Способы изготовления графеновых нанолент с применением растворителя

Способы изготовления графеновых нанолент с применением растворителя

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/534553, зарегистрированной 14 сентября 2011 г. Эта заявка также связана с заявкой PCT/US2010/038368. Каждая из вышеуказанных заявок включена во всей полноте в данный документ посредством ссылки.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Современные методы изготовления графеновых нанолент имеют многочисленные ограничения в отношении эффективности, затрат, выхода и качества. Например, современные способы могут изготавливать графеновые наноленты в малых количествах. Кроме того, изготовленные графеновые наноленты могут иметь многочисленные дефекты, ограниченную диспергируемость в различных растворителях и композитах и ограниченную удельную электропроводность. Поэтому существует потребность в новых способах эффективного изготовления графеновых нанолент с минимальными дефектами, улучшенной диспергируемостью и улучшенной удельной электропроводностью. Имеется также потребность иметь графеновые наноленты с функционализированным краем, чтобы улучшить диспергируемость графеновой наноленты без ухудшения удельной электропроводности вследствие разрыва плоскостей спайности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах осуществления данное изобретение предлагает способы изготовления функционализированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления такие способы включают: (1) воздействие на множество углеродных нанотрубок источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, при этом данное воздействие раскрывает углеродные нанотрубки; и (2) воздействие на раскрытые углеродные нанотрубки электрофилом, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления такие способы могут также включать стадию воздействия на раскрытые углеродные нанотрубки протонным растворителем для того, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп на раскрытых углеродных нанотрубках и тем самым оставлять протоны (т.е. атомы водорода) на краях.

Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к способам изготовления нефункционализированных графеновых нанолент посредством: (1) воздействия на множество углеродных нанотрубок источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки; и (2) воздействия на раскрытые углеродные нанотрубки протонным растворителем, чтобы образовать нефункционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления такие способы могут также включать стадию функционализации графеновых нанолент с помощью реакций электрофильного замещения посредством добавления электрофила к образованным графеновым нанолентам.

В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться при комнатной температуре. В некоторых вариантах осуществления, способы по данному изобретению могут использовать различные виды углеродных нанотрубок, такие как одностенные углеродные нанотрубки, двухстенные углеродные нанотрубки, трехстенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки, ультракороткие углеродные нанотрубки, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, способы по данному изобретению могут использовать многостенные углеродные нанотрубки.

Различные источники щелочного металла могут также быть использованы, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут включать по меньшей мере один металл из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, их сплавы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут включать калий.

В дополнение к этому, чтобы оптимизировать условия реакции, источники щелочного металла по данному изобретению могут воздействовать на углеродные нанотрубки в присутствии различных апротонных растворителей. В некоторых вариантах осуществления апротонные растворители могут включать по меньшей мере один растворитель из диэтилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, глима, 1,2-диметоксиэтана, диглима, тетраглима, аминов, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамина, триэтиламина, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, триалкиламинов, диалкилариламинов, алкилдиариламинов, диметилформамида, и их комбинаций.

Подобным же образом, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп, раскрытые углеродные нанотрубки могут быть подвергнуты воздействию различных протонных растворителей. В некоторых вариантах осуществления протонные растворители могут включать, по меньшей мере, одно вещество из муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды, хлористоводородной кислоты, серной кислоты, аммиака, диэтиламина, диалкиламинов, моноалкиламинов, диариламинов, моноариламинов, моноалкилмоноариламинов, и их комбинаций.

