Газофазная и жидкофазная каталитическая перегруппировка бекмана оксимов с получением лактамов

Газофазная и жидкофазная каталитическая перегруппировка бекмана оксимов с получением лактамов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылка на родственные заявки

Согласно разделу 35 §119(e) Кодекса законов США настоящая заявка испрашивает приоритет в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США с серийным номером №61/628419, поданной 28 октября 2011 г., раскрытие которой таким образом включено ссылкой во всей своей полноте.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения лактамов, таких как капролактам, например. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения капролактама с использованием силикоалюминофосфатных (SAPO) катализаторов.

Уровень техники

Традиционные подходы для получения лактамов, используемых при получении нейлона, включают прохождение оксимом перегруппировки Бекмана в присутствии кислотного катализатора, такого как дымящая серная кислота. Типичные реакции показаны на фиг. 1. Как показано на фиг.1A, циклогексаноноксим реагирует с образованием ε-капролактама. ε-капролактам в свою очередь полимеризуется с образованием нейлона-6. Как показано на фиг. 1B, циклододеканоноксим реагирует с образованием ω-лауролактама. ω-лауролактам в свою очередь полимеризуется с образованием нейлона-12. Нейлон-6 и нейлон-12 широко используются в промышленности и производстве.

Один возможный механизм реакции для реакции с фиг. 1A показан на фиг. 1C. Механизм обычно состоит из протонирования гидроксильной группы, проведения перегруппировки алкила, в тоже время вытеснения гидроксила с образованием иона нитрилия, с последующим гидролизом, таутомеризацией и депротонированием с образованием лактама.

Обычно реакции перегруппировки Бекмана оксимов с образованием лактамов проводят с использованием кислот, таких как дымящая серная кислота. Данные реакции характеризуются полным или практически полным превращением оксима и очень высокой, селективностью к желаемым лактамам. Однако данные реакции также дают побочные продукты, включая сульфат аммония. Хотя сульфат аммония является сам по себе применимым продуктом, минимизация его получения может быть желательной.

Известны газофазная и жидкофазная перегруппировки Бекмана циклогексаноноксимов, в которых используют различные природные и синтетические катализаторы, включая твердые кислотные катализаторы. Однако опубликованные результаты приводят низкую степень превращения оксима и низкую селективность к желаемым лактамовым продуктам.

Желательны усовершенствования в вышеуказанных процессах.

Сущность изобретения

Настоящее раскрытие обеспечивает способы получения лактамов из оксимов путем проведения перегруппировки Бекмана с использованием силикоалюминофосфатного катализатора. Данные катализаторы используют в газофазных и жидкофазных реакциях для превращения оксимов в лактамы. Высокую степень превращения оксима и высокую селективность к желаемым лактамам получают при помощи раскрытых способов, включая высокую степень превращения и селективность к ε-капролактаму, получаемому из циклогексаноноксима, и высокую степень превращения и селективность к ω-лауролактаму, получаемому из циклододеканоноксима.

Согласно одному типичному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в жидкой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА.

Согласно другому типичному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает другой способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в газовой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащие алюмофосфаты с кодом каркаса FAU согласно МЦА; причем указанная стадия реакции дополнительно включает комбинацию степени превращения оксима и селективности лактама, выбранную из группы, состоящей из: степень превращения оксима составляет по меньшей мере 50%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 90%; и степень превращения оксима составляет по меньшей мере 90%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 80%.

Согласно еще одному типичному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает катализатор. Катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфатный каркас с кодом каркаса FAU согласно МЦА и множество отдельных кислотных центров Бренстеда, расположенных во внутреннем пространстве каркаса, причем кислотные центры содержат кремний, изоморфно замещающий фосфор в каркасе; причем катализатор представляет собой катализатор типа SAPO-37, и по меньшей мере 10% всего количества кислотных центров характеризуются как слабые кислотные центры.

Согласно еще одному типичному варианту осуществления обеспечивают способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в жидкой или газовой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА; причем, когда оксим находится в газовой фазе, указанная стадия реакции дополнительно включает комбинацию степени превращения оксима и селективности лактама, выбранную из группы, состоящей из: степень превращения оксима составляет по меньшей мере 50%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 90%; и степень превращения оксима составляет по меньшей мере 90%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 80%.

