Фотолатентные катализаторы на основе титан-оксо-хелатов

Фотолатентные катализаторы на основе титан-оксо-хелатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к композициям фотолатентных катализаторов на основе титан-оксо-хелатов и их применению в качестве катализаторов, в частности для сшивания получаемых из 2 компонентов полиуретанов, и новых фотолатентных титан-оксо-хелатных катализаторов.

Из уровня техники известно, что для получения, например, полиуретанов (ПУ) методом сшивания изоцианатных веществ с полиолами, включая любые вещества с гидроксильными группами и политиолы, используют органометаллические катализаторы, в частности на основе олова. Подобные катализаторы известны из многих публикаций, например патента US 5545600. Такие органометаллические катализаторы также могут быть использованы для катализа сшивания мономеров посредством других конденсаций или дополнительных реакций, как в случае, например модифицированных силоксаном связующих веществ, используемых в силан-сшитых адгезивах или герметиках, как описано, например, в патенте WO 2006/136211.

Современные катализаторы, используемые в наши дни, основаны на производных Sn. Эти катализаторы обычно не являются латентными, и поэтому реакция между полиолом и полиизоцианатами ускоряется сразу после добавления катализатора. По завершении короткого реакционного периода (от около 0,5 часа до 2 часов в зависимости от концентраций и условий) реакция завершена. Такое время реакции ограничивает рабочее время со связующими материалами после того как смесь была изготовлена. Таким образом, крайне желательно иметь возможность контролировать инициацию реакции посредством внешнего активатора, например нагревания или облучения. Это даст возможность увеличить рабочее время с полимерной смесью связующих материалов в идеале до тех пор, пока не введен внешний активатор.

Следующая проблема, которая решается данным изобретением, возникла по причине законодательного давления на использование катализаторов олова из-за их негативного воздействия на окружающую среду. Общая тенденция, наблюдаемая в этой области промышленности, направлена на замену катализаторов на основе олова на альтернативные металлы менее опасные или вообще безопасные для окружающей среды.

Фотолатентные катализаторы для сшивания ПУ были описаны в предшествующем уровне техники, например в патентах WO 2007/147851, WO 2009/050115. Эти катализаторы могут быть активированы при помощи облучения УФ.

В предшествующем уровне техники описаны в основном фотолатентные катализаторы на основе олова, а также Bi, Zr, Al, и Ti. Фотолатентные катализаторы на основе Ti крайне перспективны, поскольку они действуют так же хорошо как фотолатентные катализаторы на основе Sn, но не оказывают вредного воздействия на окружающую среду, подобно Sn. Такие катализаторы на основе Ti проявляют себя достаточно фотолатентными, но срок хранения ПУ композиций, содержащих подобные вещества не достаточен для их практического промышленного применения.

В патенте WO 2011/032875 описано использование специфических комбинаций Ti-хелатных комплексов Ti(хелат)₂(OR)₂ с избытком особых хелатных лигандов, которые ведут к увеличению срока хранения композиции при этом не ухудшая высокую фотолатентность катализатора. Добавления совсем небольшого количества специфических 1,3-дикетонов к фотолатентному комплексу на основе Ti приводит к более длительному сроку хранения, но эквивалентной фотолатентности по сравнению с известной из уровня техники. Тем не менее такие катализаторы чрезвычайно чувствительны к гидролизу и поэтому требуют особо аккуратного обращения и строгого исключения возможности любого попадания влаги. Поэтому хранение таких катализаторов часто сопровождается снижением их активности.

Катализаторы на основе металл-оксо-хелатов и комбинаций 1,3-дикетонов упоминаются в патенте JP 2006/206781 как сшивающие катализаторы для полиуретановых связующих материалов, а также для отверждения силиконовых композиций в патенте JP 2008/280434. В любом случае, в данных работах не описываются фотолатентные катализаторы или концепции получения латентных катализаторов.

