталь, покрытая цинковым сплавом. Кроме того, могут использоваться алюминиевые сплавы, сталь, покрытая алюминием, и стальные субстраты, покрытые сплавом алюминия. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих материалов. Кроме того, металлический субстрат, обрабатываемый способами по данному изобретению, может быть резаным краем субстрата, который обрабатывают и/или покрывают отличным от остальной части поверхности образом. Металлический субстрат, который обрабатывают в соответствии с способами по данному изобретению, может иметь форму, например, листа металла или готового элемента конструкции.

Субстрат, подлежащий обработке в соответствии со способами по данному изобретению, может сначала быть очищен, чтобы удалить смазку, грязь или другие посторонние вещества. Очистку часто осуществляют, используя умеренные или сильные щелочные растворы для очистки, такие как те, которые коммерчески доступны и традиционно используются в процессах предварительной обработки металла. Примеры щелочных растворов для очистки, пригодных для использования в данном изобретении, включают составы Chemkleen 163, Chemkleen 166М/С, Chemkleen 490МХ, Chemkleen 2010LP, Chemkleen 166 HP, Chemkleen 166 м., Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11, каждый из которых коммерчески доступен от компании PPG Industries, Inc. За такими растворами для очистки часто следует промывка водой и/или им предшествует промывка водой.

В некоторых вариантах осуществления до стадии предварительной обработки субстрат может контактировать с раствором предварительной промывки. Растворы предварительной промывки, обычно, могут использовать определенные солюбилизированные металлические ионы или другие неорганические материалы (такие как фосфаты или простые или комплексные фториды или кислоты), чтобы усилить защиту от коррозии предварительно обработанных металлических субстратов. Соответствующие бесхромовые растворы для предварительной промывки водой, которые могут быть использованы в данном изобретении, раскрыты в заявке на патент США №2010/0159258 A1, принадлежащей PPG Industries, Inc. и включенной в настоящий документ посредством ссылки.

Некоторые варианты осуществления данного изобретения направлены на способы обработки металлического субстрата, с необязательной предварительной промывкой водой или без нее, включающие контактирование металлического субстрата с композицией предварительной обработки, содержащей металл Группы IIIB и/или IVB. В настоящем изобретении термин "композиция предварительной обработки" относится к композиции, которая, после контакта с субстратом, реагирует с субстратом и химически изменяет поверхность субстрата, и связывается с ним с формированием защитного слоя.

Композиция предварительной обработки может включать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии соединения металла Группы IIIB или IVB в носителе. В этих вариантах осуществления раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с субстратом любым из множества известных методик, таких как окунание или погружение, распыление, прерывистое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или покрытие валиком. В некоторых вариантах осуществления раствор или дисперсия, когда они наносятся на металлический субстрат, находятся при температуре в пределах от 60 до 185°F (от 15 до 85°C). Например, процесс предварительной обработки может быть выполнен при окружающей или комнатной температуре. Время контакта составляет часто от 10 секунд до 5 минут, например от 30 секунд до 2 минут.

В настоящем изобретении термин "металл Группы IIIB и/или IVB" относится к элементу, который находится я Группе IIIB или Группе IVB Периодической Таблицы Элементов. Когда это применимо, могут использоваться сами металлы. В некоторых вариантах осуществления используются соединения металла Группы IIIB и/или Группы IVB. В настоящем изобретении термин "соединение металла Группы IIIB и/или IVB" относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в Группе IIIB или Группе IVB Периодической Таблицы Элементов.

В некоторых вариантах осуществления соединения металла Группы IIIB и/или IVB, используемые в композиции предварительной обработки, являются соединениями циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесями. Соответствующие соединения циркония включают (но не ограничиваются ими) гексафторциркониевую кислоту, ее щелочнометаллическую и аммониевую соли, карбонат аммония-циркония, нитрат цирконила, сульфат цирконила, карбоксилаты циркония, и гидроксилкарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолат аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смеси. Соответствующие соединения титана включают (но не ограничиваются ими) фтортитановую кислоту и ее соли. Соответствующие соединения гафния включают (но не ограничиваются им) нитрат гафния. Соответствующие соединения иттрия включают (но не ограничиваются им) нитрат иттрия. Соответствующие соединения церия включают (но не ограничиваются им) нитрат церия.