Указанные выше и другие признаки настоящего изобретения и способ их достижения станут более очевидными, и само настоящее изобретение будет лучше понято, исходя из следующего описания вариантов осуществления настоящего изобретения, взятых совместно с приложенными графическими материалами.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1A показана реакция циклогексаноноксима в ε-капролактам;

на фиг. 1B показана реакция циклододеканоноксима в ω-лауролактам;

на фиг. 1C показаны возможные стадии реакции, соответствующей реакции перегруппировки Бекмана из циклогексаноноксима в ε-капролактам;

на фиг. 2A-2G показаны структуры типичного катализатора SAPO-37;

на фиг. 3A представлена диаграмма состояния для тройной системы, показывающая композиционные параметры одного варианта осуществления силикоалюминофосфатов, выраженные в мольных долях кремния, алюминия и фосфора;

на фиг. 3B представлена диаграмма состояния для тройной системы, показывающая композиционные параметры следующих вариантов осуществления силикоалюминофосфатов, выраженные в мольных долях кремния, алюминия и фосфора;

фиг. 4A-4C соответствуют примеру 2 и представляют результаты определения характеристик катализаторов SAPO-37 при помощи твердофазного 29Si-ЯМР;

фиг. 5 соответствует примеру 2 и представляет результаты определения характеристик катализаторов SAPO-37 при помощи термопрограммированной десорбции NH₃;

фиг. 6 соответствует примеру 2 и представляет результаты определения характеристик катализаторов SAPO при помощи рентгеновской дифракции;

фиг. 7 соответствует примеру 2 и представляет результаты определения площади поверхности по БЭТ катализаторов SAPO-37;

фиг. 8A-8C соответствуют примеру 2 и представляют собой СЭМ-изображения катализаторов SAPO-37;

фиг. 9-15 соответствуют примеру 3 и представляют результаты степени превращения и селективности газофазных реакций перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима в ε-капролактам с использованием различных катализаторов;

фиг. 16-20 соответствуют примеру 4 и представляют результаты степени превращения и селективности жидкофазных реакций перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима в ε-капролактам с использованием различных катализаторов; и

фиг. 21 и 22 соответствуют примеру 5 и представляет результаты степени превращения и селективности жидкофазных реакций перегруппировки Бекмана циклододеканоноксима в ω-лауролактам с использованием различных катализаторов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу образования лактамов из циклических оксимовых соединений. Типичные реакции показаны на фиг. 1. Как показано на фиг. 1A, циклогексаноноксим реагирует с образованием ε-капролактама, который в свою очередь может полимеризоваться с образованием нейлона-6. Как показано на фиг. 1B, циклододеканоноксим реагирует с образованием ω-лауролактама, который в свою очередь может полимеризоваться с образованием нейлона-12. Согласно другим типичным вариантам осуществления дополнительные лактамы, кроме ε-капролактама и ω-лауролактама, получают из соответствующих оксимов посредством данного способа. Способ согласно настоящему изобретению также пригоден для проведения других реакций перегруппировки Бекмана.

Способы согласно настоящему изобретению включают прохождение оксимовым реагентом реакции перегруппировки Бекмана в присутствии катализатора. Типичные катализаторы включают микропористые и мезопористые природные и синтетические молекулярные сита, цеолиты, алюмофосфатные (AlPO) материалы и силикоалюминофосфатные (SAPO) материалы.

Силикоалюминофосфатные (SAPO) катализаторы представляют собой синтетические молекулярные сита, известные как пригодные в качестве катализаторов. Типичные способы получения конкретных катализаторов SAPO предоставлены в патенте США №4440871, выданном Lok и соавт., и N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata, and T. Tatsumi, «Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophospate: TAPSO-37», Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, Issues 3-4, August 1998, pp. 169-178, раскрытия каждого документа таким образом включены ссылкой.