Кроме того, различные электрофилы могут быть использованы, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать по меньшей мере одно соединение из воды, спиртов, органических галогенидов, алкенов, алкилгалогенидов, ацилгалогенидов, аллильных галогенидов, бензилгалогенидов, галогенидов бензильного типа, алкенилгалогенидов, арилгалогенидов, алкинилгалогенидов, фторалкилгалогенидов, перфторалкилгалогенидов, альдегидов, кетонов, метилвинилкетонов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфокислот, кислот, хлорангидридов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, хлорангидридов карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, соединений с карбонильной группой, енонов, нитрилов, диоксида углерода, галогенов, мономеров, виниловых мономеров, мономеров с раскрытием кольца, изопренов, бутадиенов, стиролов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, метакрилатов, 1,4-диметокси-2-винилбензола, метилметакрилата, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, триметилсилилхлоридов, трет-бутилдиметилсилилхлоридов, трифенилсилилхлоридов, эпоксидов, диоксида углерода, сероуглерода, трет-бутанола, 2-метилпропилена, брома, хлора, йода, фтора, и их комбинации.

В различных вариантах осуществления электрофилы могут быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов, таких как системы, содержащие палладий, системы, содержащие никель, или системы, содержащие железо. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут не быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов.

В некоторых вариантах осуществления электрофил может включать один или несколько мономеров, таких как олефины, виниловые мономеры, стиролы, изопрены, бутадиены, акрилонитрилы, метилвинилкетоны, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, мономеры с раскрытием кольца, эпоксиды и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления мономеры могут полимеризоваться при добавлении к графеновым нанолентам, образуя тем самым полимер-функционализированные графеновые наноленты.

В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут также включать стадию деинтеркаляции функциональных групп из одного или нескольких слоев сформированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления деинтеркаляция происходит посредством нагревания сформированных графеновых нанолент.

Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к графеновым нанолентам, сформированным способами по данному изобретению. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты могут быть с функционализированным краем. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты могут включать полимер-функционализированные графеновые наноленты. Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к нанокомпозитам, волокнам, дисплеям и контурам, содержащим вышеуказанные графеновые наноленты.

Графеновые наноленты по данному изобретению могут обладать различными выгодными свойствами, включая высокий выход, минимальные дефекты, улучшенную диспергируемость в различных композитах и растворителях (например, органических растворителях) и краевую функционализацию без разрыва плоскостей спайности графеновой наноленты. Графеновые наноленты, сформированные в соответствии со способами по данному изобретению, могут также обладать улучшенной удельной электропроводностью, такой как удельные электропроводности, находящиеся в интервале от примерно 0,1 См/см до примерно 9000 См/см. Соответственно, графеновые наноленты по данному изобретению могут находить множество применений с использованием их механических и электрических свойств.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет различные схемы для изготовления функционализированных и нефункционализированных графеновых нанолент (GNR).

Фиг. 2 представляет предложенную схему для замещения интеркаляцией in-situ и селективной функционализации графеновых нанолент (GNR). Фиг. 2A иллюстрирует интеркаляцию калия между стенками многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фиг. 2B иллюстрирует процесс расщепления многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и образования активных карбоанионных краев (M=K⁺ или Na⁺). Фиг. 2C иллюстрирует функционализацию in-situ и интеркаляцию графеновых нанолент (GNR) алкильными группами. Фиг. 2D иллюстрирует деинтеркаляцию функционализированных графеновых нанолент (GNR).

Фиг. 3 представляет изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM) для различных испытаний на растворимость. Изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), показывают морфологии расщепления и функционализации коммерчески доступных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и фотографические различия в растворимости или диспергируемости (вставки) между функционализированными графеновыми нанолентами (GNR) и первоначальными многостенными углеродными нанотрубками (MWNT). Фиг. 3A показывает полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение для первоначальных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui и суспензии 0,1 мг/мл в хлороформе. Фиг. 3B показывает первоначальные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) от Nanotech Labs, Inc. (NTL) и суспензию 0,1 мг/мл в хлороформе. Фиг. 3C показывает гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) от Mitsui и стабильную дисперсию 0,1 мг/мл в хлороформе. Фиг. 3D показывает гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) от NTL и стабильную дисперсию 0,1 мг/мл в хлороформе.

