Пряжа на основе арамидного сополимера, характеризующаяся низким содержанием остаточной серы

Иллюстрации

Показать все

Настоящее изобретение относится к пряже, содержащей полимер, который содержит имидазольные группы, при этом пряжа имеет содержание серы от 0,01 до 3,0 вес.%, исходя из веса пряжи, причем пряжа характеризуется удельной разрывной нагрузкой 30 сN/дтекс (33,3 грамма на денье) или выше. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 8 табл.

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Данное изобретение относится к высокопрочной пряже, изготовленной из волокон, содержащих арамидный сополимер, характеризующейся низким содержанием остаточной серы.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Успехи в химии и технологии полимеров за несколько последних десятилетий позволили разработать полимерные волокна с высокими характеристиками. Например, растворы жидкокристаллических полимеров из жесткоцепных полимеров можно сформовать в волокна с высокой прочностью путем прядения растворов жидкокристаллических полимеров в элементарные нити из прядильного раствора, удаления растворителя из элементарных нитей из прядильного раствора, промывания и сушки волокон и, при необходимости, дальнейшей термообработки высушенных волокон для повышения способностей к растяжению. Одним примером полимерных волокон с высокими эксплуатационными характеристиками является пара-арамидное волокно, такое как поли(парафенилентерефталамид) (“PPD-T” или “PPTA”).

[0003] Волокна, полученные из 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI), пара-фенилендиамина (PPD) и терефталоилдихлорида (TCl) известны из уровня техники. В реакции полимеризации в качестве побочного продукта образуется соляная кислота. Большинство волокон, изготовленных из таких сополимеров, обычно прядут непосредственно из полимеризационного раствора без дальнейшей обработки. Такие сополимеры являются основой для волокон с высокой прочностью, производимых в России, например, под торговыми названиями Armos® и Rusar®. См. заявку на патент РФ № 2045586. Тем не менее, coполимер может быть выделен из растворителя для полимеризации, а затем повторно растворен в другом растворителе, как правило, серной кислоте, с прядением волокон, как предусмотрено, например, в Sugak et al., Fibre Chemistry Vol 31, No 1, 1999; патенте США № 4018735 и WO 2008/061668.

[0004] Известные способы получения сополимерных волокон непосредственно из полимеризационного раствора, при получении подходящего продукта для применения в баллистических и других окончательных применениях арамида, требуют очень больших затрат при очень плохой инвестиционной экономике. Собственно в данной области техники существует потребность в способе производства, при котором сополимер растворяют в обычном растворителе, таком как серная кислота, экономические показатели которого улучшены по сравнению со способами, известными из уровня техники.

[0005] Ранее предполагалось, что волокна, полученные из сополимеров 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилдихлорида, обработанных раствором серной кислоты, можно прясть в высококачественные волокна с применением обработки, аналогичной таковой, применяемой для изготовления волокон на основе PPD-T, поскольку композиции кажутся похожими. Однако обнаружено, что при прядении coполимера в высокопрочные волокна имеют место определенные сложности, которые отсутствуют в каркасе PPD-T, и при этом необходимы новые методики. Поскольку более высокопрочные волокна могут обеспечивать большую практичность вследствие их прочности на единицу веса, приветствуется улучшение удельной разрывной нагрузки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0006] В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к пряже, содержащей полимер, который содержит имидазольные группы, при этом пряжа имеет содержание серы от 0,01 до 3 вес.%, исходя из веса пряжи, причем пряжа характеризуется удельной разрывной нагрузкой 30 сN/дтекс (33,3 грамма на денье) или выше. В определенных вариантах осуществления пряжа характеризуется удельной разрывной нагрузкой 32 сN/дтекс (35,6 грамма на денье) или выше, или 34 сN/дтекс (37,8 грамма на денье) или выше, или 36 сN/дтекс (40 грамм на денье) или выше.

[0007] Некоторые предпочтительные пряжи имеют содержание серы 0,1-2,5, или 0,05-1,75, или 0,05-1,0, или 0,01-0,08, или 0,01-0,05 вес.%, исходя из веса пряжи.