Типичная структура одного катализатора SAPO, SAPO-37, показана на фиг. 2A-2G. Молекулярные сита, такие как катализатор SAPO-37, показанный на фиг. 2A, представляют собой кристаллические структуры, имеющие геометрические структуры трехмерного каркаса. Каркасы молекулярных сит включают пустоты, полости, каналы и поры в зависимости от типа молекулярного сита. Кислотные центры, находящиеся или на поверхности, или во внутреннем пространстве, или и там, и там, молекулярного сита обеспечивают способность некоторых молекулярных сит выступать в качестве кислотных катализаторов.

В типичной структуре SAPO-37, показанной на фиг. 2A-2G, участок 10 катализатора содержит геометрию кремнийсодержащего алюмофосфата со структурой фоязитного типа. Геометрия содержит множество пор 12, соединяющих внутренние полости катализатора. На фиг. 2A-2G также показано, что кислотный центр содержит атомы 14 кремния во внутренних полостях катализатора. Кислотные центры также содержат атом водорода, т.е. протон 16, который используется при катализе реакции перегруппировки Бекмана. Атом 14 кремния и протон 16 увеличены для сравнения на фиг. 2A-2G. На фиг. 2A-2F показано множество видов в перспективе одной внутренней полости, образованной катализатором 10. На фиг. 2G показан увеличенный вид кислотного центра, содержащего атом 14 кремния и протон 16 во внутреннем пространстве пустоты, образованной катализатором 10.

Как лучше всего показано на фиг. 2G, атом 14 кремния для пояснения присоединен к четырем атомам кислорода 18A, 18B, 18C и 18D, показывая, что он изоморфно заместил атом фосфора в каркасе катализатора. Такое изоморфное замещение называется замещение II типа. Согласно типичным вариантам осуществления катализатор содержит множество таких изоморфно замещенных атомов кремния, образующих кислотные центры, так, что кислотные центры являются отдельными и хорошо отделенными друг от друга. Данное типичное расположение обеспечивает функционирование каждого кислотного центра как хорошо отделенной кислоты Бренстеда с одним кислотным центром. Катализаторы, имеющие большую долю кислотных центров со II типом изоморфного замещения, характеризуются большими долями слабых кислотных центров Бренстеда. Катализаторы с большим содержанием кремния характеризуются большей долей сильных кислотных центров, которые связаны с замещением III типа двумя атомами кремния соседних атомов алюминия и фосфора. Замещение III типа приводит к снижению доступных слабых кислотных центров Бренстеда.

Протон 16 для наглядности присоединен к одному из атомов кислорода 18A. Протон 16 может отдаваться кислотным центром для катализа реакции в полости, такой как перегруппировка Бекмана.

Обычно катализатор представляет собой кремнийсодержащий алюмофосфат со структурой фоязитного типа. Согласно типичному варианту осуществления катализатор представляет собой кремнийсодержащий алюмофосфат или силикоалюминофосфатный катализатор с кодом каркаса FAU согласно Международной цеолитной ассоциации (МЦА), как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Christian Baerlocher, Lynne B. McCusker and David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007), раскрытие которого таким образом включено ссылкой. Более конкретно, катализатор состоит из пустот содалита, соединенных вместе посредством 6,6 (дважды по 6) вторичных строительных блоков. Двенадцать этих пустот содалита затем используются для создания сверхпустотной структуры, отверстие-пора которой составляет 7,4 Å, и внутренний диаметр сверхпустоты находится в диапазоне 12-14 Å. Катализатор также содержит множество отдельных кислотных центров Бренстеда, расположенных во внутреннем пространстве каркаса, причем кислотные центры содержат кремний, изоморфно замещающий фосфор в каркасе.