Фиг. 4 показывает сравнение растворимости 0,1 масс.% исходного материала многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) (Фиг. 4A) и 0,1 масс.% функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (Фиг. 4B). Изображения показывают, что коммерческие многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) являются недиспергируемыми в органических растворителях после короткой обработки ультразвуком с применением ультразвукового очистителя. Однако гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) являются хорошо диспергируемыми в органических растворителях после короткой обработка ультразвуком.

Фиг. 5 представляет различные изображения гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 5A представляет изображение функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) от Mitsui, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 5B представляет изображение функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) от NTL, полученное с помощью оптического микроскопа.

Фиг. 6 показывает устройство, изготовленное из гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), и связанные с ним измерения удельной электропроводности. Фиг. 6A показывает полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение устройства, изготовленного из пакетов гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), которые получены из многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL. Также показаны Pt электроды в данном устройстве. Фиг. 6B показывает изменение в электрических свойствах после различной термической обработки по сравнению со свежеприготовленными гексадецилированными графеновыми нанолентами (HD-GNR).

Фиг. 7 представляет собой изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), которое показывает ширину одиночной гексадецилированной графеновой наноленты (HD-GNR), использованной в устройстве для измерений удельной электропроводности.

Фиг. 8 представляет изображение, полученное атомно-силовой микроскопией (AFM), (Фиг. 8A) и профильный график (Фиг. 8B) для одиночной гексадецилированной графеновой наноленты (HD-GNR), использованной в устройстве для измерений удельной электропроводности. Изображения атомно-силовой микроскопией (AFM) были получены с помощью Digital Instruments nanoscope IIIa, работающего в полуконтактном режиме, с применением зондов из Si, n-легированного фосфором при 1-10 Ом·см (Veeco, MPP-11100-140).

Фиг. 9 представляет различные измерения удельной электропроводности для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR). Фиг. 9A представляет статистическое представление объемных удельных электропроводностей исходных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) с применением четырехзондовой измерительной установки. Приготавливали пять таблеток каждого образца. Таблетки прессовали при применении таблетирующей пресс-формы диаметром 13 мм. 100 мг образца загружали в пресс-форму и прессовали с приложением давления 8 т в течение 30 с. Твердую таблетку затем загружали в ячейку для четырехзондового измерения, показанную на Фиг. 9B. Затем измеряли ток и потенциал.

Фиг. 10 представляет расчет гипотетической степени краевой функционализации гексадецильными (HD) группами (вверху). Длина и ширина были установлены из изображения, полученного сканирующей электронной микроскопией (SEM) (внизу). Было сделано предположение, что функционализированы лишь краевые атомы углерода.

Фиг. 11 представляет данные, относящиеся к анализу выделяемых газов (EGA) для различных графеновых нанолент (GNR). Разные цвета представляют фрагменты с соотношениями масса/заряд (m/z), которые соответствуют алкановым фрагментам. Черная и золотистая кривые представляют профиль термогравиметрического анализа (TGA) функционализированных графеновых нанолент (GNR) и первоначальных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), соответственно. Серые прямоугольники представляют Область I, Область II и Область III, соответственно. Показаны результаты термогравиметрического/масс-спектрометрического (TGA-MS) анализа гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (Фиг. 11A), октилированных графеновых нанолент (O-GNR) (Фиг. 11B) и бутилированных графеновых нанолент (B-GNR) (Фиг. 11C).

Фиг. 12 показывает результаты анализа выделяемых газов (EGA) графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR). Цвета представляют фрагменты с m/z 15 (красный), 29 (оранжевый), 43 (желтый) и 71 (голубой), который соответствуют алкановым фрагментам. Черная кривая представляет профиль термогравиметрического анализа (TGA) графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR).

Фиг. 13 показывает дифрактограммы порошка для различных графеновых нанолент (GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фиг. 13A показывает сравнение свежеприготовленных интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) и термообработанных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), где наблюдается деинтеркаляция. Фиг. 13B показывает сравнение функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), октилированных графеновых нанолент (O-GNR), бутилированных графеновых нанолент (B-GNR), графеновых нанолент (GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Пики при 21,8°, 25,3°, 35,9°, 42,4°, 44,4°, 51,8°, 56,8° и 58,4° соответствуют низким концентрациям примеси иодида калия (KI).