[0008] В некоторых вариантах осуществления полимер содержит остатки 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикислоты. В определенных вариантах осуществления хлорангидрид ароматической дикислоты представляет собой терефталоилдихлорид. В определенных вариантах осуществления ароматический диамин представляет собой пара-фенилендиамин. Для некоторых предпочтительных полимеров стехиометрическое количество хлорангидрида ароматической дикислоты относительно суммы количества 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и ароматического диамина используется при образовании полимера. В некоторых вариантах осуществления молярное отношение 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола к ароматическому диамину находится в диапазоне от 30/70 до 85/15. В определенных вариантах осуществления молярное отношение 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола к ароматическому диамину находится в диапазоне от 45/55 до 85/15.

[0009] В некоторых вариантах осуществления пряжу изготавливают с помощью способа, включающего следующие этапы: (a) прядение из раствора полимера в серной кислоте с образованием множества элементарных нитей из прядильного раствора; (b) коагуляция множества элементарных нитей из прядильного раствора в многонитевую свежеспряденную пряжу и (c) промывка свежеспряденной многонитевой пряжи водным раствором кислоты, содержащей галогенид, или водным раствором соли, содержащей галогенид, или их комбинацией. В некоторых вариантах осуществления галогенид представляет собой одно или несколько из фтористоводородной кислоты, соляной кислоты, бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты или их смесей. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления кислота, содержащая галогенид, представляет собой соляную кислоту. В некоторых вариантах осуществления галогенидная соль представляет собой хлорид натрия, бромид натрия, хлорид калия, бромид калия, хлорид лития, бромид лития, хлорид кальция, бромид кальция, хлорид магния, бромид магния, хлорид аммония, бромид аммония, хлорид двухвалентного железа, бромид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, бромид трехвалентного железа, хлорид цинка, бромид цинка или смеси двух или более из них. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления галогенидная соль представляет собой хлорид натрия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0010] Вышеприведенное краткое описание, а также следующее подробное описание будет более понятным при изучении в сочетании с прилагаемыми графическими материалами. С целью иллюстрации настоящего изобретения в качестве примера в графических материалах приведены варианты осуществления настоящего изобретения, тем не менее, настоящее изобретение не ограничивается раскрытыми частными способами, составами и устройствами. В графических материалах:

[0011] Фигура 1 представляет собой схематическое изображение процесса получения волокна;

[0012] Фигура 2 представляет собой результаты идентификации извлечения HCl с помощью TGA-IR-спектроскопии для:

A. образца арамидного coполимера, который содержит хлорид-анионы и при этом не содержит хлорированный мономер,

B. образца арамидного coполимера, который содержит хлорированный мономер и при этом не содержит хлорид-анионы.

[0013] Фигура 3 представляет собой результаты потери в весе, полученные с помощью TGA-IR-спектроскопии, образца арамидного coполимера, который содержит хлорид-анионы и при этом не содержит хлорированный мономер;

[0014] Фигура 4 представляет собой результаты потери в весе, полученные с помощью TGA-IR-спектроскопии, образца арамидного coполимера, который содержит хлорированный мономер и при этом не содержит хлорид-анионы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Настоящее изобретение можно легко понять со ссылкой на следующее подробное описание вместе с сопутствующими чертежами и примерами, которые составляют часть данного раскрытия. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается частными устройствами, способами, условиями или параметрами, описанными и/или приведенными в данном документе, и что используемая в данном документе терминология служит для описания определенных вариантов осуществления только в качестве примера и не предназначена для ограничения заявленного изобретения.

[0016] В некоторых вариантах осуществления полимер содержит остатки 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикислоты. Подходящие хлорангидриды ароматической дикислоты включают терефталоилдихлорид, 4,4'-бензоилхлорид, 2-хлортерефталоилхлорид, 2,5-дихлортерефталоилхлорид, 2-метилтерефталоилхлорид, хлорангидрид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и хлорангидрид 1,5-нафталиндикарбоновой кислоты. Подходящие ароматические диамины включают пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминобифенил, 2-метил-пара-фенилендиамин, 2-хлор-пара-фенилендиамин, 2,6-нафталиндиамин, 1,5-нафталиндиамин и 4,4'-диаминобензанилид.

[0017] В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором получают волокно, полученное путем полимеризации 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилдихлорида при высоком содержании твердых веществ (7 вес.% или выше) в NMP/CaCl2 или DMAC/CaCl2, выделяют сополимерную крошку, растворяют выделенную сополимерную крошку в концентрированной серной кислоте с образованием жидкокристаллического раствора и прядут волокна из раствора.