Согласно типичным вариантам осуществления катализатор представляет собой силикоалюминофосфат, имеющий микропористую структуру кристаллического каркаса и определяющий эмпирический химический состав которого в синтезированной форме в пересчете на безводную форму представляет собой:

mR:(Si_xAl_yPz)O₂,

где:

R представляет собой по меньшей мере одно органическое темплатное средство, находящееся во внутрикристаллической системе пор; m имеет значение от 0,02 до 0,3;

x y и z представляют собой, соответственно, мольную долю кремния, алюминий и фосфора, находящихся в оксидном фрагменте;

согласно одному варианту осуществления значение x, y и z, находящееся в пределах композиционной области, ограниченной точками A, B, C, D и E диаграммы состояния для тройной системы, которая представлена на фиг. 3A, представлено значениями, указанными ниже в таблице 1;

согласно другому варианту осуществления значение x, y и z, находящееся в пределах композиционной области, ограниченной точками a, b, c, d и e диаграммы состояния для тройной системы, которая представлена на фиг. 3B, представлено значениями, указанными ниже в таблице 2;

указанный силикоалюминофосфат имеет характеристическую порошковую рентгенограмму, которая имеет, по меньшей мере, d-расстояние, указанное ниже в таблице 3.

Одной типичной процедурой для получения катализаторов SAPO-37 является следующая. Сначала источник алюминия, такой как оксид алюминия, медленно добавляют в источник фосфора, такой как 85% фосфорная кислота. Структурный раствор темплата получают растворением пентагидрата гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН) в гидроксиде тетрапропиламмония (ТРАОН), в который медленно добавляют коллоидную двуокись кремния. Раствор затем добавляют по каплям с энергичным перемешиванием в смесь алюминия/фосфора. Полученный гель нагревают для синтеза желаемой структуры. Полученный продукт отделяют обычно центрифугированием, фильтрацией и промывкой. Продукт затем сушат и прокаливают перед хранением в инертной атмосфере.

Относительные концентрации кремния и алюминия можно регулировать для обеспечения подходящего количества и распределения кислотных центров на поверхности и во внутреннем пространстве катализатора. Типичные процедуры для регулирования количества и распределения кислотных центров включают регулирование соотношения кремния к фосфору, обеспечиваемое при образовании геля. Согласно типичным вариантам осуществления соотношение Si:P в геле составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,8:1. Согласно более конкретному варианту осуществления соотношение Si:P в геле составляет от приблизительно 0,11:1 до приблизительно 0,63:1. Согласно еще одним вариантам осуществления соотношение Si:P в геле составляет всего лишь 0,1:1, 0,11:1, 0,16:1, 0,17:1, 0,21:1, 0,22:1, или вплоть до 0,42:1, 0,63:1, 0,75:1, 0,8:1, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Массовую процентную концентрацию кремния в образованном катализаторе можно также определить. Типичный способ определения массовой процентной концентрации кремния состоит в использовании индуктивно-связанной плазмы. Обычно кремний составляет от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 10 масс.% всей массы катализатора. Согласно более конкретному варианту осуществления кремний составляет от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 9,1 масс.% всей массы катализатора. Согласно еще одному варианту осуществления кремний составляет массовый процент от всей массы катализатора от всего лишь 1 масс.%, 1,5 масс.%, 2 масс.%, 2,1 масс.%, 2,5 масс.% вплоть до 6 масс.%, 7 масс.%, 8 масс.%, 9 масс.%, 9,1 масс.%, 10 масс.%, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Оксимы превращаются в лактамы как, например, в примерах, показанных на фиг. 1A и 1B, посредством контакта с катализаторами. Настоящее изобретение, как считается, в общем применимо для любого оксима, образованного из ряда альдегидов и кетонов. Типичные оксимы включают, помимо прочего, циклогексаноноксим, циклододеканоноксим, 4-гидроксиацетофеноноксим и оксимы, образованные из ацеофенона, бутиральдегида, циклопентанона, циклогептанона, циклооктанона, бензальдегида.

Согласно типичным вариантам осуществления реакцию проводят в присутствии растворителя. Хотя рабочие примеры предусмотрены для реакций, проводимых в растворителе, настоящее изобретение, как считается, также применимо для реакций перегруппировки Бекмана, проводимых в отсутствие растворителя. В реакциях, проводимых в отсутствие растворителя, продукт используют для поглощения экзотермического тепла, производимого реакцией. Согласно данным вариантам осуществления большое соотношение лактама к оксиму поддерживают в зоне реакции для поглощения энергии, производимой реакцией.