В некоторых вариантах осуществления металл Группы IIIB и/или IVB присутствует в композиции предварительной обработки в количестве от 50 до 500 частей на миллион металла, таком как от 75 до 250 частей на миллион, в расчете на общий вес всех ингредиентов в композиции предварительной обработки. Количество металла Группы IIIB и/или IVB в композиции предварительной обработки может находиться между указанными значениями, включая указанные значения.

Композиции предварительной обработки также включают свободный фторид. Источник свободного фторида в композициях предварительной обработки по данному изобретению может изменяться. Например, в некоторых случаях свободный фторид может быть получен из соединения металла Группы IIIB и/или IVB, используемого в композиции предварительной обработки, как, например, в случае с гексафторциркониевой кислотой. Так как металл Группы IIIB и/или IVB осаждается на металлический субстрат во время процесса предварительной обработки, фтор в гексафторциркониевой кислоте становится свободным фторидом, и уровень свободного фторида в композиции предварительной обработки, если ее оставить неизменной, увеличится со временем, поскольку металл подвергается предварительной обработке композицией предварительной обработки по данному изобретению.

Кроме того, источник свободного фторида в композициях предварительной обработки по данному изобретению может включать соединение, отличное от соединения металла Группы IIIB и/или IVB. Неограничивающие примеры таких источников включают HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF и NaHF₂. В настоящем изобретении термин "свободный фторид" относится к несвязанным фторид-ионам. В некоторых вариантах осуществления свободный фторид присутствует в композиции предварительной обработки в количестве от 5 до 250 частей на миллион, таком как от 25 до 100 частей на миллион, в расчете на общий вес ингредиентов в композиции предварительной обработки. Количество свободного фторида в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления отношение К соединения (А), содержащего металл Группы IIIB и/или Группы IVB в молях по весу, к соединению (В), содержащему фтор в качестве источника обеспечения свободным фторидом в молях по весу в расчете на HF, имеет значение K=A/В, где K>0,10. В некоторых вариантах осуществления 0,11<K<0,25.

Композиции предварительной обработки также включают литий. В некоторых вариантах осуществления источник лития, используемого в композиции предварительной обработки, находится в форме соли. Соответствующими солями лития являются нитрат лития, сульфат лития, фторид лития, хлорид лития, гидроксид лития, карбонат лития и йодид лития. В некоторых вариантах осуществления включение лития в композицию предварительной обработки приводит к улучшенной коррозионной стойкости стали и стальных субстратов.

В некоторых вариантах осуществления литий присутствует в композиции предварительной обработки в количестве от 5 до 500 частей на миллион, таком как от 25 до 125 частей на миллион, в расчете на общий вес ингредиентов в композиции предварительной обработки. В некоторых вариантах осуществления литий присутствует в композиции предварительной обработки в количестве меньше, чем 200 частей на миллион. Количество лития в композиции предварительной обработки может изменяться между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления мольное отношение металла Группы IIIB и/или IVB к литию составляет от 100:1 до 1:100, например от 12:1 до 1:50.

В некоторых вариантах осуществления композиции предварительной обработки также включают электроположительный металл. В настоящем изобретении термин "электроположительный металл" относится к металлам, которые являются более электроположительными, чем металлический субстрат. Это означает, что для целей данного изобретения термин "электроположительный металл" охватывает металлы, которые менее легко окисляются, чем металл обрабатываемого металлического субстрата. Как известно специалистам в данной области техники, склонность металла быть окисленным называется окислительным потенциалом и выражается в вольтах, и измеряется относительно нормального водородного электрода, которому произвольно назначен окислительный потенциал ноль. Окислительный потенциал для нескольких элементов приведен в Таблице 1 ниже. Элемент менее легко окисляется, чем другой элемент, если он имеет значение напряжения, Е^*, в следующей таблице, которое больше того, что имеет элемент, с которым сравнивают.

Таким образом, очевидно, когда металлический субстрат включает один из материалов, перечисленных ранее, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, покрытая металлическим цинком, соединениями цинка или сплавами цинка, сталь горячего цинкования, гальваниловая сталь, и сталь, покрытая сплавом цинка, сплавами алюминия, сталь, покрытая алюминием, сталь, покрытая сплавом алюминия, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные металлы для осаждения на субстрате включают, например, никель, медь, серебро и золото, также как их смеси.