Фиг. 14 представляет графики термогравиметрического анализа (TGA) термообработанных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR). Кривые представляют потерю массы гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), термообработанных при разных температурах. Синяя кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали до 240°C и затем охлаждали до комнатной температуры без выдерживания при 240°C; продукт был частично деинтеркалирован. Зеленая кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 240°C в течение 2 часов; продукт был полностью деинтеркалирован. Оранжевая кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 530°C в течение 2 часов; продукт был полностью деинтеркалирован и частично дефункционализирован. Красная кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 900°C в течение 20 минут; продукт был полностью деинтеркалирован и полностью дефункционализирован.

Фиг. 15 представляет дифрактограммы порошка образцов, нагретых вплоть до 240°C в течение менее чем минуты, и образцов, нагретых при 240°C в течение 2 часов.

Фиг. 16 представляет результаты анализа газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS)) в контрольных экспериментах для качественного и количественного определения интеркалянта. Фиг. 16A представляет собой график газовой хроматографии (GC) (фиолетовая кривая) захваченного (при 0°C) конденсата от гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), нагретых при 150°C в высоком вакууме в течение 1 часа. Содержание компонентов конденсата было следующим: 45,1% дотриаконтана, 35,1% гексадекана, 13,4% 1-иодогексадекана и 6,4% гексадецена. Другие второстепенные компоненты не учитывали. Фиг. 16B представляет собой график газовой хроматографии (GC) (темно-синий) контрольной реакции. Концентрация продуктов была следующей: 59,6% дотриаконтана, 20,8% гексадецена и 19,6% гексадекана. Избыток 1-иодогексадекана (основного компонента) и другие второстепенные компоненты не учитывали при вычислении величин процентного содержания. Фиг. 16C представляет собой график газовой хроматографии (GC) (бордовый) гексадеканового стандарта. Фиг. 16D представляет собой график газовой хроматографии (GC) (зеленый) 1-иодогексадеканового стандарта.

Фиг. 17 представляет собой изображения твердотельного ядерного магнитного резонанса (твердотельного ЯМР, SS NMR). Показаны результаты эксперимента с кросс-поляризацией функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (красная кривая) и дефункционализированных и деинтеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) после нагревания при 900°C в течение 20 мин (синяя кривая). Также показаны результаты эксперимента с кросс-поляризацией и диполярной дефазировкой функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (черная кривая).

Фиг. 18 показывает спектры комбинационного рассеяния, которые сравнивают термообработанные гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) со свежеприготовленными образцами графеновых нанолент (GNR).

Фиг. 19 показывает рентгенонрамму (XRD) продукта контрольной реакции с гексадеканом, которая демонстрирует четко выраженную дифракционную линию при угле 2θ 26,2°. Эта дифракционная линия соответствует сигналу от плоскости (002) и подобна дифрактограмме графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR) или многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), означая то, что интеркаляция не происходит, когда гексадекан используют вместо 1-иодогексадекана.

Фиг. 20 представляет собой кривую термогравиметрического анализа (TGA) продукта контрольной реакции с гексадеканом.

Фиг. 21 представляет схему реакции для однореакторного синтеза полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR). Фиг. 21A показывает стадию, на которой многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) интеркалируются нафталенидом калия, стабилизированным тетрагидрофураном (THF) (синие точки). Фиг. 21B показывает раскрывание в продольном направлении стенок многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) вследствие расширения, вызванного интеркаляцией ионов калия, стабилизированных тетрагидрофураном (THF), в многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (M⁺=K⁺). Фиг. 21C показывает добавление мономеров (например, стиролов) к раскрытым многостенным углеродным нанотрубкам (MWNT). Мономеры способствуют дополнительному расщеплению и расслоению многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) (R: полистирол). Фиг. 21D показывает полимеризацию добавленных мономеров на раскрытых многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) и последующее формирование полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) при блокировании реакционной способности. Для ясности, двойные связи в сопряжённой структуре не были указаны.

