Модифицированные сульфированные блок-сополимеры и их получение

Модифицированные сульфированные блок-сополимеры и их получение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к модифицированным сульфированным блок-сополимерам, то есть сульфированным блок-сополимерам, в которых сульфокислотные или сульфонатные функциональные группы модифицированы. Конкретнее, модифицированные сульфированные блок-сополимеры имеют по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок B. Каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев примерно от 10 до примерно 100 мол.% функциональных групп формулы (I)

-SO₂-NR¹R² (I)

или их соли, где

R¹ представляет собой фрагмент -(A¹-NR^a)_xR^b или фрагмент -(A¹-NR^a)_y-A²-Z; и

R² представляет собой атом водорода, алкил или один из фрагментов R¹; или

R¹ и R² вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный 5-7-членный цикл, состоящий из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода и необязательно 1 или 2 несмежных кольцевых атомов кислорода и/или серы,

х имеет значение 0, 1, 2 или 3;

y имеет значение 1 или 2;

A¹ и A² каждый независимо представляет собой линейный алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;

R^a и R^b каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил;

Z представляет собой -CO₂H, -SO₃H или -P(O)(OH)₃.

Настоящее изобретение также предусматривает способы получения модифицированных сульфированных блок-сополимеров и содержащих их продуктов. Модифицированные сульфированные блок-сополимеры демонстрируют экстраординарные свойства в отношении стабильности размеров, переноса воды и селективного переноса ионов. Соответственно, такие продукты, как мембраны, которые содержат модифицированные сульфированные блок-сополимеры, являются преимущественными при таких применениях, как электростимулируемые процессы отделения воды, а также осмотически стимулируемые процессы разделения, например применения прямого осмоса, фильтрации и "голубой энергии".

Предшествующий уровень техники

Получение стирольных блок-сополимеров хорошо известно в данной области. Обычно стирольные блок-сополимеры ("СБС") могут содержать внутренние полимерные блоки и терминальные концевые полимерные блоки, содержащие химически различные типы мономеров, обеспечивая тем самым конкретные желательные свойства. Например, в более общей форме, СБС могут иметь внутренние блоки сопряженного диена и внешние блоки, имеющие ароматические алкениларены. Взаимодействие различных свойств полимерных блоков позволяет получить различные характеристики полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженных диенов наряду с "более тяжелыми" внешними блоками ароматических алкенильных областей образуют вместе полимеры, которые пригодны для огромного разнообразия применений. Такие СБС можно получить последовательной полимеризацией и/или посредством реакций сочетания.

Известно также, что СБС можно функционализировать, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Примером этого является добавление в полимерную цепь сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров раскрыт, например, в патенте США 3577357, Winkler. Полученный блок-сополимер характеризуют как имеющий общую конфигурацию A-B-(B-A)_1-5, где каждый A представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок B, и каждый B по существу представляет собой насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, причем указанный блок-сополимер сульфирован в той степени, которая достаточна для обеспечения по меньшей мере 1% содержания серы от общей массы полимера и до одного сульфированного компонента на каждое моновинилареновое звено. Сульфированные полимеры можно применять как таковые или можно применять в виде солей кислот, солей щелочных металлов, солей аммония или солей аминов. Согласно Winkler, триблок-сополимер полистирол-гидрированный полиизопрен-полистирол обрабатывают сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфированные блок-сополимеры описаны как имеющие такие водоабсорбционные характеристики, которые могут быть полезны в мембранах для очистки воды и подобном, но, как было обнаружено позже, не формуются в виде пленок (патент США 5468574).

Совсем недавно в патенте США 7737224 (Willis и др.) было раскрыто получение сульфированного полимера и среди прочего продемонстрирован сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, включает по меньшей мере два полимерных концевых блока и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и по меньшей мере один внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, чувствительный к сульфированию, и где по меньшей мере один внутренний блок сульфирован до уровня от 10 до 100 мол.% чувствительного к сульфированию мономера в блоке. Сульфированные блок-сополимеры описаны как способные транспортировать большие количества паров воды, обладая в то же время хорошей стабильностью размеров и прочностью в присутствии воды, и как ценные материалы для конечных применений, которые требуют комбинации хорошей влагопрочности, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей устойчивости к метанолу, простоты образования пленок или мембран, барьерных свойств, регулируемой гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термоокислительной стабильности.