В некоторых вариантах осуществления, в которых электроположительный металл включает медь, источником меди в композициях предварительной обработки могут служить растворимые и нерастворимые соединения. Например, источником ионов меди в композиции предварительной обработки может быть растворимое в воде соединение меди. Конкретные примеры таких материалов включают (но не ограничиваются ими) цианид меди, цианид калия-меди, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, этилендиаминотетраацетат динатрий-меди тетрагидрат, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроил-саркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспартат меди, глутамат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, натрий-медь хлорофиллин, фторсиликат меди, фтороборат меди и йодат меди, так же как медные соли карбоновых кислот в гомологическом ряду от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в ряду от щавелевой кислоты до субериновой кислоты, и медные соли гидроксикарбоновьгх кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты.

Когда ионы меди, поставляемые таким водорастворимым соединением меди, осаждаются как примесь в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., желательно добавлять комплексообразующий реагент, который подавляет осаждение ионов меди, стабилизируя, таким образом, их как комплекс меди в растворе.

В некоторых вариантах осуществления соединение меди добавляют в форме комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-ЭДТУК (этилендиаминотетрауксусная кислота), которая может присутствовать устойчиво в композиции предварительной обработки сама по себе, но также может образовывать комплекс меди, который может присутствовать устойчиво в композиции предварительной обработки, посредством комбинации комплексообразующего реагента с соединением, которое само по себе трудно растворимо. Примеры включают комплексное соединение цианида меди, полученное комбинацией CuCN и KCN или комбинацией CuSCN и KSCN или KCN и комплексного соединения Cu-ЭДТУК, которое получают комбинацией CuSO₄ и ЭДТА⋅2Na.

Что касается комплексообразующего реагента, то может использоваться соединение, которое может образовывать комплексное соединение с ионами меди; примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения, и многоосновные карбоновые кислоты, и их конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как этилендиаминотетраацетат диводороддинатрий дигидрат, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, гидроксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминотетраметиленфосфоновая кислота, и аминоуксусная кислота (глицин).

В некоторых вариантах осуществления электроположительный металл присутствует в композиции предварительной обработки в количестве менее 100 частей на миллион, таком как от 1 или 2 частей на миллион до 35 или 40 частей на миллион, в расчете на общий вес всех ингредиентов в композиции предварительной обработки. Количество электроположительного металла в композиции предварительной обработки может находиться между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиции предварительной обработки могут также включать молибден. В некоторых вариантах осуществления источник молибдена, используемого в композиции предварительной обработки, находится в форме соли. Соответствующими солями молибдена являются молибдат натрия, молибдат кальция, молибдат калия, молибдат аммония, хлорид молибдена, ацетат молибдена, сульфамат молибдена, формиат молибдена или лактат молибдена.

В некоторых вариантах осуществления молибден присутствует в композиции предварительной обработки в количестве от 5 до 500 частей на миллион, таком как от 5 до 150 частей на миллион, в расчете на общий вес всех ингредиентов в композиции предварительной обработки. Количество молибдена в композиции предварительной обработки может находиться между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления показатель рН композиции предварительной обработки находится в диапазоне от 1 до 6, например от 2 до 5,5. Показатель рН композиции предварительной обработки может быть установлен, используя, например, любую кислоту или основание, если это необходимо. В некоторых вариантах осуществления показатель рН раствора поддерживают через включение основного материала, включающего водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак, и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может включать смолистый связующий компонент. Соответствующие смолы включают продукты реакции одного или более алканоламина и эпоксидного функционального материала, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, такие как материалы, раскрытые в патенте США №5653823. В некоторых случаях такие смолы содержат сложные бета-гидроксиэфиры, имид, или сульфидную функциональную группу, включенную использованием диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина в качестве дополнительного реагента при получении смолы. Альтернативно, продуктом реакции является продукт реакции диглицидилового эфира Бисфенола А (коммерчески доступный от компании Shell Chemical Company как EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина в мольном отношении от 0,6 до 5,0:0,05 или до 5,5:1. Другие подходящие смолистые связующие компоненты включают водорастворимые и вододиспергируемые полиакриловые кислоты, как раскрыто в патентах США №№3912548 и 5328525; фенолформальдегидные смолы, как описано в патенте США №5662746; водорастворимые полиамиды, такие как раскрытые в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с простым аллиловым эфиром, как описано в канадской заявке на патент 2087352; и водорастворимые и вододиспергируемые смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, таннины, и поливинилфенолы, как описано в патенте США №5449415.