Типичные растворители включают органические нитрилы формулы:

R¹-CN,

где R¹ представляет собой C₁-C₈-алкил, C₁-C₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил; C₃-C₈-аралкил, содержащий C₆-ароматическое кольцо. Типичные нитрилы включают ацетонитрил, бензонитрил и смеси любых вышеперечисленных.

Другие типичные растворители включают ароматические соединения формулы:

R²-Ar,

где Ar представляет собой ароматическое кольцо, и R² представляет собой H, F, Cl или Br. Типичные ароматические растворители включают бензол и хлорбензол.

Еще одни типичные растворители включают воду и спирты формулы:

R³-OH,

где R³ представляет собой водород, C₁-C₃-алкил, C₁-C₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил; C₃-C₈-арилалкил. Типичные спирты включают спирты с 8 или менее атомами углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-амиловый спирт, н-гексанол, фенол и смеси любых вышеперечисленных.

Согласно типичным вариантам осуществления растворитель тщательно сушат перед контактом с катализатором. При использовании в настоящем документе тщательно высушенный понимают как высушенный до уровня 100 частей на миллион воды или менее. Типичные способы сушки включают адсорбцию воды при помощи молекулярных сит, таких как активированные молекулярные сита 4A. При использовании в настоящем документе реакция, проводимая в отсутствие воды, означает реакцию, в которой вода составляет менее 0,01 масс.% массы реагентов.

Реакцию проводят как жидкофазную реакцию или газофазную реакцию. При использовании в настоящем документе жидкофазная реакция представляет собой реакцию, в которой по существу весь оксим находится в жидкой фазе, когда реагирует с образованием лактама. При использовании в настоящем документе газофазная реакция представляет собой реакцию, в которой по существу весь оксим находится в газовой или паровой фазе, когда реагирует с образованием лактама.

При проведении в форме газофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре ниже 350°C. Согласно более конкретному варианту осуществления реакцию проводят при температуре от приблизительно 130°C до приблизительно 300°C. Согласно еще одним вариантам осуществления реакцию можно проводить при температуре всего лишь приблизительно 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, или до приблизительно 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

При проведении в форме газофазной реакции реакцию обычно проводят при давлении от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1 бар. Более конкретно, согласно типичным вариантам осуществления реакции, проводимой в форме газофазной реакции, давление может составлять всего лишь 0,01 бар, 0,02 бар, 0,05 бар, 0,1 бар, до 0,5 бар, 1 бар, или в диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

При проведении в форме жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре ниже 250°C. Согласно более конкретному варианту осуществления реакцию проводят при температуре от приблизительно 130°C до приблизительно 190°C. Согласно еще одним вариантам осуществления реакцию можно проводить при температуре всего лишь приблизительно 90°C, 100°C, 110°C, 120°, 130°, или до приблизительно 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C 250°C, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

При проведении в форме жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при давлении от приблизительно 1 бар до приблизительно 5 бар. Более конкретно, согласно некоторым типичным вариантам осуществления давление может составлять всего лишь 0,5 бар, 1 бар, до 1 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар, 15 бар, 20 бар, 25 бар, 30 бар, 35 бар, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления реакции, проводимой в форме жидкофазной реакции, растворитель обычно представляет собой газ при температуре реакции, однако остается в жидкой фазе при проведении реакции при повышенном давлении.

При проведении в форме жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре и давлении ниже критической точки растворителя, где давление может составлять всего лишь 1 бар, до 2 бар, 5 бар, 10 бар, 15 бар, 20 бар, 25 бар, 30 бар, 35 бар, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Эффективность реакции можно выражать на основании степени превращения оксима, селективности к желаемому продукту или выхода. Степень превращения является мерой количества оксимового реагента, которое расходуется в ходе реакции. Более высокие степени превращения являются более желательными. Степень превращения рассчитывают следующим образом:

Селективность является мерой количества желаемого продукта, который получают, относительно всех продуктов реакции. Более высокие селективности являются более желательными. Более низкие селективности показывают, что большая процентная концентрация реагента использовалась для получения продуктов, отличных от желаемого лактама. Селективность рассчитывают следующим образом:

Выход является мерой, которая объединяет селективность и степень превращения. Выход показывает, как много поступающего оксима реагирует с образованием желаемого лактама. Выход рассчитывают следующим образом:

Выход(%) = Селективность(%) × Степень превращениям/о) / 100%.

