Модифицированные полиоксиалкиленамином сульфированные блок-сополимеры, их получение и применение

Модифицированные полиоксиалкиленамином сульфированные блок-сополимеры, их получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к модифицированным полиоксиалкиленамином (ПОА (РОА)) сульфированным блок-сополимерам, их получению и их применению. В частности, настоящее изобретение относится к сульфированным блок-сополимерам, имеющим, по меньшей мере, один внутренний блок, имеющий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А, которые по существу не содержат функциональность сульфоновой кислоты или сульфонатную функциональность, и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, который содержит приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфоната из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В, и эти блок-сополимеры модифицированы реакцией с эффективным количеством, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина. Модифицированные сульфированные блок-сополимеры являются водопаропроницаемыми, эластичными и самоприклеивающимися, что в результате делает их полезными в качестве материалов для мембран в таких областях применения, как энергосберегающая вентиляция, фильтрация и хелатирование металлов, а также в качестве ламинатов и покрытий для дышащих тканей, обуви и рабочей одежды, для медицинских вариантов применения, таких как повязки и защитная одежда. Кроме того, ПОА-модифицированные сульфированные блок-сополимеры проявляют эмульгирующие свойства, что делает их полезными, например, в качестве модификатора вязкости при получении дышащих покрытий.

Уровень техники

Стирольные блок-сополимеры и их получение хорошо известны в данной области техники. Обычно стирольные блок-сополимеры (СБС (SBC)) могут содержать внутренние полимерные блоки и концевые полимерные блоки, содержащие химически разные типы мономеров, обеспечивая таким образом конкретные требуемые свойства. Например, в более общей форме СБС могут иметь внутренние блоки из сопряженного диена и внешние блоки, содержащие ароматические алкениларены. Взаимное влияние разных свойств полимерных блоков обеспечивает возможность получения различных полимерных характеристик. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженного диена наряду с «более жесткими» внутренними блоками ароматических алкениларенов вместе формируют полимеры, которые полезны для огромного ряда областей применения. Такие СБС могут быть получены посредством последовательной полимеризации и/или посредством реакций сочетания.

Также известно, что СБС могут быть функционализированы, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Примером является присоединение функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфоната к главной цепочке полимера. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров раскрыт, например, в патенте США № 3577357 (Winkler). Полученный блок-сополимер характеризуют как имеющий общую конфигурацию А-В-(В-А)1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок и каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, причем указанный блок-сополимер сульфирован до степени, достаточной, чтобы обеспечить, по меньшей мере, 1% масс. серы во всем полимере и до одной сульфированной составляющей для каждого моновиниларенового звена. Сульфированные полимеры могут быть использованы как они есть или могут быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, аммонийной соли или аминной соли. В соответствии с патентом Winkler полистирол-(гидрированный полиизопрен)-полистирольный триблок-сополимер обрабатывают сульфирующим агентом, содержащим (триоксид серы)/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Продукт описан как имеющий характеристики водопоглощения, которые могли бы быть использованы в мембранах для очистки воды и подобных материалах.

Также сообщается, что сульфированные полимеры могут быть нейтрализованы рядом соединений. В патенте США № 5239010 (Pottick и др.) и патенте США № 5516831 (Balas и др.), например, показано, что стирольные блоки с функциональными группами сульфоновой кислоты могут быть нейтрализованы путем взаимодействия сульфированного блок-сополимера с ионизируемым соединением металла с получением металлической соли.

Совсем недавно в патенте США № 7737224 (Willis и др.) описано получение сульфированного полимера и среди прочего представлен сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, чувствительный к сульфированию, и где внутренние блоки сульфированы до степени от 10 до 100% мол. Сульфированные блок-сополимеры описаны как имеющие высокую скорость переноса паров воды, при этом одновременно имеющие хорошую размерную стабильность и прочность в присутствии воды, и как имеющие, следовательно, ценность для большого числа конечных вариантов применения, особенно где важными являются хорошая прочность во влажном состоянии, хорошие характеристики переноса воды и протона, хорошая устойчивость к метанолу, легкость формирования пленки или мембраны, защитные свойства, контроль гибкости и эластичности, регулируемая жесткость и термическая/окислительная стабильность. В патенте США № 7737224 (Willis и др.) также упоминается, по меньшей мере, отчасти нейтрализация сульфированного блок-сополимера рядом основных материалов, включая, например, ионизируемые соединения металлов, а также различные амины. Также предполагается, что сульфированный блок-сополимер может быть модифицирован путем водородного связывания с основным материалом, которое, являясь недостаточно сильным, чтобы нейтрализовать кислые центры сульфированного блок-сополимера, является достаточно сильным для достижения значительного притяжения к блок-сополимеру посредством водородного связывания.