Кроме того, в WO 2008/089332 (Dado и др.) раскрыт способ получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, сульфирование блок-полимера-предшественника, имеющего по меньшей мере один конечный блок А и по меньшей мере один внутренний блок В, где каждый блок A представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию, где указанные блоки А и В по существу не содержат олефиновой ненасыщенности. Блок-полимер-предшественник подвергают взаимодействию с ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей по меньшей мере один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно Dado и др., данный способ приводит к реакционному продукту, который содержит мицеллы сульфированного полимера и/или другие полимерные агрегаты с определяемыми размерами и распределением.

Кроме того, сообщается, что сульфированные полимеры можно нейтрализовать разнообразными соединениями. Например, в патентах США 5239010 (Pottick и др.) и 5516831 (Balas и др.) указано, что блоки стирола с сульфокислотными функциональными группами можно нейтрализовать взаимодействием сульфированного блок-сополимера с ионизируемым соединением металла, получая соль металла.

Кроме того, в US 7737224 (Willis и др.) показана по меньшей мере частичная нейтрализация сульфированных блок-сополимеров с помощью разнообразных основных материалов, включая, например, ионизируемые соединения металлов, а также различные амины. Более конкретные сульфированные блок-сополимеры, нейтрализованные аминами, описаны в US 2011/0086982 (Willis и др.)

Мембраны, содержащие данные нейтрализованные аминами сульфированные блок-сополимеры, переносят воду и имеют стабильные размеры во влажных условиях.

Краткое содержание изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера, включающего по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок B содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев примерно от 10 до примерно 100 мол.% функциональных групп формулы (I)

-SO₂-NR¹R² (I)

или ее соли, где

R¹ представляет собой фрагмент -(A¹-NR^a)_xR^b или фрагмент -(A¹-NR^a)_y-A²-Z; и

R² представляет собой атом водорода, алкил или один из фрагментов R¹; или

R¹ и R² вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный 5-7-членный цикл, состоящий из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода и необязательно одного или двух несмежных кольцевых атомов кислорода и/или серы,

х имеет значение 0, 1, 2 или 3;

y имеет значение 1 или 2;

A¹ и A² каждый независимо представляет собой линейный алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;

R^a и R^b каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил;

Z обозначает -CO₂H, -SO₃H или -P(O)(OH)₃.

Во втором аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера, соответствующего предыдущему аспекту, в котором блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где

R¹ представляет собой фрагмент -(A¹-NR^a)_xR^b;

R² представляет собой атом водорода, алкил или фрагмент -(A¹-NR^a)_xR^b;

х имеет значение 0 или 1; и

A¹ независимо представляет собой линейный алкилен.

В третьем аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, в котором блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где R¹ обозначает фрагмент -(A¹-NR^a)_xR^b и R² обозначает водород или алкил.

В четвертом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера, соответствующего любому из указанных выше аспектов, где блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где R¹ и R² являются одинаковыми и представляют собой фрагменты -(A¹-NR^a)_xR^b или -(A¹-NR^a)_y-A²-SO₃H.

В пятом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, где блок В содержит примерно от 25 до примерно 80 мол.% функциональной группы.

В шестом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, в котором каждый блок В содержит сегменты одного или большего количества винилароматических мономеров, выбранных из полимеризуемых (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) ортозамещенных стирольных мономеров, (iii) метазамещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.

В седьмом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, имеющего общую конфигурацию A-B-A, А-B-A-B-A, (А-В-А)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и множества блоков A, блоков B или блоков D могут быть одинаковыми или разными.

В восьмом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, включающего один или более блоков D, причем каждый блок D независимо выбран из группы, состоящей из (i) полимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, в котором содержание винила до гидрирования составляет от 20 до 80 мол.%, (ii) полимеризованного акрилатного мономера, (iii) силиконового полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смеси, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.

В девятом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки, содержащей модифицированный сульфированный блок-сополимер по любому из предыдущих аспектов.

В десятом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по предыдущему девятому аспекту, которая имеет проводимость не менее 0,5 мСм/см.

В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по предыдущему девятому или десятому аспекту, которая имеет анионообменную селективность по меньшей мере 80%.

В двенадцатом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по одному из вышеуказанных аспектов с девятого по одиннадцатый, которая характеризуется абсорбцией воды не более 20 мас.% в расчете на сухую массу мембраны.