В этих вариантах осуществления данного изобретения смолистый связующий компонент часто может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 0,005 до 30 вес.%, таком как от 0,5 до 3 вес.%, в расчете на общий вес всех ингредиентов в композиции.

В других вариантах осуществления, однако, композиция предварительной обработки может быть в основном не содержащей или, в некоторых случаях, абсолютно не содержащей любого смолистого связующего компонента. В настоящем изобретении термин "в основном не содержащей", когда он используется в отношении отсутствия смолистого связующего компонента в композиции предварительной обработки, означает, что любой смолистый связующий компонент присутствует в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее чем 0,005 вес.%. В настоящем изобретении термин "абсолютно не содержащей" означает, что смолистый связующий компонент в композиции предварительной обработки отсутствует вообще.

Композиция предварительной обработки может, необязательно, содержать другие материалы, такие как неионогенные поверхностно-активные вещества и вспомогательные средства, традиционно используемые в технологии предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать вододиспергируемые органические растворители, например, спирты, содержащие до приблизительно 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропиловый спирт, и т.д.; или простые гликолевые эфиры такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, или пропиленгликоля, и т.д. Если они присутствуют, вододиспергируемые органические растворители обычно используются в количестве до приблизительно 10 объемных процентов в расчете на суммарный объем водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые функционируют как пеногасители или вещества, смачивающие субстрат. Могут использоваться анионные, катионные, амфотерные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества. Пеноудаляющие поверхностно-активные вещества часто присутствуют на уровне до 1 вес.%, таком как 0,1 вес.%, и смачивающие вещества обычно присутствуют на уровне до 2 вес.%, таком как 0,5 вес.%, в расчете на общий вес композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может включать силаны, такие как, например, силановый связующий агент, содержащий аминогруппы, продукты их гидролиза, или их полимеры, как описано в заявке на патент США №2004/0163736 А1 в пунктах от [0025] до [0031], процитированная часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. В других вариантах осуществления данного изобретения, однако, композиция предварительной обработки является в основном не содержащей или, в некоторых случаях, абсолютно не содержащей любого такого силанового связующего агента, содержащего аминогруппы. В настоящем изобретении термин "в основном не содержащий", когда он используется в отношении отсутствия силанового связующего агента, содержащего аминогруппы, в композиции предварительной обработки, означает, что любой силановый связующий агент, содержащий аминогруппы, продукты их гидролиза, или их полимеры, который присутствует в композиции предварительной обработки, присутствует в следовом количестве менее чем 5 частей на миллион. В настоящем изобретении термин "абсолютно не содержащей" означает, что силановый связующий агент, содержащий аминогруппы, продукты их гидролиза или их полимеры отсутствуют в композиции предварительной обработки вообще.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может включать ускоритель реакции, такой как нитрит-ионы, соединения, содержащие нитро группы, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железо(Ш), железные соединения лимонной кислоты, бромат-ионы, перхлоринат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли. Конкретные примеры соответствующих материалов и их количества описаны в заявке на патент США №2004/0163736 А1 в пунктах от [0032] до [0041], процитированная часть которых включается в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки в основном или в некоторых случаях абсолютно не содержит фосфат-ионов. В настоящем изобретении термин "в основном не содержит", когда он используется относительно отсутствия фосфат-ионов в композиции предварительной обработки, означает, что фосфат-ионы присутствуют в композиции в таком количестве, чтобы фосфат-ионы не были нагрузкой для окружающей среды. Например, фосфат-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее чем 10 частей на миллион. Таким образом, фосфат-ионы в основном не используются, и устраняется образование осадка, такого как фосфат железа и фосфат цинка, который образуется в случае использования обрабатывающего средства на основе фосфата цинка.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может включать источник фосфат-ионов. Например, фосфат-ионы могут быть добавлены в количестве более чем от 10 и до 60 частей на миллион, таком как, например, от 20 до 40 частей на миллион или, например, 30 частей на миллион.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки в основном или в некоторых случаях абсолютно не содержит хромат. В настоящем изобретении термин "в основном не содержит", когда он используется относительно отсутствия хромата в композиции предварительной обработки, означает, что любой хромат присутствует в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее чем 5 частей на миллион. В настоящем изобретении термин "абсолютно не содержит", когда он используется относительно отсутствия хромата в композиции предварительной обработки, означает, что хромат вообще отсутствует в композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления пленочное покрытие остатка композиции покрытия предварительной обработки, обычно, находится в диапазоне от 1 до 1000 миллиграммов на квадратный метр (мг/м²), например от 10 до 400 мг/м². В некоторых вариантах осуществления толщина покрытия предварительной обработки может быть менее 1 мкм, например от 1 до 500 нм или от 10 до 300 нм. После контакта с раствором предварительной обработки, субстрат может необязательно промываться водой и высушиваться. В некоторых вариантах осуществления субстрат может быть высушен в течение от 0,5 до 30 минут в сушильном шкафу при температуре от 15 до 200°C (от 60 до 400°F), например 10 минут при 70°F.