Кроме того, в патенте США 2010/0048817 (Dado и др.) раскрыт процесс получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, процесс, который включает получение блок-сополимера, имеющего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию, где указанные блоки А и В по существу не имеют олефиновой ненасыщенности; и взаимодействие блок-сополимера с ацилсульфатом с образованием сульфированного блок-сополимера в реакционной смеси, также содержащей, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель. Реакционная смесь, полученная в этом процессе, описана как содержащая сульфированный блок-сополимер в форме мицелл и/или других полимерных агрегатов определяемого размера и распределения, которые могут быть характеристикой структур полимерных мицелл. Совсем недавно в публикации WO 2009/137678 (Handlin и др.) раскрыт улучшенный способ получения сульфированных блок-сополимеров и их эфиров, а также содержащих их мембран.

Полиоксиалкиленамины также известны в данной области техники, и их, например, используют в качестве отвердителя в композициях отверждаемых эпоксидных смол (США 2008/0200589). Кроме того, известно использование полиоксиалкиленаминов для снижения температуры стеклования и минимальной температуры пленкообразования покрытий, полученных из водных покрывающих дисперсий на основе акриловых или винилсложноэфирных полимеров (США № 5331042).

Сульфированные блок-сополимеры, раскрытые, например, в патенте США № 7737224, как установлено, способны образовывать ионные микродомены, которые переносят воду и протоны, но которые отклоняют соли. Однако вследствие высокого содержания стирола пленки являются хрупкими, имеют низкое удлинение при растяжении на разрыв, и они достигают предела текучести. Свойства улучшаются, когда пленки пластифицируют водой, но это не всегда является практичным при условиях, где объем воды будет испаряться.

Неожиданно было установлено, что модификация сульфированного блок-сополимера с помощью эффективного количества полиоксиалкиленамина дает такие изделия, как мембраны, пленки и покрытия, которые проявляют значительно улучшенный и расширенный профиль свойств.

Суть изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение в целом предлагает модифицированный полиоксиалкиленамином сульфированный блок-сополимер, содержащий:

а) по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где

каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В; и

b) эффективные количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.

Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с приведенным выше аспектом, где каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких винилароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенил-этилена и (vii) их смесей.

В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, имеющий общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ, A-D-B-D-A, А-В-D-В-А, (A-D-B)_nХ, (A-В-D)_nХ, или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, и Х представляет собой остаток сочетающего агента, и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D являются одинаковыми или разными.

В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий один или несколько блоков D, причем каждый блок D независимо друг от друга выбирают из группы, включающей (i) полимеризованный или сополимеризованный сопряженный диен, выбранный из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющий содержание винила до гидрирования от 20 до 80% мол., (ii) полимеризованный акрилатный мономер, (iii) кремнийсодержащий полимер, (iv) полимеризованный изобутилен и (v) их смеси, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.

В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий полиоксиалкиленамин(ы) в количестве приблизительно от 0,6 до 2 моль-эквивалентов аминных групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера.

В шестом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с приведенным выше пятым аспектом, где количество полиоксиалкиленамина(ов) составляет от приблизительно 0,8 до 1,6 моль-эквивалента.

В седьмом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, где полиоксиалкиленамин имеет молекулярную массу приблизительно от 140 до 10000.

В восьмом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с приведенным выше седьмым аспектом, где полиоксиалкиленамин имеет молекулярную массу приблизительно от 140 до 5000.

В девятом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий, по меньшей мере, один полиоксиалкиленмоно-, -ди- или -триамин.

В десятом аспекте настоящее изобретение предлагает модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов, содержащий, по меньшей мере, один полиоксиалкиленамин формулы:

R¹-(O-A)_x-NH₂

где

R¹ представляет собой С₁-С₁₈-алкил, фенил, необязательно замещенный одной или несколькими одинаковыми или разными группами, выбранными из атома галогена, С₁-С₁₂-алкила, С₁-С₁₂-галогеналкила, С₁-С₁₂-алкокси- или С₁-С₁₂-галогеналкокси-группы, или амино-С₂-С₄-алкилен,

А в каждом случае независимо друг от друга представляет собой С₂-С₄-алкилен, и

х представляет собой число приблизительно от 2 до 100.