Способы согласно настоящему изобретению дают высокие степени превращения и селективности.

Согласно типичным вариантам осуществления степень превращения составляет 50% или выше. Согласно более конкретному варианту осуществления степень превращения составляет от приблизительно 50% до приблизительно 100%. Например, степень превращения может составлять всего лишь приблизительно 50%, 60%, 70%, 75%, или до приблизительно 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаться к 100% или составлять 100%, или может находиться в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Согласно типичным вариантам осуществления селективность составляет 50% или выше. Согласно более конкретному варианту осуществления селективность составляет всего лишь приблизительно 50%, 55%, 60%, 65%, или до приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближается к 100%, или может находиться в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Согласно типичным вариантам осуществления степень превращения циклогексаноноксима в ε-капролактам составляет от приблизительно 90% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 80% до приблизительно 100%. Согласно более конкретным вариантам осуществления степень превращения составляет от приблизительно 95% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 90% до приблизительно 98%. Согласно еще более конкретным вариантам осуществления степень превращения составляет от приблизительно 98% до приближающейся к 100%, и селективность составляет от приблизительно 95% до приблизительно 98%.

Согласно типичным вариантам осуществления степень превращения циклододеканоноксима в ω-лауролактам составляет от приблизительно 90% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 80% до приблизительно 100%. Согласно более конкретным вариантам осуществления степень превращения составляет от приблизительно 95% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 98% до приблизительно 99%.

Пример 1 - Получение катализатора SAPO-37

Фазу псевдобемита оксида алюминия медленно добавляли в разбавленный раствор фосфорной кислоты (85 масс.%) и оставляли при перемешивании на 7 часов. Второй раствор пентагидрата гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН), растворенного в гидроксиде тетрапропиламмония (ТРАОН) (40 масс.%), получали, в который медленно добавляли коллоидную двуокись кремния. Его оставляли при перемешивании на 2 часа и затем добавляли по каплям в перемешанный гель алюминия/фосфора. Катализаторы SAPO-37 получали с четырьмя различными загрузками SiO₂. Катализаторы маркировали в зависимости от соотношения SiO₂ к H₃PO₄, используемого при получении. Загрузки геля для различных образцов можно найти в таблице 4 ниже.

Смесь перемешивали в течение 68 часов и затем переносили в автоклав. Раствор нагревали под автогенным давлением при 200°C в течение 24 часов. При удалении гель центрифугировали, отфильтровывали и промывали. Материал затем сушили в течение ночи при комнатной температуре. Белое твердое вещество затем прокаливали при 550°C в течение 16 часов и сохраняли в инертной атмосфере.

Пример 2 - Определение характеристик катализаторов

Твердофазный ²⁹Si-ЯМР

Все ЯМР-измерения проводили на спектрометре Chemagnetics Infinity 400 на 4 мм образце с вращением образца под магическим углом (ВМУ) при двойном резонансе. Образец паковали в тонкостенную вращающуюся часть из оксида циркония и вращали при 8 кГц при помощи сжатого азота для предотвращения разложения образца на воздухе. ²⁷Al-ЯМР: все эксперименты проводили при помощи прямого отбора данных. Данные ³¹P-ЯМР собирали как при помощи прямого отбора данных (120 с выдержкой времени между сканированиями), так и при помощи поперечной поляризации. Данные Si-ЯМР для всех 1D экспериментов проводили при помощи наклонной поперечной поляризации с разрывом связи SPINAL-64 во время отбора данных. Двумерные эксперименты проводили с использованием протон-индуцированной спиновой диффузии (ПИСД) с временем перемешивания 5 мс.

