Полимеры, функционализированные лактонами или тиолактонами, содержащими защищенную аминогруппу

Полимеры, функционализированные лактонами или тиолактонами, содержащими защищенную аминогруппу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/529541, поданной 31 августа 2011 г., содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к полимерам, функционализированным лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.

Уровень техники

В области производства шин желательно использовать вулканизаты из каучука, которые демонстрируют сниженный гистерезис, т.е. меньшие потери механической энергии за счет перехода в тепловую. Например, вулканизаты из каучука, которые демонстрируют сниженный гистерезис, преимущественно используют в элементах шин, таких как боковые части и протекторы, для получения шин с требуемым низким сопротивлением качению. Гистерезис вулканизатов из каучука часто объясняют наличием свободных концевых групп полимерных цепей, сшитых в вулканизационной сетке, а также диссоциацией агломератов наполнителя.

Для снижения гистерезиса вулканизатов из каучука использовали функционализированные полимеры. Функциональные группы функционализированных полимеров могут снижать количество свободных концевых групп полимерных цепей путем взаимодействия с частицами наполнителя. Также функциональные группы могут снижать агломерацию наполнителя. Тем не менее, пригодность конкретной функциональной группы для получения полимера со сниженным гистерезисом часто является непредсказуемой.

Функционализированные полимеры могут быть получены при помощи обработки реакционноспособных полимеров после полимеризации конкретными функционализирующими агентами. Тем не менее, возможность функционализирования реакционноспособного полимера путем обработки конкретным функционализирующим агентом может являться непредсказуемой. Например, функционализирующие агенты, которые подходят для одного вида полимеров, не обязательно подходят для другого вида полимеров и, наоборот.

Как известно, каталитические системы на основе лантаноидов подходят для использования для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-связей. Полученные цис-1,4-полидиены могут демонстрировать свойства псевдоживучести, заключающиеся в том, что после завершения полимеризации некоторые из полимерных цепей содержат реакционноспособные концевые группы, которые могут взаимодействовать с конкретными функционализирующими агентами с получением функционализированных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные с использованием каталитических систем на основе лантаноидов, обычно имеют линейную основную цепь, которая, как полагают, обеспечивает наличие лучших свойств при растяжении, более высокой стойкости к истиранию, более низкого гистерезиса и лучшего сопротивления усталости по сравнению с цис-1,4-полидиенами, полученными с использованием других каталитических систем, таких как каталитические системы на основе титана, кобальта и никеля. Таким образом, цис-1,4-полидиены, полученные с использованием катализаторов на основе лантаноидов, являются особенно подходящими для использования в элементах шин, таких как боковые части и протекторы. Тем не менее, один из недостатков цис-1,4-полидиенов, полученных с использованием катализаторов на основе лантаноидов, заключается в том, что полимеры демонстрируют высокую хладотекучесть из-за линейной структуры основной цепи. Высокая хладотекучесть приводит к проблемам при хранении и транспортировке полимеров, а также затрудняет применение автоматического оборудования подачи в устройствах смешения каучуковых композиций.

Как известно, анионные инициаторы подходят для использования для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов, содержащих сочетание 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-связей. Анионные инициаторы также подходят для использования для сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с ароматическими соединениями, замещенными винильными группами. Полимеры, полученные с использованием анионных инициаторов, могут демонстрировать свойства живучести, заключающиеся в том, что после завершения полимеризации полимерные цепи содержат живые концевые группы, которые могут взаимодействовать с дополнительными мономерами с дальнейшим ростом цепи или могут взаимодействовать с конкретными функционализирующими агентами с получением функционализированных полимеров. Без введения каких-либо дополнительных связей или структурных разветвлений полимеры, полученные при помощи анионных инициаторов, также могут проявлять проблему, связанную с высокой хладотекучестью.

Поскольку функционализированные полимеры являются предпочтительными, особенно при производстве шин, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, обладающих сниженным гистерезисом и пониженной хладотекучестью.

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономеров с образованием реакционноспособного полимера и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.

Также в других вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, подходящего для сополимеризации с ним, с образованием полимера, содержащего цепь с реакционноспособной концевой группой; и (ii) взаимодействия реакционноспособной концевой группы цепи полимера с защищенным лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.

Также в других вариантах реализации настоящего изобретения предложен функционализированный полимер, полученный при помощи стадий (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, подходящего для сополимеризации с ним, с образованием полимера, содержащего цепь с реакционноспособной концевой группой; и (ii) взаимодействия реакционноспособной концевой группой цепи полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.

Также в других вариантах реализации настоящего изобретения предложен функционализированный полимер, представленный формулой:

где π представляет собой полимерную цепь, каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R¹ представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R² представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R⁴ представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, и каждый из R⁵ и R⁶ независимо представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу, или R⁵ и R⁶ объединены с образованием двухвалентной органической группы.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой график зависимости значения хладотекучести (мм за 8 мин) от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°C) для функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения, по сравнению с нефункционализированным цис-1,4-полибутадиеном.