В тринадцатом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по одному из предыдущих аспектов с девятого по двенадцатый, которую получают следующим образом:

а) обеспечение композиции, содержащей модифицированный сульфированный блок-сополимер в жидкой фазе, содержащей один или более апротонных органических растворителей,

b) отливка композиции и

c) выпаривание жидкой фазы.

В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение касается устройства, выбранного из группы, состоящей из топливных элементов, фильтрационных устройств, устройств для регулировки влажности, устройств для прямого электродиализа, устройств для обратного электродиализа, устройств для ограниченного давлением осмоса, устройств для прямого осмоса, устройств для обратного осмоса, устройств для селективного добавления воды, устройств для селективного удаления воды, устройств для емкостной деионизации, устройств для молекулярной фильтрации, устройств для удаления соли из воды, устройств для обработки промышленной воды, продуцируемой при гидроразрыве, устройств для приложений с транспортом ионов, устройств для умягчения воды и аккумуляторов, которые включают мембрану или пленку по одному из предыдущих аспектов с девятого по тринадцатый.

В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки, содержащей по меньшей мере один анод, по меньшей мере один катод и одну или более мембран, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой мембрану по одному из предыдущих аспектов с девятого по тринадцатый.

В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по предыдущему пятнадцатому аспекту, которая содержит по меньшей мере две мембраны, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой катионообменную мембрану.

В семнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по предыдущему шестнадцатому аспекту, где катионообменная мембрана включает сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок B, где каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев примерно от 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп.

В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по одному из предшествующих аспектов шестнадцатому и семнадцатому, которая содержит по меньшей мере две мембраны, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой анионообменную мембрану.

В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по одному из вышеуказанных аспектов с пятнадцатого по восемнадцатый, которая содержит по меньшей мере две мембраны, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой биполярную мембрану.

В двадцатом аспекте настоящее изобретение касается изделия с покрытием, содержащим подложку и покрытие, включающее модифицированный сульфированный блок-сополимер по одному из предыдущих аспектов с 1 по 9.

В двадцать первом аспекте настоящее изобретение касается изделия с покрытием по предыдущему двадцатому аспекту, где подложка представляет собой природный или синтетический, тканый и нетканый материал или их смесь.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлено схематическое изображение установки для измерения устойчивости мембраны.

На фигуре 2 проиллюстрировано, как определить устойчивость мембраны из измерений, полученных на установке, представленной на фигуре 1.

На фигуре 3 схематически проиллюстрирована экспериментальная установка для определения селективности проницаемости.

На фигуре 4 схематически проиллюстрирована экспериментальная установка для определения проницаемости.

На фигуре 5 схематически проиллюстрирована ячейка для опреснения.

На фигуре 6 показано соотношение проводимости и натриевой проницаемости отдельных мембран, соответствующих раскрытию.

На фигуре 7 показано соотношение проводимости и ионной селективности отдельных мембран, соответствующих раскрытию.

На фигуре 8 показано соотношение проводимости и поглощения воды отдельными мембранами, соответствующими раскрытию.

На фигуре 9 показано соотношение проводимости и переноса водяного пара через отдельные мембраны, соответствующие раскрытию.

На фигурах 10 и 11 показано соотношение переноса водяного пара и проницаемости для хлорида натрия отдельных мембран, соответствующих раскрытию.

Подробное описание изобретения

В настоящем описании раскрыто подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются только типичными примерами изобретения, и что изобретение можно осуществить разнообразными и альтернативными способами реализации раскрытых вариантов осуществления. Таким образом, специфические структурные и функциональные детали, к которым обращаются в раскрытых в настоящем описании вариантах осуществления, не следует интерпретировать как ограничительные, а только как основу для формулы изобретения и как типичную основу для обучения специалиста в данной области по-разному применять настоящее изобретение.

Если специально не указано иного, все используемые в настоящем описании технические термины имеют значения, которые обычно понятны специалистам в данной области.

Кроме того, если специально не указано иного, считают, что используемые в настоящем описании и приведенные далее выражения имеют следующие значения.

Используемое в настоящем описании выражение "сульфированный блок-сополимер" относится к сульфированному блок-сополимеру, который по существу не взаимодействует с амином, металлом или другим полярным соединением и содержит сульфокислотные и/или сложноэфирные сульфонатные группы.