Необязательно, после стадии предварительной обработки, субстрат затем может контактировать с послепромывочным раствором. Послепромывочные растворы, обычно, используют определенные солюбилизированные ионы металла или другие неорганические материалы (такие как фосфаты или простые или комплексные фториды), чтобы усилить защиту от коррозии предварительно обработанных металлических субстратов. Такими послепромывочньгми растворами могут быть хромсодержащие или бесхромовые послепромывочные растворы. Соответствующие бесхромовые послепромывочные растворы, которые могут быть использованы в данном изобретении, раскрыты в патентах США №№5653823; 5209788; и 5149382; все принадлежат PPG Industries, Inc. и включены в настоящее описание посредством ссылки. Кроме того, органические материалы (смолистые или другие), такие как фосфитированные эпоксиды, полимеры, содержащие карбоксильные группы, солюбилизированные основанием, по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, и смолы, содержащие солевую аминогруппу (такие как солюбилизированные кислотой продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов) также могут использоваться сами по себе или в комбинации с солюбилизированными ионами металлов и/или другими неорганическими материалами. После необязательной послепромывки (когда она используется), субстрат может быть промыт водой перед последующей обработкой.

В некоторых вариантах осуществления способов по данному изобретению после того, как субстрат контактирует с композицией предварительной обработки, субстрат затем может контактировать с композицией покрытия, включающей пленкообразующую смолу. Для приведения субстрата в контакт с такой композицией покрытия может использоваться любая подходящая методика, включая, например, нанесение кистью, окунание, струйный облив, распыление и т.д. В некоторых вариантах осуществления, однако, как более подробно описано ниже, такое контактирование включает стадию нанесения покрытия электролитическим осаждением, в которой композицию, способную к электролитическому осаждению, осаждают на металлический субстрат электроосаждением.

В настоящем изобретении термин "пленкообразующая смола" относится к смолам, которые могут образовать самоподдерживающуюся сплошную пленку на по меньшей мере горизонтальной поверхности субстрата после удаления любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или после отверждения при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут использоваться, включают, без ограничения, смолы, обычно используемые в автомобильных композициях покрытия производителей оригинального оборудования (OEM), автомобильных композициях покрытия повторной обработки, промышленных композициях покрытий, композициях фасадной краски, композициях койлкоутинга и аэрокосмических композициях покрытия, среди прочего.

В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия включает термореактивную пленкообразующую смолу. В настоящем изобретении термин "термореактивный" относится к смолам, которые необратимо "реагируют" после отверждения или сшивки, когда полимерные цепи полимерных компонентов соединяются ковалентными связями. Это свойство обычно связывается с реакцией образования поперечных связей составных частей композиции, часто вызываемой, например, теплотой или излучением. Реакции отверждения или сшивки также могут быть выполнены в условиях окружающей среды. Будучи отверждена или сшита, термореактивная смола не будет плавиться при приложении теплоты и нерастворима в растворителях. В других вариантах осуществления композиция покрытия включает термопластическую пленкообразующую смолу. В настоящем изобретении термин "термопластический" относится к смолам, которые включают полимерные компоненты, которые не соединяются ковалентными связями и, таким образом, могут подвергаться жидкому течению после нагревания и растворимы в растворителях.

Как