Результаты ЯМР-измерений можно увидеть на фиг. 4. На фиг. 4A показаны результаты 2D 2981-ЯМР с ВМУ SAPO-37(0,21). На фиг. 4B показаны результаты 2D 29Si-ЯМР с ВМУ SAPO-37(0,63). На фиг. 4C показаны результаты 29Si-ЯМР с ВМУ систем SAPO-3 7 с различными соотношениями в геле. На фиг. 4C показано наличие отделенных центров Si(OAl)₄ при -93 частях на миллион и центров Si(OAl)₃(OSi) при -98 частях на миллион.

На фиг. 4A-4C показано, что кремний начинает группироваться при высоких загрузках. На фиг. 4A показаны от низких до отсутствия пиков при -103 частях на миллион, соответствующих кластеру двух центров, и при -108 частях на миллион, соответствующих кластеру трех центров. Как показано на фиг. 4B и 4C, при более высоких уровнях загрузки кремния кремний начинает группироваться, образуя пики при -103 частях на миллион - Si(OAl)₂(OSi)2, и -108 частях на миллион - Si(OAl)(OSi)₃. Более низкие загрузки кремния, такие как при использовании SAPO-37(0,21), как показано на фиг. 3A и 3C, снижают пик при -98 частях на миллион, показывая большую распространенность отделенных отдельных центров со слабой кислотностью Бренстеда относительно кластеров нескольких центров.

Термопрограммированная десорбция NH₃ (ТПЦ)

Количество и силу кислотных центров исследовали при помощи термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Синтезированные материалы предварительно обрабатывали в смеси 20% O₂ в He, и нагревали при 10°C/мин до 550°C, и выдерживали при 550°C в течение 2 часов. Десорбцию проводили при 10°C/мин до 600°C в течение 40 минут.

Согласно данному эксперименту аммиак адсорбируется на поверхности катализатора, связываясь с кислотными центрами, дающими определенный пик. Площадь этого пика соответствует количеству аммиака в системе. Систему затем нагревают и аммиак десорбируется при температуре. Чем сильнее кислотный центр, тем большая температура требуется для десорбции аммиака.

Все значения кислотности для SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42), полученные при помощи NH₃-ТПД, находились в пределах погрешности эксперимента. Как показано на фиг. 5, общее количество кислотных центров, что измерено общим количеством ммоль/г десорбированного NH₃, показало, что SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42) имели подобные количества кислотных центров, в то время как SAPO-3 7(0,63) показал значительно меньшее число кислотных центров, чем либо SAPO-37(0,21), либо SAPO-37(0,42). Анализ областей температур показывает относительную силу имеющихся кислотных центров, при этом более сильные центры требуют более высоких температур для десорбции. Как показано на фиг. 5, материалы с более низкой загрузкой SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42) имели более слабые кислотные центры, что показано более высокими значениями при более низких температурах, однако увеличение загрузки кремния приводит к снижению количества слабых кислотных центров и увеличению сильных кислотных центров. Эти результаты согласуются с результатами образования кластеров кремния, представленными данными ЯМР на фиг. 4A-4C.

ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье образца СО

Количество и силу кислотных центров также исследовали при помощи спектров ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца моноксида углерода (CO). Образцы каждого тестируемого катализатора перемалывали и спрессовывали в самонесущие гранулы. Гранулы затем нагревали при 10°C/мин до 550°C в потоке газа, содержащем 20%O₂/80%Ν₂, затем выдерживали при температуре в течение 1 часа. Поток газа затем переключали на гелий и выдерживали в течение дополнительного 1 часа. Образцы охлаждали до 30°C и спектр записывали. Девять 0,02 см³ впрысков CO добавляли в образцы с последующим 1 конечным 0,2 см³ впрыском. После каждого впрыска систему приводили в равновесие в течение 3 минут перед тем, как записывали спектр. Все спектры записывали на ИК-спектрометре Nicolet Nexus 870 с 128 сканированиями с использованием охлажденного KPT-детектора. Все спектры обрабатывали при помощи программного обеспечения GRAMS/AI 9, доступного от Thermo Scientific.

Результаты тестирования образца СО при помощи ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье представлены в таблице 5.