Используемые в настоящем описании выражения "модифицированный сульфированный блок-сополимер" и "модифицированный блок-сополимер" относятся к сульфированному блок-сополимеру, в котором сульфокислотные и/или сложноэфирные сульфонатные функциональные группы по меньшей мере частично преобразованы в группы формулы (Ia) или (Ib).

Если не указано иного, используемое в настоящем описании выражение "функционализированные блок-сополимеры" или это выражение в единственном числе обычно относится к сульфированным и модифицированным сульфированным блок-сополимерам.

Если не указано иного, используемые в настоящем описании выражения "блок-сополимер-предшественник" или "полимер-предшественник" относятся к необязательно гидрированному блок-сополимеру, который не был сульфирован и/или функционализирован.

Если специально не указано иного, используемое в настоящем описании выражение " мас.%" относится к количеству массовых долей мономера на 100 массовых долей полимера на сухую массу или к количеству массовых долей ингредиента на 100 массовых долей указанной композиции.

Если специально не указано иного, выражение "молекулярная масса", используемое в настоящем описании и относящееся к полимеру, касается среднечисловой молекулярной массы.

Используемое в настоящем описании выражение "равновесие" в контексте абсорбции воды касается состояния, в котором скорость абсорбции воды функционализированным блок-сополимером находится в равновесии со скоростью потери воды функционализированным блок-сополимером. Состояния равновесия обычно можно достичь, погружая функционализированный блок-сополимер в воду на 24 час (один день). Состояния равновесия можно достичь также и в других влажных условиях, однако период достижения равновесия может отличаться.

Используемое в настоящем описании выражение "гидратированный" блок-сополимер, касается функционализированного блок-сополимера, который абсорбировал значительное количество абсорбированной воды.

Используемое в настоящем описании выражение "влажное состояние" относится к состоянию, при котором функционализированный блок-сополимер достиг равновесия или был погружен в воду на 24 час.

Используемое в настоящем описании выражение "сухое состояние" относится к состоянию гидратации функционализированного блок-сополимера, который по существу не содержит абсорбированной воды или содержит только несущественные количества воды. Например, функционализированный блок-сополимер, который просто находится в контакте с атмосферой, считают сополимером в сухом состоянии.

Если специально не указано иного, используемый в настоящем описании термин "раствор" относится к жидкой смеси одного или более веществ (растворенные вещества) в одном или нескольких жидких веществах (растворитель), однородно диспергированной на молекулярном или ионном уровне.

Если специально не указано иного, используемый в настоящем описании термин «дисперсия» относится к системе, имеющей непрерывную жидкую фазу и по меньшей мере одну прерывистую фазу. Прерывистая фаза может быть составлена из твердых, тонко измельченных частиц и/или капель жидкости, включая коллоидные частицы и мицеллы. Используемое в настоящем описании выражение "дисперсия" включает, в частности, системы, в которых по меньшей мере одна прерывистая фаза находится в виде мицелл. Кроме того, если прерывистая фаза(ы) составлена исключительно из капель жидкости, выражение "дисперсия" включает, в частности, "эмульсию". Специалисту понятно, что между дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами не существует резких различий на молекулярном уровне. Таким образом, дисперсию мицелл также можно обозначать в настоящем описании как раствор мицелл.

Используемое в настоящем описании выражение "техническая термопластичная смола" охватывает различные полимеры, такие как, например, термопластичный полиэфир, термопластичный полиуретан, поли(ариловый эфир) и поли(арилсульфон), поликарбонат, полиацеталь, полиамид, галогенированный термопластик, нитриловая барьерная смола, поли(метилметакрилат) и циклические олефиновые сополимеры, а также определено в US 4107131, раскрытие которого включено в настоящем описании в виде ссылки.

Все упоминаемые в настоящем описании публикации, патентные заявки и патенты включены в виде ссылок во всей своей полноте. В случае противоречия предполагается, что регулирующей является настоящая спецификация, включающая определения.

Что касается всех раскрытых в настоящем описании диапазонов, предполагается, что такие диапазоны включают любую комбинацию упоминаемых верхних и нижних пределов, даже если конкретная комбинация специально не указана.