Данное изобретение относится к использованию Ti-оксо-хелатных комплексных соединений, которые могут быть получены контролируемым гидролизом Ti-алкоксо-хелатных соединений и обладают высокой влагостойкостью и таким образом могут легко храниться даже во влажных условиях. Катализаторы на основе Ti-оксо-хелатных соединений (и комбинаций катализатор / 1,3-дикетон), которые являются объектом данного изобретения, неожиданно оказались такими же реакционно-активными и фотолатентными, как и соединения на основе Ti-алкоксо-хелатов (и комбинаций катализатор / 1,3-дикетон) при использовании в качестве сшивающего катализатора для полиуретанов.

Объектом изобретения является композиция катализатора на основе титан-оксо-хелата, которая состоит из

(i) по меньшей мере, одного вещества общей формулы

,

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга являются водородом, галогеном, C₁-C₂₀алкилом, С₆-С₁₄арилом незамещенным или замещенным одним или более С₁-С₈алкилами, галогеном, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

при условии, что только один из R₁, R₂ и R₃ из группы и только один из R₄, R₅ и R₆ из группы и только один из R₇, R₈ и R₉ из группы и только один R₁₀, R₁₁ и R₁₂ из группы может быть водородом;

или R₁, R₂ и R₃ и/или R₄, R₅ и R₆ и/или R₇, R₈ и R₉ и/или R₁₀, R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют С₆-С₁₄ арильную группу, которая в свою очередь может быть незамещенной или замещенной одним или более C₁-C₈алкилом, галогеном, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

или R₁ и R₂ и/или R₄ и R₅ и/или R₇ и R₈ и/или R₁₀ и R₁₁ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо;

R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга являются C₁-C₈алкилом; и

(ii) по крайней мере, одного хелатного лиганда общей формулы IIа, IIb или IIc

,

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ являются такими, как описано для формулы I.

Следующим объектом изобретения являются соединения катализатора на основе титан-оксо-хелатов общей формулы (IA) или (IB)

, где

R₂₀. R'₂₀, Rʺ₂₀, R₂₁, R'₂₁ и Rʺ₂₁ независимо друг от друга являются водородом, галогеном, C₁-C₂₀алкилом, незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₃, или C₆-C₁₄арилом, незамещенным или замещенным одним или более С₁-С₈алкилами, галогеном, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

при условии, что только один из R₂₁, R'₂₀ и Rʺ₂₀ из группы и только один из R₂₁, R'₂₁ и Rʺ₂₁ из группы могут быть водородом;

или R₂₀ и R'₂₀ и/или R₂₁ и R'₂₁ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо,

R₂₂, R₂₃, R₂₄ независимо друг от друга являются водородом, галогеном, С₁-С₈алкилом, С₁-С₈ алкоксигруппой, С₆-С₁₄арилом, С₁-С₈алконоилом, С₁-С₈алконоилокси группой, С₇-С₁₅ароилом, С₇-С₁₅ароилокси, нитрилом, нитрогруппой, С₁-С₈алкилтиолом, С₆-С₁₄арилтиолом или NR₃₇R₃₈;

R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ независимо друг от друга являются водородом, C₁-C₈алкилом, замещенным или незамещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄, или являются С₆-С₁₄арилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более С₁-С₈алкилом, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

или два радикала R₂₅ и R₂₆ и/или два радикала R₂₈ и R₂₉ и/или два радикала R₃₁ и R₃₂ и/или два радикала R₃₄ и R₃₅ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют от 5-7-членное карбоциклическое кольцо;

при условии, что только один из R₂₅, R₂₆, R₂₇ в группе и только один из R₂₈, R₂₉, R₃₀ в группе и только один из R₃₁, R₃₂, R₃₃ в группе и только один из R₃₄, R₃₅, R₃₆ в группе может быть водородом; и

при условии, что R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ не могут одновременно являться метильной группой;

R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга являются С₁-С₈алкилом;

R₃₇ и R₃₈ независимо друг от друга являются водородом, С₁-С₈алкилом или C₆-C₁₄арилом, или

R₃₇ и R₃₈, взятые вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое кроме N-атома может содержать дополнительный N-атом или О-атом.

Соединения общей формулы IIa, IIb и IIc являются таутомерными формами одного и того же соединения. Далее они все будут называться соединением общей формулы II.