В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение в целом предлагает способ модифицирования немодифицированного сульфированного блок-сополимера (а), имеющего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число чувствительных к сульфированию мономерных звеньев блока В, и этот способ включает:

приготовление раствора или дисперсии, содержащей немодифицированный сульфированный блок-сополимер (а) в органическом растворителе, и

объединение раствора или дисперсии и эффективного количества, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.

В двенадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенным выше одиннадцатым аспектом, где раствор или дисперсия содержит растворенный немодифицированный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме.

В тринадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать и двенадцать, где органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель.

В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-тринадцать, где органический растворитель содержит, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В по существу растворим в первом растворителе, а блок А по существу растворим во втором растворителе.

В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-четырнадцать, где полиоксиалкиленамин(ы) (b) добавляют в количестве от приблизительно 0,5 до 10 моль-эквивалентов аминных групп на моль функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера.

В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-пятнадцать, где полиоксиалкиленамин(ы) (b) имее(ю)т молекулярную массу приблизительно от 145 до 10000.

В семнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-шестнадцать, где полиоксиалкиленамин (b) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один полиоксиалкиленмоно-, -ди- или -триамин.

В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ в соответствии с приведенными выше аспектами одиннадцать-семнадцать, где приблизительно от 60 до 100% функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира сульфированного блок-сополимера (а) модифицировано с помощью полиоксиалкиленамина(ов) (b).

В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает мембрану или пленку, содержащую модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов один-десять.

В двадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает установку, содержащую мембрану, и эту установку выбирают из группы, включающей:

фильтрующие устройства, устройства регулирования влажности, устройства прямого электродиализа, устройства обратного электродиализа, устройства ограниченного давлением осмоса, устройства прямого осмоса, устройства обратного осмоса, устройства селективного добавления воды, устройства селективного удаления воды и аккумуляторы,

где мембрана содержит модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из описанных выше аспектов один-десять.

В двадцать первом аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием, содержащее основу и покрывающую композицию, содержащую, по меньшей мере, один модифицированный сульфированный блок-сополимер в соответствии с любым из приведенных выше аспектов один-десять.

В двадцать втором аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием в соответствии с приведенным выше двадцать первым аспектом, где основа представляет собой натуральный или синтетический, тканый или нетканый материал, или их смесь.

В двадцать третьем аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием в соответствии с любым из приведенных выше аспектов двадцать один и двадцать два, где основа является гибкой или эластичной.

В двадцать четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает изделие с покрытием в соответствии с любым из приведенных выше аспектов двадцать один - двадцать три, где изделие является самоприклеивающимся.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 иллюстрирует влияние модифицирования сульфированного блок-сополимера с помощью растущих количеств полиоксиалкиленмоноамина на водопаропроницаемость.

Фиг. 2 иллюстрирует влияние модифицирования сульфированного блок-сополимера с помощью полиоксиалкиленмоноамина на водопаропроницаемость.

Фиг. 3 иллюстрирует влияние модифицирования сульфированного блок-сополимера с помощью растущих количеств полиоксиалкилендиамина на водопаропроницаемость.

Подробное описание типичных вариантов осуществления

В изобретении представлено подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются только иллюстративными и что изобретение может быть осуществлено в разнообразных и альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Таким образом, конкретные структурные и функциональные детали, которым уделено внимание в описанных вариантах осуществления, не должны быть интерпретированы как ограничивающие, а только в качестве основы для формулы изобретения и в качестве репрезентативной основы для указаний специалисту в данной области техники, чтобы различным образом использовать настоящее изобретение.

Все публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в изобретении, включены посредством ссылки во всей их полноте. В случае противоречий настоящее изобретение, включая определения, подлежат проверке.

Если определенно не указано другое, все технические понятия, используемые в изобретении, имеют значение, которое обычно предполагает специалист в данной области техники.

Более того, если определенно не указано другое, приведенные ниже выражения, используемые в изобретении, как подразумевается, имеют следующие значения.