Фиг. 22 представляет типичное изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных нафталенидом калия с последующим добавлением стирола. Полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) могут быть легко идентифицированы сканирующей электронной микроскопией (SEM). Их ширина находится в интервале нескольких сотен нм. Аморфный материал поверх графеновых нанолент (GNR) является полистиролом.

Фиг. 23 показывает изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Показаны изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), с низким увеличением (Фиг. 23A) и с высоким увеличением (Фиг. 23B). Сферические наночастицы являются аморфными углеродистыми побочными продуктами. Термический отжиг при 2800°C в атмосфере аргона улучшает структурную целостность многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и удаляет полиароматические углеводороды и наночастицы железа. Средний диаметр многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) составляет 81±5 нм. Средняя длина составляет 8,19±1,7 мкм.

Фиг. 24 показывает дополнительные изображения полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR). Фиг. 24A представляет собой изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), которое показывает преобразование многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) в полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) посредством жидкофазной интеркаляции многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui нафталенидом калия с последующим добавлением стирола. Фиг. 24B представляет собой изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM) краевой структуры многослойных (5-слойных) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR).

Фиг. 25 представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, обработанных нафталенидом калия с последующим добавлением изопрена. Лентообразные структуры, вероятно, представляют полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) (отмеченные пунктирной линией). Также наблюдаются более тонкие расслоенные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (отмеченные сплошной линией). Поскольку изображение образца было получено перед экстракцией с помощью хлороформа, то могут наблюдаться аморфные полимерные области и сферические аморфные углеродистые участки.

Фиг. 26 представляет данные, относящиеся к полимер-функционализированным графеновым нанолентам (PF-GNR). Фиг. 26A представляет 3D спектр, полученный термогравиметрией/ масс-спектрометрией (TG-MS) газовой фазы во время термической деградации полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Разные цвета представляют газообразные продукты с различным соотношением m/z, где m представляет собой массу газообразных продуктов, и z представляет собой заряд. Черная и золотистая кривые соответствуют профилю термогравиметрического анализа (TGA) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), соответственно. Фиг. 26B показывает спектры комбинационного рассеяния полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Разупорядоченная структура или дефекты были введены в полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) вследствие расщепления многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), вызванного интеркаляцией с последующей полимеризацией. Фиг. 26C представляет спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) графеновых нанолент (GNR). Вставка является спектром рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) C1s высокого разрешения для графеновых нанолент (GNR), показывающим, что графеновые наноленты (GNR) не окислены.

Фиг. 27 представляет расчет атомов углерода, которые функционализированы полимерами в полимер-функционализированных графеновых нанолентах (PF-GNR).

Фиг. 28 представляет данные, относящиеся к различным характеристикам многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных парами калия, реакционная способность которых блокирована стиролом. Фиг. 28A показывает полимеризацию стирола в колбе, когда она инициирована многостенными углеродными нанотрубками (MWNT), обработанными парами калия. Фиг. 28B представляет типичные изображения расщепленных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Большинство многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) были расщеплены. Лентообразная структура может быть идентифицирована на изображении. Фиг. 28C представляет 3D график, полученный термогравиметрией/ масс-спектрометрией (TG-MS) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Разные цвета представляют газообразные продукты с различным соотношением m/z, где m представляет собой массу газообразных продуктов, и z представляет собой заряд. Черная и золотистая кривые соответствуют профилю термогравиметрического анализа (TGA) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), соответственно.