C₁-C₂₀алкил может быть линейным, разветвленным или карбоциклом и может являться, например, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-C₆- или C₁-C₄алкилом. В качестве примеров могут быть приведены метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, например циклопентил, гексил, например циклогексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и икосил, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.

C₁-C₈алкил, C₁-C₆алкил и С₁-C₄алкил имеют те же значения, что и описанный выше C₁-C₂₀алкил, учитывая соответствующее количество C-атомов.

C₁-C₈алкил является незамещенным или замещенным одним или несколькими радикалами и может быть замещен, например от 1 до 5 раз, например 1-4 раз или один, два раза или три раза.

C₁-C₈алкокси группа является линейной или разветвленной и может быть C₁-C₆-или C₁-C₄алкокси группой. В качестве примеров могут быть приведены такие группы как метокси, этокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этил-гексилокси или октилокси, в частности метокси, этокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, в особенности метокси.

C₁-C₈алканоил является линейным или разветвленным и может быть, например, C₁-C₆- или C₁-C₄алканоилом или C₄-C₈алканоилом. Также примерами являются формил, ацетил, пропионил, бутаноил, изобутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил или октаноил, предпочтительно ацетил.

C₁-C₈алканоилокси группа является линейной или разветвленной и может быть C₂-C₈, C₂-C₆, C₂-C₄алканоилокси группой. Примерами C₁-C₈алканоилокси групп являются ацетилокси, пропионилокси, бутаноилокси, изобутаноилокси группа, предпочтительно ацетилокси группа.

C₁-C₈алкилтио группа является C₁-C₈алкилом, причем S-атом присоединен к "ил" функциональной группе заместителя. C₁-C₈алкил расшифровывается так же как и описанный выше C₁-C₂₀алкил с учетом соответствующего количества атомов углерода. C₁-C₈алкилтио группа является линейной или разветвленной или циклической, например метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, втор-бутилтио, изобутилтио, трет-бутилтио группы, в частности метилтио группа.

C₆-C₁₄арил является, например фенилом, нафтилом, антрилом или фенантрилом, в частности фенилом, нафтилом, предпочтительно фенилом.

C₆-C₁₄арил может быть замещенным одной или несколькими группами, например 1-5 раз, например 1-4 раз или один раз или два или три раза. Заместители находятся, например, в позициях 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- или 5-позиции фенильного кольца.

C₇-C₁₅ароил является C₆-C₁₄арилом, как описано выше, причем -CO-группа присоединена к "ил" функциональной группе заместителя. Примерами C₇-C₁₅ароила являются бензоил, нафтоил, фенантроил и антроил, в особенности бензоил и нафтоил, в частности бензоил.

C₇-C₁₅ароилокси группа является C₆-C₁₄арилом, как описано выше, причем -(CO)O-группа присоединена к "ил" функциональной группе заместителя. Примерами C₇-C₁₅ароилокси групп являются бензоилокси, нафтоилкси, фенантроилокси и антроилокси група, особенно бензоилокси и нафтоилокси, в частности бензоилокси группа.

C₆-C₁₄арилтио заместитель является C₆-C₁₄арилом, причем S-атом присоединен к "ил" функциональной группе заместителя. C₆-C₁₄арил описывается так же как и описанный выше C₆-C₁₄арил. Примерами могут быть фенилтио, нафтилтио, антрилтио, фенантрилтио группы, и в частности фенилтио группа.

Под термином «галоген» подразумевают Cl, F, Br или I, например Cl, F, Br, в частности Cl или F, и предпочтительно F.

Когда R₁, R₂ и R₃ и/или R₄, R₅ и R₆ и/или R₇, R₈ и R₉ и/или R₁₀, R₁₁ и R₁₂ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклическую C₆-C₁₄ арильную группу, то образуются, например такие группы как и т.д.,

причем они могут являться незамещенными или замещенными радикалами, как описано выше.

Когда R₁ и R₂ и/или R₄ и R₅ и/или R₇ и R₈ и/или R₁₀ и R₁₁ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, то образуются, например, такие группы, как , где R_x является R₃, R₆, и/или R₁₂, R_y является C₁-C₂₀ алкилом, n является целым числом от 1 до 5 и m представляет собой целое число от 1 до 4, и т.д. Как показано в примерах, 5-7-членное карбоциклическое кольцо может опционально включать один или более алкильных заместителей.