Выражения «немодифицированный сульфированный блок-сополимер» и «предшествующий сульфированный блок-сополимер», используемые в изобретении, относятся к сульфированному блок-сополимеру, который по существу не был введен в контакт с полиоксиалкиленамином.

Выражения «модифицированный полиоксиалкиленамином сульфированный блок-сополимер», «ПОА-модифицированный сульфированный блок-сополимер» и «модифицированный сульфированный блок-сополимер», которые используют в изобретении, синонимично относятся к сульфированному блок-сополимеру, который был введен в контакт с эффективными количествами, по меньшей мере, одного полиоксиалкиленамина.

Если определенно не указано другое, выражение «% масс.», используемое в изобретении, относится к числу массовых частей мономера на 100 массовых частей полимера на сухую массу, или число массовых частей ингредиента на 100 массовых частей конкретной композиции.

Если определенно не указано другое, выражение «молекулярная масса», используемое в изобретении и относящееся к полимеру, относится к среднечисленной молекулярной массе.

Если определенно не указано другое, выражение «приблизительно», используемое в изобретении в связи с численным значением, как подразумевается, указывает на то, что соответствующее численное значение может меняться на ±5%, или на ±2,5%, или на ±0,1%, или на ±0%.

Выражение «гидратированный» относительно немодифицированного или модифицированного сульфированного блок-сополимера, используемое в изобретении, относится к такому блок-сополимеру, который абсорбировал значительное количество воды.

Выражение «влажное состояние», используемое в изобретении относительно немодифицированного или модифицированного сульфированного блок-сополимера, относится к состоянию, при котором такой блок-сополимер достиг равновесия или был погружен в воду на период в 24 часа.

Выражение «сухое состояние», используемое в изобретении относительно немодифицированного или модифицированного сульфированного блок-сополимера, относится к состоянию такого блок-сополимера, который по существу не абсорбировал или абсорбировал только незначительное количество воды. Например, немодифицированный или модифицированный сульфированный блок-сополимер, который находится всего лишь в контакте с атмосферой, обычно будет оставаться в сухом состоянии.

Если определенно не указано другое, выражение «раствор», используемое в изобретении, относится к жидкой, однородно диспергированной смеси на молекулярном или ионном уровне одного или нескольких веществ (растворимое вещество) в одном или нескольких жидких веществах (растворитель).

Если определенно не указано другое, выражение «дисперсия», используемое в изобретении, относится к системе, имеющей сплошную жидкую фазу и, по меньшей мере, одну дисперсную фазу. Дисперсная фаза может быть составлена из твердых, тонкоизмельченных частиц и/или из жидких капель, включая коллоидальные частицы и мицеллы. Выражение «дисперсия», используемое в изобретении, в частности включает системы, в которых, по меньшей мере, одна дисперсная фаза находится в форме мицелл. Кроме того, когда дисперсная(ые) фаза(ы) состои(я)т исключительно из жидких капель, выражение «дисперсия» в частности включает «эмульсию». Специалисту в данной области техники будет легко понять, что нет четких различий между дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами на молекулярном уровне. Следовательно, дисперсия мицелл в данном случае также может быть отнесена к раствору мицелл.

Если определенно не указано другое, выражения «эластичная» и «эластичность», используемые в изобретении и относящиеся к мембране или пленке, относятся к их способности восстанавливать свою первоначальную форму, частично или полностью, после того, как было снято деформирующее усилие или давление. Выражения в частности включают выражения «поддающаяся растягиванию» или «растяжимость», то есть, способность мембраны или пленки восстанавливать свой первоначальный размер, частично или полностью, после того, как было снято растягивающее усилие.

Как используется в данном случае, выражение «самоприклеивающийся» означает адгезивный материал, который будет прикрепляться к ряду разнородных поверхностей при простом контакте без необходимости прижатия более чем пальцем или рукой. Адгезивные материалы, приклеивающиеся при прижатии, являются достаточно когезивными и эластичными по природе, так что, несмотря на их клейкость, с ними можно работать пальцами и их можно перемещать на гладких поверхностях с небольшими оставленными следами или без следов. Адгезивные материалы, приклеивающиеся при прижатии, могут быть количественно описаны с использованием «критерия Дальквиста», который утверждает, что модуль упругости таких материалов составляет меньше чем 106 дин/см² при комнатной температуре. (См. Poius A.V., Adhesion & Adhesives: An Introduction, Hanser Publications, New York, N.Y., 1-st Ed. (1997)).