[0018] Реакцию сополимеризации 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилдихлорида можно осуществлять с помощью средств, известных из уровня техники. См., например, патентную заявку PCT № 2005/054337 и заявку на патент США № 2010/0029159. Обычно в реакции участвуют один или несколько хлорангидридов кислот и один или несколько ароматических диаминов в амидном полярном растворителе, таком как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон (NМР), диметилимидазолидинон и им подобные. В некоторых вариантах осуществления предпочтительным является N-метил-2-пирролидон.

[0019] В некоторых вариантах осуществления до или во время полимеризации повышающее растворимость средство на основе неорганической соли, такой как хлорид лития или хлорид кальция или подобная, добавляют в подходящем количестве для повышения растворимости получаемого в результате coполиамида в амидном полярном растворителе. Обычно добавляют 3-10% от веса амидного полярного растворителя. После достижения желаемой степени полимеризации сополимер присутствует в форме не-нейтрализованной крошки. Под “крошкой” подразумевается, что сополимер присутствует в форме рыхлого материала или геля, который легко разделяется на идентифицируемые отдельные массы под воздействием сдвига. Не-нейтрализованная крошка включает сополимер, растворитель для полимеризации, повышающее растворимость средство и побочный продукт-кислоту из реакции конденсации, как правило, соляную кислоту (HCl).

[0020] После завершения реакции полимеризации не-нейтрализованную крошку могут необязательно приводить в контакт с основанием, которое может представлять собой основное неорганическое соединение, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид аммония и подобное. Основное неорганическое соединение можно применять в водном растворе для осуществления реакции нейтрализации побочного продукта-HCl. По желанию, основное соединение может быть органическим основанием, таким как диэтиламин, или трибутиламин, или другие амины. Как правило, не-нейтрализованную сополимерную крошку приводят в контакт с водным основанием при промывке, с помощью которой превращают кислотный побочный продукт в соль (обычно соль хлорида натрия, если основанием является гидроксид натрия, а кислотным побочным продуктом является HCl), а также удаляют некоторое количество растворителя для полимеризации. При необходимости не-нейтрализованную сополимерную крошку можно необязательно вначале промыть один или несколько раз водой до приведения в контакт с основным неорганическим соединением для удаления избытка растворителя для полимеризации. После нейтрализации кислотного побочного продукта в сополимерной крошке можно использовать дополнительные промывки водой для удаления соли и растворителя для полимеризации и понижения pH крошки, если необходимо.

[0021] Coполимер, как правило, имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 3 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 5 дл/г или выше. В некоторых вариантах осуществления характеристическая вязкость может составлять 6 дл/г или больше.

[0022] Сополимер предпочтительно прядут в волокно с применением прядения из раствора. Обычно оно включает обработку раствором сополимерной крошки в подходящем растворителе с образованием раствора для прядения (также известного как прядильный раствор), причем предпочтительным растворителем является серная кислота. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение сополимерной крошки, которая была нейтрализована, как описано в настоящем документе, сильно снижает образование пузырьков в прядильном растворе при объединении такой нейтрализованной крошки с серной кислотой в процессе обработки раствором. Если сополимерная крошка не нейтрализована, побочный продукт-соляная кислота в сополимере может улетучиваться при контакте с серной кислотой и образовывать пузырьки в прядильном растворе. Поскольку вязкость раствора у прядильного раствора является относительно высокой, пузырьки, которые образуются во время обработки раствором, имеют тенденцию оставаться в прядильном растворе и впрядаются в элементарные нити, если для их удаления не предусмотрены дополнительные этапы. Нейтрализованная сополимерная крошка, если она растворена в серной кислоте, обеспечивает, по существу, не содержащий пузырьков и, следовательно, более однородный раствор для прядения, который, как полагают, дает более однородные улучшенные сополимерные элементарные нити и волокна.

[0023] Прядильный “сироп”, содержащий сополимер, описанный в настоящем документе, можно прясть в элементарные нити с помощью любого числа способов; однако, мокрое прядение и прядение с “воздушным зазором” являются наиболее известными. Общее расположение фильер и ванн для этих способов прядения хорошо известно из уровня техники, причем чертежи в патентах США №№ 3227793; 3414645; 3767756 и 5667743 являются иллюстративными для таких способов прядения в случае высокопрочных полимеров. При прядении с “воздушным зазором” фильера, как правило, экструдирует волокно сначала в газ, такой как воздух, и это является предпочтительным способом формования элементарных нитей.