Согласно некоторым раскрытым в настоящем описании вариантам осуществления, обнаружено, что модификация сульфированного блок-сополимера оказывает неожиданное воздействие на характеристики мембран, содержащих эти блок-сополимеры. Например, в некоторых вариантах осуществления поглощение воды мембранами, содержащими модифицированные блок-сополимеры, значительно меньше, чем поглощение воды мембранами, содержащими соответствующие сульфированные блок-сополимеры. Снижение тенденции мембран, содержащих модифицированные сульфированные блок-сополимеры, захватывать воду приводит к заметному улучшению стабильности размеров мембран по сравнению с мембранами, содержащими сульфированный блок-сополимер. В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие модифицированные блок-сополимеры, демонстрируют исключительно высокий уровень ионной проводимости. В конкретных вариантах осуществления транспорт ионов через мембрану является интенсивным, несмотря на низкую тенденцию поглощения воды. В некоторых вариантах мембраны демонстрируют высокую удельную проводимость, высокую селективность в отношении транспорта катионов и низкое набухание при воздействии воды.

Таким образом, описанные в настоящем описании модифицированные сульфированные блок-сополимеры в общих чертах подходят для широкого разнообразия конечных применений и особенно полезны для приложений с привлечением воды или приложений во влажной среде. В конкретных приложениях описанные в настоящем описании модифицированные сульфированные блок-сополимеры в широком смысле подходят для электростимулируемых процессов отделения воды или для процессов разделения на базе осмоса, например прямого осмоса, фильтрации и применения "голубой энергии".

В некоторых вариантах осуществления сульфированные блок-сополимеры, которые можно модифицировать согласно вариантам осуществления настоящего раскрытия, включают сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США 7737224 (Willis и др.). Кроме того, сульфированные блок-сополимеры-предшественники, которые включают сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США 7737224, можно получить способом по WO 2008/089332 (Dado и др.).

Блок-сополимеры, необходимые для получения модифицированных сульфированных блок-сополимеров по настоящему изобретению, можно синтезировать, осуществляя ряд различных процессов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию в режиме живой цепи или с участием стабильных свободных радикалов. Анионная полимеризация описана более подробно ниже и в справочных патентах. Процессы замедленной анионной полимеризации с получением стирольных блок-сополимеров описаны, например, в US 6391981, 6455651 и 6492469. Процессы катионной полимеризации с получением блок-сополимеров раскрыты, например, в US 6515083 и 4946899.

Процессы живой полимеризации Циглера-Натта, которые можно применять для получения блок-сополимеров, были недавно рассмотрены G.W. Coates, P.D. Hustad и С. Reinartz в Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); последующая публикация H. Zhang и К. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описывает применение методик живой полимеризации Циглера-Натта конкретно для получения стирольных блок-сополимеров. Была рассмотрена обширная работа в области химии нитроксид-опосредованной живой радикальной полимеризации; см. C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101 (12), 3661-3688 (2001). Как подчеркивается в данном обзоре, стирольные блок-сополимеры синтезируют с применением методик живой полимеризации или с участием стабильных свободных радикалов. Для полимеров по настоящему изобретению, получаемых нитроксид-опосредованными способами полимеризации, предпочтителен способ полимеризации в режиме живой цепи или с участием стабильных свободных радикалов.

1. Структура полимера

Один из аспектов описанных в настоящем документе сульфированных блок-сополимеров относится к полимерной структуре модифицированных сульфированных блок-сополимеров. Модифицированные блок-сополимеры имеют по меньшей мере два полимерных концевых или внешних блока А и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок B, где каждый блок A представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию.

Предпочтительные полимерные структуры имеют общую конфигурацию A-B-A, (A-B)_n(A), (А-BA)_n, (A-B-A)_nX, (А-В)_nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (А-D-B)_n(А), (A-B-D)_n(А), (AB-D)_nX, (А-D-B)_nX или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента и A, B и D такие, как определено в настоящем описании ниже. Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как A-B-A, (А-В)₂X, A-B-D-B-A, (AB-D)₂X, A-D-B-D-A и (А-D-B)₂X, и радиальные структуры, такие как (A-B)_nX и (А-DB)_nX, где n равно от 3 до 6.

Такие блок-сополимеры обычно получают анионной полимеризацией, полимеризацией с участием стабильных свободных радикалов, катионной полимеризацией или полимеризацией Циглера-Натта. Предпочтительно получают блок-сополимеры анионной полимеризацией. Специалистам в данной области понятно, что при любой полимеризации полимерная смесь может включать определенное количество ди-блок-сополимера А-В в дополнение к любым линейным и/или радиальным полимерам. Не обнаружено, что соответствующие количества являются вредными для практической реализации изобретения.