Когда R₂₀ и R'_2O и/или R₂₁ и R'₂₁ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, то образуются, например, такие группы, как , где R_x1 является Rʺ₂₀, и/или Rʺ₂₁, R_y1 является C₁-C₂₀ алкилом, n является целым числом от 1 до 5 и m представляет собой целое число от 1 до 4, и т.д. Как показано в примерах 5-7-членное карбоциклическое кольцо, которое опционально может включать один или более алкильных заместителей.

Когда два радикала R₂₅ и R₂₆ и/или два радикала R₂₈ и R₂₉ и/или два радикала R₃₁ и R₃₂ и/или два радикала R₃₄ и R₃₅ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, то образуются, например такие группы как , где R_x2 является R₂₇, R₃₆, R₃₀ и/или R₃₃, R_y2 является C₁-C₂₀ алкилом, n является целым числом от 1 до 5 и m представляет собой целое число от 1 до 4, и т.д. Как показано в примерах, 5-7-членное карбоциклическое кольцо может опционально включать один или более заместителей.

Когда R₃₇ и R₃₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-или 6-членное насыщенное либо ненасыщенное кольцо, которое кроме N-атома может включать другие N-атомы или O-атомы, то образуются, например пиррол, пирролидин, оксазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолиновые кольца, в частности образуются морфолиновые кольца.

Такие выражения как: «при условии, что только один из R₁, R₂ и R₃ из группы R₁R₂R₃C- и только один из R₄, R₅ и R₆ из группы R₄R₅R₆C- и только один из R₇, R₈ и R₉ из группы R₇R₈R₉C- и только один из R₁₀, R₁₁ и R₁₂ из группы R₁₀R₁₁R₁₂C- может быть водородом;

при условии, что только один из R₂₀, R'₂₀ и Rʺ₂₀ из группы R₂₀R'₂₀Rʺ₂₀C- и только один из R₂₁, R'₂₁ и Rʺ₂₁ из группы R₂₁R'₂₁Rʺ₂₁C- может быть водородом;

при условии, что только один из R₂₅, R₂₆, R₂₇ из группы R₂₅R₂₆R₂₇C- и только один из R₂₈, R₂₉, R₃₀ из группы R₂₈R₂₉R₃₀C- и только один из R₃₁, R₃₂, R₃₃ из группы R₃₁R₃₂R₃₃C- и только один из R₃₄, R₃₅, R₃₆ из группы R₃₄R₃₅R₃₆C- может быть водородом»

предназначены для обозначения исключения тех соединений, в которых R₁R₂R₃C-, R₄R₅R₆C-, R₇R₈R₉C-, R₁₀R₁₁R₁₂C-, R₂₀R'₂₀Rʺ₂₀C-, R₂₁R'₂₁Rʺ₂₁C-, R₂₅R₂₆R₂₇C-, R₂₈R₂₉R₃₀C-, R₃₁R₃₂R₃₃C- и R₃₄R₃₅R₃₆C- являются -СН₃ или -CH₂R_z, где R_z - это оставшийся радикал R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ или R₃₆.

Термин "фотолатентный катализатор" означает соединение, которое при облучении светом, в частности светом с длинной волны 150-800 нм, например от 200 до 800 нм или 200-600 нм, становится активным катализатором.

Термины "и/или" или "или/и" в данном контексте вводятся для того, чтобы показать, что имеет место быть не только одна из приведенных альтернатив (заместителей), но и также несколько из альтернатив (заместителей) вместе, так называемые сочетания нескольких альтернатив (заместителей).

Термин «по меньшей мере» означает, что имеется одна либо несколько альтернатив, например, одна или две или три, предпочтительно одна или две.

Термин «опционально замещенный» означает, что радикал, к которому относится данный термин является либо незамещенным либо замещенным.