[0024] Полагают, что помимо получения раствора для прядения из нейтрализованной сополимерной крошки для улучшения свойств волокна способ производства прядильных волокон из кислотного растворителя должен дополнительно включать этапы, на которых экстрагируют кислотный растворитель из элементарных нитей. Считается, что невыполнение этого условия может приводить к более вероятному разложению сополимера в волокне и последующему снижению механических свойств волокна со временем.

[0025] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что традиционные способы нейтрализации кислотосодержащих свежеспряденных волокон влияют на конечную удельную разрывную нагрузку, которая может быть достигнута в таком волокне. В общем, в способах из уровня техники волокно нейтрализовали простым сильным основанием, чаще всего, как правило, NaOH.

[0026] Один способ изготовления сополимерных элементарных нитей или пряжи показан на Фигуре 1. Прядильный раствор 2, содержащий сополимер и серную кислоту, как правило, содержит достаточно высокую концентрацию полимера для того, чтобы полимер образовывал приемлемую элементарную нить после экструзии 6 и после коагуляции 12. В случае лиотропного жидкокристаллического полимера концентрация полимера в прядильном растворе 2 предпочтительно достаточно высока, чтобы обеспечивать жидкокристаллический прядильный раствор. Концентрация полимера составляет предпочтительно по меньшей мере приблизительно 12 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 16 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 вес.%. Концентрация полимера предпочтительно составляет менее приблизительно 30 вес.%, более предпочтительно менее приблизительно 28 вес.%.

[0027] Прядильный раствор 2 полимера может содержать добавки, такие как антиоксиданты, смазочные средства, средства, экранирующие ультрафиолет, красители и т.п., которые обычно включают. Растворитель для прядильного раствора может содержать сорастворители, но преимущественно серную кислоту. В некоторых вариантах осуществления серная кислота является концентрированной серной кислотой, а в некоторых предпочтительных вариантах осуществления серная кислота имеет концентрацию от 99 до 101 процента. В некоторых вариантах осуществления серная кислота имеет концентрацию более 100 процентов.

[0028] Прядильный раствор 2 полимера обычно экструдируют или прядут через головку или фильеру 4 для подготовки или формования элементарных нитей из прядильного раствора 6. Фильера 4 предпочтительно содержит несколько отверстий. Количество отверстий в фильере и их расположение не является решающим, но желательно максимально увеличить количество отверстий из экономических соображений. Фильера 4 может содержать вплоть до 100 или 1000 или более, и они могут быть расположены по кругу, в виде сетки или в любом другом желаемом порядке. Фильеру 4 можно изготовить из любых материалов, которые не будут сильно разрушаться прядильным раствором 2.

[0029] В способе прядения из Фигуры 1 используют прядение с “воздушным зазором” (также в некоторых случаях известное как мокрое прядение с “сухой струей”). Прядильный раствор 2 выходит из фильеры 4 и попадает в зазор 8 (обычно называемый “воздушным зазором”, хотя он может и не содержать воздуха) между фильерой 4 и коагуляционной ванной 10 на очень короткое время. Зазор 8 может содержать любую текучую среду, которая не вызывает коагуляцию или реагирует с прядильным раствором с отрицательными последствиями, такую как воздух, азот, аргон, гелий или диоксид углерода. Элементарная нить из прядильного раствора 6 проходит через воздушный зазор 8 и немедленно вводится в коагуляционную ванну с жидкостью. В альтернативном случае волокно можно получить “мокрым прядением” (не показано). При мокром прядении фильера, как правило, экструдирует волокно непосредственно в жидкость коагуляционной ванны, и фильера обычно погружена в коагуляционную ванну или расположена ниже ее поверхности. Любой из способов прядения можно применять для получения волокон для применения в способах согласно настоящему изобретению. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения прядение с воздушным зазором является предпочтительным.