Блоки A имеют один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (i) паразамещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих содержание винила менее 35 мол.% до гидрирования, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты A представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, то сегменты гидрируют после полимеризации блок-сополимера и до сульфирования блок-сополимера.

Паразамещенные стирольные мономеры выбраны из следующих: пара-метилстирол, пара-этилстирол, пара-н-пропилстирол, пара-изопропилстирол, пара-н-бутилстирол, пара-втор-бутилстирол, пара-изобутилстирол, пара-трет-бутилстирол, изомеры пара-децилстирола, изомеры пара-додецилстирола и смеси вышеуказанных мономеров. Предпочтительными паразамещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, наиболее предпочтительным является пара-трет-бутилстирол. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы общая чистота паразамещенных стирольных мономеров составляла по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 98 мас.% желаемого паразамещенного стирольного мономера.

Когда блоки А представляют собой полимеры этилена, может быть полезно проводить полимеризацию этилена способом Циглера-Натта, как сообщается в ссылках в обзорной статье G.W.Coates и др., цитированной выше. Предпочтительно получать блоки этилена, применяя способы анионной полимеризации, как сообщается в патенте США 3450795. Молекулярная масса таких блоков этилена обычно составляет между примерно 1000 и примерно 60000.

Когда блоки А представляют собой полимеры альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, такие полимеры получают способом Циглера-Натта, как сообщается в ссылках в обзорной статье G.W.Coates и др., цитированной выше. Предпочтительно, если альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексен или октен, наиболее предпочтительно пропилен. Молекулярная масса таких альфа-олефиновых блоков обычно составляет между примерно 1000 и примерно 60000.

Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбраны из группы, включающей 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительно циклодиеновым мономером является 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в US 6699941. Когда используют циклодиеновые мономеры, то необходимо гидрировать блоки А, так как не гидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфированию. Таким образом, после синтеза блоков A с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер гидрируют.

Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры сопряженных ациклических диенов, имеющих до гидрирования содержание винила менее 35 мол.%, то предпочтительно, чтобы сопряженный диен представлял собой 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере до гидрирования составляло менее 35 мол.%, предпочтительно менее 30 мол.% В некоторых вариантах осуществления содержание винила в полимере до гидрирования составляет меньше 25 мол.%, еще более предпочтительно меньше 20 мол.% и даже меньше 15 мол.%, при том, что более благоприятным содержанием винила в полимере до гидрирования является содержание меньше 10 мол.% Таким образом, блоки А имеют кристаллическую структуру, аналогичную структуре полиэтилена. Такие структуры блоков А раскрыты в US 3670054 и US 4107236.

Блоки А также могут представлять собой полимеры акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Такие полимерные блоки можно получить способами, описанными в US 6767976. Конкретные примеры метакрилового эфира включают эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, например метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, например изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, например трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового эфира включают эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, например изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, например трет-бутилакрилат. При необходимости в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов в настоящем изобретении можно использовать один или более других анионно-полимеризуемых мономеров вместе с (мет)акриловым эфиром. Примеры анионно-полимеризуемого мономера, который можно необязательно использовать, включают такие метакриловые или акриловые мономеры как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, Ν,Ν-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, Ν,Ν-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, Ν,Ν-диизопропилакриламид, Ν,Ν-метилэтилакриламид и Ν,Ν-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, можно использовать многофункциональный анионный полимеризуемый мономер, имеющий в своей молекуле две или более метакриловых или акриловых структур, таких как метакриловые или акриловые сложноэфирные структуры (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).

В способах полимеризации, применяемых для получения акриловых или метакриловых сложноэфирных полимерных блоков, можно использовать только один из мономеров, например, (мет)акриловый эфир или можно использовать два и более из них в комбинации. Когда используют два или более мономеров в комбинации, то на любой вид сополимеризации, выбранный из статистической сополимеризации, блок-сополимеризации, градиентной блок-сополимеризации и т.п., можно воздействовать выбором условий, таких как комбинация мономеров и время добавления мономеров к полимеризационной системе (например, одновременное добавление двух или более мономеров или отдельное добавление с заданными временными интервалами).

Блоки A также могут содержать до 15 мол.% винилароматических мономеров, упоминаемых для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут соде