Выражения «гидрофил» и «гидрофильный», используемые в изобретении, являются относительными понятиями, которые используют, чтобы выразить тенденцию молекулы или ее части к взаимодействию с водой или быть растворенной в воде. Как показывает опыт, молекула или ее часть более гидрофильна, если молярное отношение углерода к группам, которые способны к водородному связыванию, является низким, и менее гидрофильна (то есть, более гидрофобна по характеру), если соответствующее отношение является высоким. Например, оксибутиленовый остаток имеет отношение углерода к кислороду 4, оксипропиленовый остаток имеет отношение углерода к кислороду 3 и оксиэтиленовый остаток имеет отношение углерода к кислороду 2. Следовательно, оксиэтиленовый остаток является более гидрофильным, чем оксипропиленовый остаток, который, в свою очередь, является более гидрофильным, чем оксибутиленовый остаток.

Кроме того, все интервалы, раскрытые в изобретении, как подразумевается, включают любую комбинацию упомянутых верхних и нижних границ, даже если конкретная комбинация и интервал специально не приведены. Соответственно, все значения верхней и нижней границы, упомянутые в изобретении, предназначены для иллюстрации любой их комбинации, даже если конкретные комбинация и интервал специально не упомянуты.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения неожиданно установлено, что модифицированные полиоксиалкиленамином сульфированные блок-сополимеры могут быть получены непосредственно путем введения в контакт раствора одного или нескольких сульфированных блок-сополимеров с одним или несколькими полиоксилалкилен-аминами. Широкий ряд полиоксиалкиленаминов может быть использован для модифицирования сульфированных блок-сополимеров и последующих форм их применения. В целом, модифицированные сульфированные блок-сополимеры дают мембраны и пленки, которые являются более эластичными и более мягкими, чем мембраны и пленки, полученные из немодифицированных сульфированных блок-сополимеров, при этом сохраняют высокую водопаропроницаемость. Кроме того, ПОА-модифицированные сульфированные блок-сополимеры имеют адгезивные свойства, особенно к полярным поверхностям. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры дают мягкие адгезивные мембраны и пленки, которые пропускают воды при высоких скоростях и которые проявляют модуль упругости ниже критерия Дальквиста без необходимости добавления масла или смолы. В некоторых вариантах осуществления вязкость раствора или дисперсии для литья мембраны или пленки можно регулировать путем изменения типа полиоксиалкиленамина и/или мольного отношения групп сульфонат:амин. Кроме того, в различных вариантах осуществления модификация сульфированных блок-сополимеров с помощью ПОА дает пастообразные, тиксотропные гели, которые дают высококачественные покрытия для таких областей применения покрытий, как энергосберегающие вентилирующие пленки, фильтрующие пленки и тканевые покрытия. В некоторых вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры проявляют поверхностно-активные свойства, что способствует получению стабильных, водных покрывающих дисперсий. В многочисленных вариантах осуществления модифицированные сульфированные блок-сополимеры хелатируют тяжелые металлы, давая возможность, таким образом, использовать их, например, для применения в мембранах и пленках для фильтрования металлов и извлечения металлов.

Соответственно, модифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в изобретении, вполне приемлемы для широкого ряда конечного применения и особенно полезны для областей применения, предусматривающих водопаропроницаемость, эластичность и адгезивную способность.

А. Сульфированные блок-сополимеры

В некоторых вариантах осуществления предшествующие сульфированные блок-сополимеры, которые могут быть модифицированы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, включают немодифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США № 7737224 (Willis и др.), описание которого включено посредством ссылки во всей полноте. Кроме того, предшествующие сульфированные блок-сополимеры, которые включают немодифицированные сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США № 7737224, могут быть получены в соответствии со способом публикации US 2010/0048817 (Dado и др.) или в соответствии со способом публикации WO 2009/137678 (Handlin и др.).

Блок-сополимеры, необходимые для получения немодифицированных сульфированных блок-сополимеров настоящего изобретения, могут быть произведены с помощью ряда различных способов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию в режиме живых цепей или со стабильным свободным радикалом. Анионная полимеризация описана более подробно ниже и в упомянутых патентах. Способы замедленной анионной полимеризации для изготовления стирольных блок-сополимеров описаны, например, в патентах США №№ 6391981, 6455651 и 6492469, каждый из которых включен в изобретение посредством ссылки. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описаны, например, в патентах США №№ 6515083 и 4946899, каждый из которых включен в изобретение посредством ссылки.