Фиг. 29 представляет дополнительные изображения многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR), полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 29A показывает полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, обработанных парами калия с последующим добавлением изопрена. Большинство многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) являются раскрытыми. Однако они не расслоены полностью, чтобы образовать графеновые наноленты (GNR). Могут наблюдаться лентообразная структура и расщепленные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT), соединенные полимерными побочными продуктами. Отмеченная часть представляет частично расслоенную многостенную углеродную нанотрубку (MWNT) поверх полимер-функционализированной графеновой наноленты (PF-GNR). Фиг. 29B представляет полученное просвечивающей электронной микроскопией (TEM) изображение изолированной полимер-функционализированной графеновой наноленты (PF-GNR), расположенной поверх кружевной углеродной сетки. Фиг. 29C представляет полученное просвечивающей электронной микроскопией (TEM) изображение краевой структуры мультипакетных полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR).

Фиг. 30 представляет изображения многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 30A представляет собой изображение с низким увеличением, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 30B представляет собой изображение с высоким увеличением, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 30C представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL после жидкофазной интеркаляции с последующим добавлением стирола. Показано, что многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) от NTL расщеплены, однако не выпрямлены полностью.

Фиг. 31 показывает полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображения нанотрубок Baytubes. Фиг. 31A представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение первоначальных нанотрубок Baytubes. Фиг. 31B представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение нанотрубок Baytubes после жидкофазной интеркаляции с последующей полимеризацией. Изображение показывает, что нанотрубки Baytubes расщеплены вследствие интеркаляции с последующей полимеризацией. Однако большинство нанотрубок Baytubes остаются целыми.

Фиг. 32 представляет идентифицирующие области спектра трех разных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фиг. 32A показывает рентгенограммы (XRD) многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL и нанотрубок Baytubes. d₀₀₂ вычисляли в соответствии с уравнением Брэгга: λ=2d sin θ, где λ равна 1,54 Å для Cu Kα. Фиг. 32B показывает спектры комбинационного рассеяния многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL и нанотрубок Baytubes. Нанотрубки Baytubes имеют наиболее высокое отношение I_D/I_G, указывающее на наиболее дефектную графитовую структуру. Также присутствует полоса комбинации G+D, обусловленная разупорядоченной структурой, которая не наблюдается в многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) от Mitsui или многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) от NTL.

Фиг. 33 представляет типичные изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), интеркалированных щелочным металлом и обработанных стиролом. Фиг. 33A представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных нафталенидом натрия и затем стиролом. Фиг. 33B представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных нафталенидом лития и затем стиролом.

Фиг. 34 представляет полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображения графеновых нанолент (GNR), функционализированных карбоксилом (GNR-(COOH)n). Масштабная метка на Фиг. 34A равна 5 мкм. Масштабная метка на Фиг. 34B равна 2 мкм.

Фиг. 35 представляет полученные просвечивающей электронной микроскопией (TEM) изображения графеновых нанолент (GNR), функционализированных карбоксилом (GNR-(COOH)n). Масштабная метка на Фиг. 35A равна 200 нм. Масштабная метка на Фиг. 35B равна 10 нм.

Фиг. 36 представляет спектр комбинационного рассеяния графеновых нанолент (GNR), функционализированных карбоксилом (GNR-(COOH)n). Длина волны возбуждающего лазера составляет 514 нм.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и приведенное далее подробное описание являются иллюстративными и пояснительными и не ограничивают заявленный предмет изобретения. В этой заявке, применение формы единственного числа включает форму множественного числа, термин в единственном числе означает «по меньшей мере один», и применение «или» означает «и/или», если специально не указано иное. Кроме того, применение термина «включающий», а также других его форм, таких как «включает» и «включенный», является неограничивающим. Также, такие термины как «элемент» или «компонент» охватывают как элементы или компоненты, содержащие одну единицу, так и элементы или компоненты, которые содержат более чем одну единицу, если специально не указано иное.