В описании и приведенной далее формуле изобретения, за исключением тех случаев, которые подразумеваются контекстом, слово "включает" или "включающий" следует понимать как таковой, который включает в себе целое число или стадию или группу целых чисел или стадий, но не как исключающий любые другие целые числа либо стадии или комбинации целых чисел либо стадий.

Термин «(мет)акрилат» в контексте данного изобретения обозначает акрилат, а также соответствующий метакрилат.

Предпочтительные значения, указанные при описании соединений (I), (IA), (IB) в соответствии с данным изобретением относятся ко всем пунктам и подпунктам формулы, касающимся самих соединений, композиций, использования и способам получения в контексте данного изобретения.

Соединения общей формулы I, IA и IB данного изобретения могу быть получены гидролизом соответствующих Ti-диалкоксо-хелатных соединений как, например, описано в патенте JP10-072475A, или гидролизом соответствующих Ti-дихлоро-хелатных соединений, как описано, например, в патенте US5767302 (см. кол.4, строка 33ff).

или

(подобно соответствующим промежуточным соединениям или соединениям IA или IB)

Специалисту в данной области техники хорошо известны подходящие способы проведения соответствующей реакции гидролиза. Например, для проведения гидролиза подходящими являются органические растворители, такие как ароматические углеводороды, например толуол и т.д., либо олифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и т.д., а в качестве основания может быть использован, например водный раствор аммиака.

Гидролиз также можно проводить просто добавлением воды к раствору предшествующего соединения в органическом растворителе и дальнейшим перемешиванием реакционной смеси при, например незначительном повышении температуры до, например 50°C.

Соединения общей формулы II (IIa, IIb, IIc) являются коммерчески доступными, либо могут быть получены конденсацией Кляйзена соответствующих сложных эфиров и метилкетонов, реакцией, хорошо известной специалистам в данной области.

Комбинация катализатора (которая является композицией титан-оксо-хелатного катализатора) может быть получена различными путями, например: i) растворением фотолатентного катализатора формулы I, IA или IB в растворе или части композиции и добавлением 1,3-дикетона общей формулы II к полученному раствору или оставшейся части композиции (или в обратном порядке); ii) приготовлением комбинации катализатора заранее, в виде физической смеси фотолатентного катализатора общей формулы I, IA или IB и 1,3-дикетона общей формулы II, пригодной для хранения. Смесь может быть приготовлена смешиванием двух компонентов или добавлением 1,3-дикетона общей формулы II во время синтеза хелатного комплекса общей формулы I, IA или IB.

Для специалиста в данной области понятно, что формула I (а также формулы IA и IB) является схематическим изображением структуры титан-оксо-хелатного комплекса. С учетом того, что предпочтительное координационное число органометаллических соединений Ti(IV) представляет собой шесть, такие вещества часто находятся в форме димеров, хотя также иногда могут принимать формы тримеров, тетрамеров или даже полимерных структур, при этом все эти формулы подразумеваются под общей формулой I (IA и IB), представленной в этом изобретении.

В качестве примеров структурных композиций на основе соединений общей формулы I могут быть приведены:

Титан-оксо-хелатный катализатор, как описано выше, например, включает

(i) 50-99 масс.%, по меньшей мере, одного соединения общей формулы I, как описано выше, и

(ii) 1-50 масс.%, по меньшей мере, одного хелатного лиганда общей формулы IIa, IIb или IIc, как описано выше.

Особенно предпочтительными являются титан-оксо-хелатные катализаторы, как описано выше, включающие

(i) по меньшей мере, одно соединение общей формулы I, где:

R₁ и R₂ и R₃ вместе С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя C₁-C₄алкилами, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

R₁₀ и R₁₁ и R₁₂ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя C₁-C₄алкилами, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или C₁-C₄алкилом;

при условии, что только один из R₄, R₅ и R₆ из группы и только один из R₇, R₈ и R₉ из группы может быть водородом;

либо R₄, R₅ и R₆ и R₇, R₈ и R₉ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу:

либо R₄ и R₅ и R₇ и R₈ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;

R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга являются C₁-C₄алкилом;

(ii) по меньшей мере, один хелатный лиганд общей формулы IIa, IIb или IIc

, где

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга являются водородом, галогеном, С₁-C₄алкилом;

либо R₁ и R₂ и R₃ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу;

R₄, R₅ и R₆ независимо друг от друга являются водородом, галогеном, C₁-C₄алкилом;

либо R₄ и R₅ и R₆ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу.