Таблица 5:
Результаты ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца CO
Система	Площадь CO/у .е.	Сдвиг пика/см-1
SAPO-37(0,21)	0,854	305
SAPO-37(0,42)	0,856	311
SAPO-37(0,63)	0,582	321

В таблице 5 указано, что полная кислотность, показанная площадью СО/условная единица (у.е.), составляет:

SAPO-37(0,21)~SAPO-37(0,42)>SAPO-37(0,63).

Сдвиг пика дает понимание силы кислоты, где больший сдвиг соответствует более сильным кислотным центрам. В таблице 5 показано, что на основании силы кислоты:

SAPO-37(0,63)>SAPO-37(0,42)>SAPO-37(0,21).

Данные как NH₃-ТПД, так и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца СО показывают, что SAPO-3 7(0,21) имеет такое же количество кислотных центров, как SAPO-37(0,42), и что SAPO-37(0,63) имеет меньше кислотных центров, чем либо SAPO 37(0,21), либо SAPO-37(0,42). Аналогично, данные как NH₃-ТПД, так и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца СО показывают, что SAPO-37(0,63) имеет самые сильные кислотные центры, и SAPO-37(0,21) имеет самые слабые. NH₃-ТПД показывает, что SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42) имели более слабые центры (десорбция при 200-300°C и 300-400°C), чем SAPO-37(0,63), однако SAPO-37(0,63) имел более сильные кислотные центры (400-500°C), чем либо SAPO-37(0,21), либо SAPO-37(0,42).

ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье образца коллидина

Количество и силу кислотных центров также исследовали при помощи спектров ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца коллидина. Образцы перемалывали и спрессовывали в самонесущие гранулы. Гранулы затем нагревали при 10°C/мин до 550°C в потоке 20%O₂/Ν₂, затем выдерживали при температуре в течение 2 часов. Образцы охлаждали до 30°C и спектр записывали. Коллидин адсорбировали при 150°C в течение 1 часа. Коллидин затем десорбировали при 150/300/450°C в течение 1 часа для каждой стадии. Все спектры записывали на ИК-спектрометре Nicolet Nexus 870 с 128 сканированиями с использованием охлажденного KPT-детектора. Все спектры обрабатывали при помощи программного обеспечения GRAMS/AI 9, доступного от Thermo Scientific.

Согласно данному эксперименту коллидин адсорбировался на поверхности катализатора, связываясь с кислотными центрами, дающими определенный пик. Площадь этого пика соответствует количеству коллидина в системе. Систему затем нагревали, и коллидин десорбировался при температуре. Чем сильнее кислотный центр, тем более высокая температура требуется для десорбции коллидина. Слабые центры характеризуются, если коллидин десорбируется от 150° до 300°C, средние центры характеризуются, если коллидин десорбируется от 300° до 450°C, и сильные центры характеризуются, если имеют коллидин, все еще адсорбированный при 450°C.

Результаты тестирования образца коллидина при помощи ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье представлены в таблице 6.

В таблице 6 показано, что полная кислотность, что измерено общим количеством кислотных центров, составляет:

SAPO-37(0,63)>SAPO-37(0,42)>SAPO-37(0,21).

Касательно силы кислотных центров слабые и средние центры все показали большие количества для SAPO-37(0,21), чем SAPO-37(0,63). Большое количество слабых центров для SAPO-37(0,21), 0,913 из 5,367 общего числа центров, составляют более 15% общего числа. Это было намного больше, чем для SAPO-37(0,42), который имел 0,389 из 4,704 или 8,3% всего числа, и SAPO-37(0,63), который имел 0,382 из 4,303 или 8,9% всего числа, и предполагает большую часть кислотных центров Бренстеда, которые являются отдельными и одноцентровыми по природе. Сила слабых кислотных центров SAPO-37(0,42) и сильных кислотных центров для SAPO-37(0,63) совершенно не согласуется с другими исследованиями кислотности, однако данные для средних центров приблизительно равны для SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42).

Большая доля слабых кислотных центров Бренстеда связана с большим количеством изоморфных замещений II типа фосфора на кремний в каркасе катализатора. Катализаторы с большими загрузками кремния характеризуются большей долей сильных кислотн