Заголовки разделов использованы в данном документе с целью упорядочивания и не должны истолковываться как ограничивающие каким-либо образом описываемый предмет изобретения. Все документы или части документов, цитированные в этой заявке, включая, однако не ограничиваясь ими, патенты, патентные заявки, статьи, книги и монографии, настоящим включены явным образом посредством ссылки в данный документ во всей их полноте для любых целей. В случае, когда одна или несколько из включенных литературных ссылок и подобных материалов определяет некоторый термин таким образом, который противоречит определению данного термина в настоящей заявке, определяющей является настоящая заявка.

Графеновые наноленты (GNR) проявляют уникальные электронные, механические и тепловые свойства. Сообщалось о ряде литографических, химических процедур и методов синтеза, чтобы изготавливать графеновые наноленты (GNR) при наномасштабном или микромасштабном уровнях. Макроскопические количества графеновых нанолент (GNR) могут также быть получены при применении высоких температур, низких температур или условий окисления/восстановления. Первые два способа требуют значительного подвода энергии, что приводит к чрезмерным затратам. Третий способ производит дефектные графеновые наноленты (GNR) с ограниченной удельной электропроводностью, особенно при включении в различные материалы.

Кроме того, диспергируемость графеновых нанолент (GNR) в различных композитах имеет многочисленные ограничения. Например, полимер/графеновые нанокомпозиты получают главным образом посредством смешивания восстановленного оксида графена с различными полимерными матрицами. Такие химически преобразованные графены могут быть хорошо диспергированы в полимерных матрицах вследствие их групп, содержащих остаточный кислород. Однако удельная электропроводность полимеров не может быть заметно улучшена, поскольку сопряжённая структура графена не может быть полностью восстановлена, даже после химического восстановления.

Кроме того, упрочнение графена не может быть полностью реализовано вследствие дефектов, введенных во время окисления. Например, дефекты или отверстия на плоскостях спайности графена могут служить в качестве исходных мест для инициирования трещин. В дополнение к этому, во время восстановления оксида графена, могут выделяться большие количества газов и ослаблять композит посредством протекания газа.

Соответственно, существует потребность в разработке улучшенных способов изготовления графеновых нанолент (GNR), которые являются рентабельными. Кроме того, существует потребность в изготовлении графеновых нанолент (GNR), которые по существу не содержат дефектов. Имеется также потребность в изготовлении графеновых нанолент (GNR), которые являются электропроводными и диспергируемыми в различных растворителях и композитах. Данное изобретение направлено на удовлетворение вышеуказанных потребностей.

В частности, данное изобретение предоставляет различные способы изготовления функционализированных и нефункционализированных графеновых нанолент (GNR). Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к сформированным графеновым нанолентам (GNR) и композитам, волокнам, дисплеям и контурам, содержащим сформированные графеновые наноленты (GNR).

Способы изготовления графеновых нанолент (GNR)

Различные варианты осуществления способов изготовления графеновых нанолент (GNR) проиллюстрированы на Фиг. 1. Например, в некоторых вариантах осуществления, которые проиллюстрированы в Секции I Фиг. 1, данное изобретение предоставляет способы изготовления нефункционализированных графеновых нанолент (GNR). Такие способы обычно включают: (1) подвергание множества углеродных нанотрубок воздействию источника щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть в продольном направлении углеродные нанотрубки; и (2) подвергание раскрытых углеродных нанотрубок воздействию протонного растворителя, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп и образовать нефункционализированные графеновые наноленты (GNR) (т.е. графеновые наноленты (GNR) с протонами на краях).

Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к способам изготовления функционализированных графеновых нанолент (GNR) посредством многостадийного метода, как проиллюстрировано в Секциях I и II Фиг. 1. Такие способы обычно включают: (1) подвергание множества углеродных нанотрубок воздействию источника щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки; (2) подвергание раскрытых углеродных нанотрубок воздействию протонного растворителя, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп и образовать нефункционализированные графеновые наноленты (GNR); и (3) функционализацию графеновых нанолент (GNR) с помощью реакций электрофильного