Предпочтительными являются соединения, в которых R₁, R₂ и R₃ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют C₆-C₁₄ арильную группу, которая может быть замещенной либо незамещенной, как описано выше, и в которых каждый R₁₀, R₁₁ и R₁₂ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют C₆-C₁₄ арильную группу, которая может быть незамещенной либо замещенной, как описано выше.

Также предпочтительными являются соединения, в которых R₇, R₈, и R₉ идентичны; и соединения где R₄, R₅ и R₆ идентичны; в частности те соединения, в которых R₇, R₈, R₉, R₄, R₅ и R₆ идентичны.

R₁, R₂ и R₃ также как R₁₀, R₁₁ и R₁₂ вместе с соответствующим C-атомом, к которому они присоединены, образуют C₆-C₁₄ арильную группу, например, образуют фенильную или нафтильную группу, которая может быть замещенной либо незамещенной, как описано выше. В частности, образуется фенильная группа, которая может быть незамещенной либо замещенной C₁-C₈алкилом, галогеном, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄. Заместители в C₆-C₁₄ арильной группе, в частности в фенильной группе, могут быть, например, C₁-C₄алкилом, в особенности метил, OR₁₃, где R₁₃ означает C₁-C₄алкил, в особенности метил, NR₁₂R₁₃, где R₁₂ и R₁₃ являются C₁-C₄ алкилом, в частности метилом.

Предпочтительными являются соединения общей формулы IA.

В предпочтительных соединениях группы R₁R₂R₃C- и R₁₀R₁₁R₁₂C- являются идентичными и/или группы R₄R₅R₆C- и R₇R₈R₉C- являются идентичными.

R₂₀, R'₂₀, Rʺ₂₀, например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или С₁-С₂₀алкилом, который может быть незамещенным либо замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₃; или R₂₀, R'₂₀, Rʺ₂₀, например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или C₁-C₈алкилом; либо R₂₀, R'₂₀, Rʺ₂₀, например, независимо друг от друга, являются водородом, фтором или C₁-С₈алкилом, в частности R₂₀, R'₂₀, Rʺ₂₀ являются водородом, фтором или метилом.

R₂₁, R'₂₁, Rʺ₂₁, например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или C₁-C₂₀алкилом, замещенным или незамещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₃; либо R₂₁, R'₂₁, Rʺ₂₁, например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или С₁-C₈алкилом; либо R₂₁, R'₂₁, Rʺ₂₁, например, независимо друг от друга, являются водородом, фтором или C₁-C₈алкилом, в частности R₂₁, R'₂₁, Rʺ₂₁ являются водородом, фтором либо метилом.

Предпочтительно группы R_2OR'₂₀R'₂₀C- и R₂₁R'₂₁Rʺ₂₁C- являются идентичными.

R₂₂, R₂₃, R₂₄, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, C₁-C₈алкокси, C₁-C₈алканоилом, C₁-C₈алканоилокси, хлором, нитрилом, нитрогруппой, C₁-C₈алкилтио, C₆-C₁₄арилтио или NR₃₇R₃₈; либо R₂₂, R₂₃, R₂₄, например, независимо друг от друга являются водородом C₁-C₈алкилом, C₁-C₈алкокси, C₁-C₈алканоилом, C₁-C₈алканоилокси или NR₃₇R₃₈; либо R₂₂, R₂₃, R₂₄, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, C₁-C₈алкокси, или NR₃₇R₃₈; в частности R₂₂, R₂₃, R₂₄, например, независимо друг от друга, являются водородом, метилом, метокси или диметиламиногруппой.

R₂₅, R₂₆, R₂₇, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄, или два радикала R₂₅ и R₂₆ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₂₅, R₂₆, R₂₇, например, независимо друг от друга являются водородом, C₁-C₈алкилом, или два радикала R₂₅ и R₂₆ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₂₅, R₂₆, R₂₇, например, независимо друг от друга являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄; либо R₂₅, R₂₆, R₂₇, например, независимо друг от друга, являются водородом или С₁-С₈алкилом.