[0030] Элементарную нить 6 “коагулируют” в коагуляционной ванне 10. В некоторых вариантах осуществления коагуляционная ванна содержит воду или смесь воды и серной кислоты. Если одновременно экструдируют множество элементарных нитей, их можно объединить в многонитевую пряжу перед, во время или после этапа коагуляции. Выражение “коагуляция”, как используется в настоящем документе, необязательно предполагает, что элементарная нить из прядильного раствора 6 представляет собой текучую жидкость и превращается в твердую фазу. Элементарная нить из прядильного раствора 6 может находиться при достаточно низкой температуре, чтобы она была, по существу, в нетекучем состоянии перед попаданием в коагуляционную ванну 10. Тем не менее, коагуляционная ванна 10 обеспечивает или завершает коагуляцию элементарной нити, т.е. превращение полимера из прядильного раствора 2 в практически твердую полимерную элементарную нить 12. Количество растворителя, т.е. серной кислоты, удаляемого во время этапа коагуляции, будет зависеть от переменных, таких как время нахождения элементарной нити 6 в коагуляционной ванне 10, температуры ванны и концентрации растворителя в ней.

[0031] После коагуляционной ванны волокно 12 можно привести в контакт с одной или несколькими моечными ваннами или камерами 14. Промывки можно осуществлять путем погружения волокна в ванну, путем разбрызгивания на волокно водного раствора или другими подходящими способами. Моечные камеры, как правило, включают закрытую камеру, содержащую один или несколько валиков, по которым пряжа движется некоторое число раз перед выходом из камеры.

[0032] Температуру промывочной жидкости (жидкостей) регулируют для обеспечения баланса эффективности промывки и целесообразности, и она составляет выше приблизительно 0°C и предпочтительно ниже приблизительно 70°C. Промывочную жидкость можно также применять в парообразной форме (пар), но удобнее применять ее в жидкой форме. Предпочтительно применяют ряд моечных ванн или камер, таких как 16 и/или 18. При непрерывном способе длительность всего способа промывки в предпочтительных нескольких моечных ваннах и/или камерах предпочтительно составляет не более приблизительно 10 минут. В некоторых вариантах осуществления продолжительность всего способа промывки составляет 5 секунд или дольше; в некоторых вариантах осуществления полную промывку осуществляют за 400 секунд или менее. При периодическом способе длительность всего способа промывки может составлять порядка нескольких часов, вплоть до 12-24 часов или дольше.

[0033] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что большая часть растворителя - серной кислоты быстро вымывается из волокна, в то время как часть растворителя удаляется намного медленнее. Без ограничения какой-либо теорией полагают, что вследствие кислой среды часть серной кислоты может находиться в виде сульфат-анионов, связанных с протонированными имидазольными фрагментами, и медленнее удаляться в ходе промывки водой. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенные промывочные растворы удаляют серную кислоту быстрее, чем промывка только водой. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенные промывочные жидкости являются вредными для получения механических свойств при растяжении. В частности, промывка сильными основаниями (такими, которые полностью диссоциируют в водном растворе), такими как NaOH, как это практикуется в данной области, является предпочтительной для быстрого удаления остаточного кислотного растворителя, однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение сильного основания, такого как NaOH, для конечной промывки или нейтрализации перед каким-либо конечным полосканием, как это практикуется в данной области, является вредным для получения механических свойств при растяжении.

[0034] В некоторых вариантах осуществления свежеспряденную многонитевую пряжу промывают водным раствором кислоты, содержащей галогенид, или водным раствором соли, содержащей галогенид, или их комбинацией. В некоторых вариантах осуществления кислота, содержащая галогенид, представляет собой одну или несколько из фтористоводородной кислоты, соляной кислоты, бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты или их смесей. В определенных вариантах осуществления соль, содержащая галогенид, представляет собой хлорид натрия, бромид натрия, хлорид калия, бромид калия, хлорид лития, бромид лития, хлорид кальция, бромид кальция, хлорид магния, бромид магния, хлорид аммония, бромид аммония, хлорид двухвалентного железа, бромид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, бромид трехвалентного железа, хлорид цинка, бромид цинка или смеси двух или более из них.

[0035] В некоторых вариантах осуществления волокно можно дополнительно промывать или прополаскивать водой. Полагают, что после данных этапов галогенид-анионы скорее связаны с протонированными имидазолами; то есть они ионно связаны с полимером.