Фигура 2 представляет собой график зависимости гистерезисных потерь (tanδ) от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 130°C) для вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения, по сравнению с вулканизатами, полученными из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают путем полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, подходящего для сополимеризации с ним, а затем данный реакционноспособный полимер функционализируют при помощи реакции с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу. Полученные функционализированные полимеры могут быть использованы для получения элементов шин. В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения полученные функционализированные полимеры демонстрируют подходящее сопротивление хладотекучести и позволяют получить элементы шин, демонстрирующие подходящие низкие значения гистерезиса.

Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также при сополимеризации могут быть использованы смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономеров, подходящих для сополимеризации с сопряженным диеновым мономеров, включают ароматические соединения, замещенные винильными группами, такие как стирол, n-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

В одном или более вариантах реализации реакционноспособный полимер получают при помощи координационной полимеризации, в которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Ключевые особенности механизма реакции координационной полимеризации описаны в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, выпуск 204, страницы 289-327). Предполагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера при помощи механизма, который включает координацию или комплексообразование мономера при помощи иона активного металла до введения мономера в растущую полимерную цепь. Преимущественной особенностью координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и, таким образом, обеспечивать получение стереорегулярньгх полимеров. В данной области техники известно множество способов получения координационных катализаторов, но, в конечном счете, все способы приводят к получению активного промежуточного соединения, которое способно координироваться с мономером и обеспечивать введение мономера в ковалентную связь между ионом активного металла и растущей полимерной цепью. Предполагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через образование π-аллильных комплексов, выступающих в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен при помощи сочетания соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения, содержащего лантаноид), алкилирующего агента (например, алюмоорганического соединения) и возможно других компонентов сокатализатора (например, кислоты Льюиса или основания Льюиса). В одном или более вариантах реализации соединение тяжелого металла может быть названо координационным соединением металла.

Для получения координационных катализаторов могут быть использованы различные способы. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен в реакционной смеси при помощи раздельного поочередного или одновременного добавления компонентов катализатора к мономеру, предназначенному для полимеризации. В других вариантах реализации координационный катализатор может быть получен предварительно. Т.е. компоненты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы при отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества мономера. При желании предварительно полученная композиция катализатора может быть состарена, а затем добавлена к мономеру, предназначенному для полимеризации.

Координационные каталитические системы, подходящие для использования, включают каталитические системы на основе лантаноидов. Такие каталитические системы могут эффективно обеспечивать получение цис-1,4-полидиенов, которые перед гашением реакции содержат реакционноспособные концевые группы цепей и поэтому могут быть названы псевдоживыми полимерами. Хотя также могут быть использованы другие координационные каталитические системы, было установлено, что катализаторы на основе лантаноидов являются особенно эффективными и поэтому без ограничений объема настоящего изобретения более подробно описаны далее.

Осуществление настоящего изобретения не обязательно ограничивается выбором конкретной каталитической системы на основе лантаноида. В одном или более вариантах реализации используемые каталитические системы содержат (a) соединение, содержащее лантаноид, (b) алкилирующий агент и (c) источник галогена. В других вариантах реализации вместо источника галогена может быть использовано соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. В этих или других вариантах реализации в дополнение к ингредиентам или компонентам, указанным выше, могут быть использованы другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, в одном из вариантов реализации в качестве регулятора молекулярной массы может быть использовано соединение, содержащее никель, как описано в патенте США №6699813, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Как отмечено выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать соединение, содержащее лантаноид. Соединения, содержащие лантаноиды и подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой соединения, которые содержат по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция или дидим. В одном из вариантов реализации такие соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. Термин «дидим», используемый в настоящей заявке, означает коммерчески доступную смесь редкоземельных элементов, полученных из монацитового песка. Кроме того, соединения, содержащие лантаноиды и подходящие для использования в настоящем изобретении, могут находиться в форме элементарного лантаноида.

Атом лантаноида может находиться в соединениях, содержащих лантаноиды, в различных степенях окисления, включая, но, не ограничиваясь ими, 0, +2, +3 и +4. В одном из вариантов реализации могут быть использованы соединения, содержащие трехвалентный лантаноид, в которых атом лантаноида находится в степени окисления +3. Подходящие соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или более вариантах реализации соединения, содержащие лантаноиды, могут являться растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Тем не менее, нерастворимые в углеводородах соединения, содержащие лантаноиды, также могут подходить для использования в настоящем изобретении, поскольку они могут быть суспендированы в полимеризационной смеси с образованием каталитически активных частиц.

Для простоты представления при дальнейшем описании соединений, содержащих лантаноиды и подходящих для использования, основное внимание будет уделено соединениям неодима, хотя специалисты в данной области техники могут выбрать аналогичные соединения на основе других металлов группы лантаноидов.

Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничиваются ими, формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также называемый версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничиваются ими, дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (n-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат)неодима, пентил(пентилфосфонат)неодима, гексил(гексилфосфонат)неодима, гептил(гептилфосфонат)неодима, октил(октилфосфонат)неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат)неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат)неодима, децил(децилфосфонат)неодима, додецил(додецилфосфонат)неодима, октадецил(октадецилфосфонат)неодима, олеил(олеилфосфонат)неодима, фенил(фенилфосфонат)неодима, (n-нонилфенил)((n-нонилфенил)фосфонат)неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима и (-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (n-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантогенаты неодима включают, но не ограничиваются ими, метилксантогенат неодима, этилксантогенат неодима, изопропилксантогенат неодима, бутилксантогенат неодима и бензилксантогенат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются ими, метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Для облегчения солюбилизации данного класса соединений неодима в инертных органических растворителях может быть использовано основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ). В случае использования галогенидов лантаноидов, оксигалогенидов лантаноидов или других соединений, содержащих лантаноиды и подвижные атомы галогенов, соединение, содержащее лантаноиды, также может представлять собой весь или часть источника галогена в каталитической системе на основе лантаноидов.

Термин «лантаноидорганическое соединение», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению, содержащему лантаноид, с по меньшей мере одной связью лантаноид-углерод. Такими соединениями преимущественно, но не исключительно, являются соединения, содержащие циклопентадиенильный («Cp»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn (циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Cl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или более вариантах реализации гидрокарбильные группы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как описано выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать алкилирующий агент. В одном или более вариантах реализации алкилирующие агенты, которые также могут быть названы гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или более гидрокарбильную группу к другому металлу. Как правило, такие агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы Групп 1, 2 и 3 (металлы Групп IA, IIА и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алюмоорганические и магнийорганические соединения. Термин «алюмоорганическое соединение», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах реализации могут быть использованы алюмоорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Термин «магнийорганическое соединение», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или более вариантах реализации могут быть использованы магнийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Как более подробно описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут находиться в форме галогенидов. В случае содержания в алкилирующем агенте атома галогена алкилирующий агент также может представлять собой весь или часть источника галогена в каталитической системе, указанной выше.

В одном или более вариантах реализации алюмоорганические соединения, подходящие для использования, включают соединения, которые описываются формулой AlR_nX_3-n, где каждый из R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или более вариантах реализации каждый из R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Виды алюмоорганических соединений, которые описываются формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия, дигидридов гидрокарбилалюминия, карбоксилатов дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатов) гидрокарбилалюминия, алкоксидов дигидрокарбилалюминия, диалкоксидов гидрокарбилалюминия, галогенидов дигидрокарбилалюминия, дигалогенидов гидрокарбилалюминия, арилоксидов дигидрокарбилалюминия и диарилоксидов гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации алкилирующий агент может включать соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия и/или дигидридов гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации, если алкилирующий агент включает гидрид алюмоорганического соединения, источником галогена, указанным выше, может являться галогенид олова, как описано в патенте США №7008899, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-н-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-н-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-н-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-н-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид n-толилэтилалюминия, гидрид n-толил-н-пропилалюминия, гидрид n-толилизопропилалюминия, гидрид n-толил-н-бутилалюминия, гидрид n-толилизобутилалюминия, гидрид n-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие галогениды дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-н-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид n-толилэтилалюминия, хлорид n-толил-н-пропилалюминия, хлорид n-толилизопропилалюминия, хлорид n-толил-н-бутилалюминия, хлорид n-толилизобутилалюминия, хлорид n-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалогениды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюмоорганические соединения, подходящие для использования в качестве алкилирующих агентов, которые описываются формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октаноат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат)метилалюминия, бис(октаноат)этилалюминия, бис(2-этилгексаноат)изобутилалюминия, бис(неодеканоат)метилалюминия, бис(стеарат)этилалюминия, бис(олеат)изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другим классом алюмоорганических соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении в качестве алкилирующего агента, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые описываются формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые описываются формулой:

где x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; y представляет собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; и где каждый из R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном из вариантов реализации каждый из R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные, аллильные и алкинильные группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Также такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что количество молей алюмоксана, используемое в настоящей заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Данная условность широко используется в области каталитических систем с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны могут быть получены путем взаимодействия между соединениями тригидрокарбилалюминия и водой. Такая реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в металлических солях, или с водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с водой в присутствии мономера или раствора мономера, предназначенного для полимеризации.

Подходящие алюмоксаны включают метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен путем замещения примерно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана C₂-C₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием способов, известных специалистам в данной области техники.

В одном или более вариантах реализации алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюмоорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации в комбинации могут быть использованы метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюмоорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия. В опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки, приведены другие примеры использования алюмоксанов в комбинации с алюмоорганическими соединениями.

Как указано выше, алкилирующие агенты, подходящие для использования в каталитической системе на основе лантаноидов, могут включать магнийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации магнийорганические соединения, подходящие для использования, включают соединения, которые описываются общей формулой MgR₂, где каждый из R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода. В одном или более вариантах реализации каждый из R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, аллильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные и алкинильные группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Также такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие соединения дигидрокарбилмагния, которые описываются общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующего агента, описывается общей формулой RMgX, где R представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода, а X представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Если алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, которое содержит атом галогена, магнийорганическое соединение может выступать в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена в каталитических системах. В одном или более вариантах реализации R представляет собой гидрокарбильную группу, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, аллильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные и алкинильные группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для обра