R₃₁, R₃₂, R₃₃, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄, или два радикала R₃₁ и R₃₂ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₃₁, R₃₂, R₃₃, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, или два радикала R₃₁ и R₃₂ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₃₁, R₃₂, R₃₃, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄; или R₃₁, R₃₂, R₃₃, например, независимо друг от друга являются водородом или C₁-C₈алкилом.

R₂₈, R₂₉, R₃₀, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄, или два радикала R₂₈ и R₂₉ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₂₈, R₂₉, R₃₀, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, или два радикала R₂₈ и R₂₉ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₂₈, R₂₉, R₃₀, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄; либо R₂₈, R₂₉, R₃₀, например, независимо друг от друга являются водородом или C₁-C₈алкилом.

R₃₄, R₃₅, R₃₆, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄, или два радикала R₃₄ и R₃₅ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₃₄, R₃₅, R₃₆, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈алкилом, или два радикала R₃₄ и R₃₅ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R₃₄, R₃₅, R₃₆, например, независимо друг от друга, являются водородом, C₁-C₈ алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄; либо R₃₄, R₃₅, R₃₆, например, независимо друг от друга, являются водородом или C₁-C₈алкилом.

В предпочтительных соединениях группы R₂₅R₂₆R₂₇C- и R₃₁R₃₂R₃₃C- являются идентичными и/или группы R₂₈R₂₉R₃₀C- и R₃₄R₃₅R₃₆C- являются идентичными.

Также предпочтительными являются соединения общей формулы IB'

, в которых

R'₂₅, R'₂₆, R'₂₇ и R'₂₈ независимо друг от друга являются водородом, C₁-C₈алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR₁₃ или COOR₁₄, или являются C₆-C₁₄арилом, который является незамещенным или замещенным одним или более C₁-С₈алкилом, OR₁₃ или NR₁₃R₁₄;

либо два радикала R'₂₅ и R'₂₆ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, и/или два радикала R'₂₇ и R'₂₈ вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо.

Особенно предпочтительными являются соединения, представленные далее в примерах.

В данном изобретении описываются фотолатентные вещества, которые можно использовать в качестве катализаторов реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются при помощи реагентов типа кислот Льюиса. Особенно предпочтительными являются реакции между полиолами и изоцианатами.

Соединения общей формулы (I), как описано выше, так же как композиция катализатора, как описано выше, могут быть использованы как фотолатентные вещества, например в процессах, которые инициируются воздействием электромагнитного излучения длинной волны 200-800 нм на реакционную смесь, которое инициирует кросс-связывание, в частности, соединения общей формулы (I) могут быть использованы как фотолатентные вещества.

Особенно подходящими в качестве фотолатентного катализатора является катализатор 12 (см. примеры).

Соответственно, предметом изобретения также является использование композиции Ti-оксо-хелатного катализатора, как описано выше при реакциях полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности для сшивания защищенных и незащищенных изоцианатов или изотиоционатов с полиолами для образования полиуретанов (ПУ).

Следующим объектом данного изобретения является использование Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы (I) как описано выше в качестве катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности, для сшивания защищенных и незащищенных изоцианатов или изотиоционатов с полиолами с целью получения полиуретанов (ПУ).

Также предметом изобретения является использование Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы (I), как описано выше, в котором, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ или R₁₂ не является метилом, для катализа реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности, для сшивания защищенных и незащищенных изоцианатов или изотиоционатов с полиолами для образования полиуретанов (ПУ).

Предпочтительно использование катализатора на основе Ti-оксо-хелатного соединения, описанного выше.

Далее предметом изобретения является полимеризуемая композиция, которая включает:

(a) по меньшей мере, один компонент, склонный к реакциям полиприсоединения или поликонденсации в присутствии реагентов типа кислот Льюиса; и

(b) Ti-оксо-хелатный катализатор, описанный ранее;

а также полимеризуемая композиция, которая включает в качестве компонента (а)

(a1)