[0036] Волокно или пряжа 12 после промывки можно сушить в сушилке 20 для удаления воды и других жидкостей. Можно использовать одну или несколько сушилок. В определенных вариантах осуществления сушилка может представлять собой сушильный шкаф, в котором применяют нагретый воздух для сушки волокон. В других вариантах осуществления для нагревания волокон можно применять нагреваемые валки. Волокна нагревают в сушилке до температуры по меньшей мере приблизительно 20°C, но менее приблизительно 200°C, более предпочтительно менее приблизительно 100°C до тех пор, пока содержание влаги в волокне будет равно 20 вес.% волокна или меньше. В некоторых вариантах осуществления волокно нагревают до 85°C или ниже. В некоторых вариантах осуществления волокно нагревают при таких условиях, пока содержание влаги в волокне будет равно 14 вес.% от веса волокна или меньше. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что низкотемпературная сушка является предпочтительным путем к улучшенной прочности волокна. В частности, авторы настоящего изобретения установили, что наилучшие свойства прочности волокна достигаются, когда первый этап сушки (т.е. нагретый валик, нагретая атмосфера, как в сушильном шкафе, и т.д.), на котором воздействуют на еще не подвергавшуюся сушке пряжу, проводят при невысоких температурах, обычно не используемых в непрерывных процессах сушки высокопрочных волокон в коммерческом масштабе. Полагают, что сополимерное волокно имеет большее сродство к воде, чем гомополимер PPD-T; при этом данное сродство замедляет скорость диффузии воды из полимера во время сушки, и, следовательно, если на еще не подвергавшуюся сушке пряжу непосредственно воздействуют типичными высокими температурами сушки, обычно применяемыми для создания большой термической движущей силы и снижения времени сушки, возникает непоправимое повреждение волокна, приводящее в результате к более низкой прочности волокна. В некоторых вариантах осуществления волокно нагревают по меньшей мере до приблизительно 30°C; в некоторых вариантах осуществления волокно нагревают по меньшей мере до приблизительно 40°C.

[0037] Время нахождения в сушилке составляет менее десяти минут и предпочтительно составляет менее 180 секунд. В сушилке может быть предусмотрена азотная или другая инертная атмосфера. Этап сушки, как правило, осуществляют при атмосферном давлении. При необходимости, однако, этап можно осуществлять при пониженном давлении. В одном варианте осуществления элементарные нити сушат при натяжении по меньшей мере 0,1 грамма на денье, предпочтительно натяжении 2 грамма на денье или более.

[0038] После этапа сушки волокно предпочтительно дополнительно нагревают до температуры по меньшей мере 350°C, например, в устройстве для термофиксации 22. Можно применять одно или несколько устройств. Например, такую обработку можно выполнять в продуваемой азотом трубчатой печи 22 для повышения удельной разрывной нагрузки и/или ослабления механического напряжения молекул в элементарных нитях. В некоторых вариантах осуществления волокно или пряжу нагревают до температуры по меньшей мере 400°C. В одном варианте осуществления элементарные нити нагревают при натяжении 1 грамм на денье или менее.

[0039] В некоторых вариантах осуществления нагревание является многоэтапным процессом. Например, на первом этапе волокно или пряжу можно нагревать при температуре 200-360°C при натяжении по меньшей мере 0,2 сN/дтекс с последующим вторым этапом нагревания, на котором волокно или пряжу нагревают при температуре 370-500°C при натяжении менее 1 сN/дтекс.

[0040] Наконец, пряжу 12 сматывают в пакет на приемно-намоточном устройстве 24. Валки, спицы, направляющие устройства и/или устройства 26 с электроприводом расположены соответствующим образом для транспорта элементарной нити или пряжи в ходе способа. Такие устройства хорошо известны из уровня техники, и можно использовать любое подходящее устройство.

[0041] Молекулярный вес полимеров, как правило, контролируют по и приводят в соответствие с одним или несколькими параметрами вязкости разбавленного раствора. Соответственно, для контроля молекулярного веса полимера, как правило, применяют измерения относительной вязкости (“Vrel”, или “ηrel”, или “nrel”) и характеристической вязкости (“Vinh”, или “ηinh”, или “ninh”) разбавленного раствора. Относительная и характеристическая вязкости разбавленных растворов полимера связаны в соответствии с выражением

Vinh=ln(Vrel)/C,

где ln представляет собой функцию натурального логарифма, и C представляет собой концентрацию раствора полимера. Vrel представляет собой безразмерную величину, следовательно, Vinh выражается в единицах, обратных концентрации, как правило, в децилитрах на грамм (“дл/г”).