Способы «живой» полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для производства блок-сополимеров, недавно рассмотрены в публикации G.W. Coates, P.D. Hustad, S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); в следующей публикации H. Zhang, K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описано применение «живой» методики Циглера-Натта специально для производства стирольных блок-сополимеров. Дан обзор обширных работ в области химии опосредуемой нитроксидом «живой» радикальной полимеризации; см. C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как показано в этом обзоре, стирольные блок-сополимеры синтезируют с использованием методик с «живым» или стабильным свободным радикалом. В случае полимеров настоящего изобретения способы опосредуемой нитроксидом полимеризации будут предпочтительны процесса живой полимеризации или полимеризации в режиме со стабильным свободным радикалом.

1. Полимерная структура

Один аспект модифицированных сульфированных блок-сополимеров, описанных в изобретении, относится к полимерной структуре немодифицированных сульфированных блок-сополимеров. В одном варианте осуществления сульфированные блок-сополимеры будут иметь, по меньшей мере, два полимерных концевых или внешних блока А и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию.

Предпочтительные структуры имеют общую конфигурацию А-В-А, (А-В)_n(А), (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ, А-В-D-В-А, А-D-В-D-А, (А-D-В)_n(А), (А-В-D)_n(А), (А-В-D)_nХ, (А-D-В)_nХ или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента, и А, В и D имеют определенные ниже значения.

Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как А-В-А, (А-В)₂Х, А-В-D-В-А, (А-В-D)₂Х, А-D-В-D-А и (А-D-В)₂Х, и радиальные структуры, такие как (А-В)_nХ и (А-D-В)_nХ, где n имеет значения от 3 до 6. Такие блок-сополимеры, как правило, получают посредством анионной полимеризации, полимеризации в режиме стабильного свободного радикала, катионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры получают посредством анионной полимеризации. Специалисту в данной области техники будет понятно, что при любой полимеризации полимерная смесь будет включать определенное количество А-В диблок-сополимера помимо любых линейных и/или радиальных полимеров. Соответствующие количества, как было установлено, не мешают реализации изобретения.

Блоки А представляют собой один или несколько сегментов, выбранных из полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих содержание винила меньше чем 35% мол. до гидрирования, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты А представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, сегменты гидрируют после полимеризации блок-сополимера и перед сульфированием блок-сополимера.

Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-вторбутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей приведенных выше мономеров. Предпочтительными пара-замещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров, в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы общая чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляла, по меньшей мере, 90% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 98% масс. целевого пара-замещенного стирольного мономера.

Когда блоки А представляют собой полимеры этилена, может быть полезным полимеризовать этилен с помощью процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G.W. Coates с соавторами, процитированной выше, описание которой включено в изобретение посредством ссылки. Предпочтительно получать этиленовые блоки с использованием методик анионной полимеризации, как показано в патенте США № 3450795, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно составляет приблизительно от 1000 до 60000.

Когда блоки А представляют собой полимеры альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода, такие полимеры получают посредством процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G.W. Coates с соавторами, процитированной выше, описание которой включено в изобретение посредством ссылки. Предпочтительно альфа-олефинами являются пропилен, бутилен, гексен или октен, причем пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для таких альфа-олефиновых блоков обычно составляет приблизительно от 1000 до 60000.

Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбирают из группы, включающей 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительно циклодиеновым мономером является 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в патенте США № 6699941, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Будет необходимо гидрировать блоки А, когда используют циклодиеновые мономеры, так как негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфированию. Соответственно, после синтеза блока А с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер необходимо гидрировать.

Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры сопряженных ациклических диенов, имеющих содержание винила меньше чем 35% мол. перед гидрированием, предпочтительно, чтобы сопряженным диеном был 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере перед гидрированием было меньше чем 35% мол., предпочтительно меньше чем 30% мол. В некоторых вариантах осуществления содержание винила в полимере перед гидрированием будет составлять меньше чем 25% мол., даже более предпочтительно меньше чем 20% мол., и даже менее чем 15% мол., причем одно из более полезных содержаний винила в полимере перед гидриро