[0042] Настоящее изобретение дополнительно частично направлено на ткани, которые имеют в составе элементарные нити или виды пряжи согласно настоящему изобретению, и изделия, которые имеют в составе ткани согласно настоящему изобретению. В контексте настоящего изобретения “ткань” означает любую тканую, вязаную или нетканую структуру. Под “тканым” подразумевается любое тканевое переплетение, такое как гладкое переплетение, саржевое ломаное переплетение 3/1, переплетение “рогожка”, атласное переплетение, саржевое переплетение и подобное. Под “вязаной” подразумевается структура, получаемая вязаным переплетением или переплетением одного или нескольких концов, волокон или многонитевых пряж. Под “неткаными” подразумевают сеть волокон, включающую однонаправленные волокна (необязательно содержащиеся внутри матричной смолы), войлок и т.п.

Определения

[0043] Как применяется в данном документе, выражение "остаток" химического соединения относится к фрагменту, который является получаемым в результате продуктом из химического соединения в определенной схеме реакции или получаемым впоследствии составом или химическим продуктом, независимо от того, получают ли фактически фрагмент из химического соединения. Таким образом, coполимер, содержащий остатки пара-фенилендиамина, относится к coполимеру, содержащему одно или несколько звеньев формулы

Подобным образом, coполимер, содержащий остатки DAPBI, содержит одно или несколько звеньев со структурой

Coполимер, содержащий остатки терефталоилдихлорида, содержит одно или несколько звеньев формулы

[0044] Выражение “полимер”, как применяется в данном документе, означает полимерное соединение, полученное с помощью полимеризации мономеров, функционализированных на конце олигомеров и/или функционализированных на конце полимеров, либо одного и того же, либо различных типов. Выражение "coполимер" (которое относится к полимерам, полученным из по меньшей мере двух различных мономеров), выражение "терполимер" (которое относится к полимерам, полученным из мономеров трех различных типов) и выражение "полимер из четырех мономеров" (которое относится к полимерам, содержащим мономеры четырех различных типов) включены в определение полимера. В некоторых вариантах осуществления все мономеры могут реагировать одновременно с образованием полимера. В некоторых вариантах осуществления мономеры могут реагировать последовательно с образованием олигомеров, которые могут далее реагировать с одним или несколькими мономерами с образованием полимеров.

[0045] Под “олигомером” подразумевают полимеры или соединения, элюируемые при MW <3000 с помощью колонки, калиброванной с применением поли-пара-фенилендиамин-терефталамидного гомополимера.

[0046] Как применяется в данном документе, “стехиометрическое количество” означает количество компонента, теоретически необходимое для реакции со всеми из реакционно-способных групп второго компонента. Например, “стехиометрическое количество” относится к количеству молей терефталоилдихлорида, необходимого для реакции практически со всеми аминогруппами аминного компонента (пара-фенилендиамин и DAPBI). Специалисту в данной области понятно, что выражение “стехиометрическое количество” относится к диапазону количеств, которые, как правило, находятся в пределах 10% от теоретического количества. Например, стехиометрическое количество терефталоилдихлорида, применяемого в реакции полимеризации, может составлять 90-110% от количества терефталоилдихлорида, теоретически необходимого для реакции со всеми аминогруппами пара-фенилендиамина и DAPBI.

[0047] "Волокно" означает относительно гибкую единицу материала с высоким отношением длины к ширине через площадь его поперечного сечения перпендикулярно к его длине. В данном документе выражение “волокно” применяют взаимозаменяемо с выражением “элементарная нить”. Поперечное сечение элементарных нитей, описанных в данном документе, может иметь любую форму, но, как правило, является кольцевым (круглым) или бобовидным. Волокно, которое прядут на катушку в упаковке, относится к непрерывному волокну. Волокно можно разрезать на короткие отрезки, называемые штапельным волокном. Волокно можно разрезать на еще меньшие отрезки, называемые оческами. Волокна согласно настоящему изобретению обычно являются твердыми с минимальными пустотами. Выражение “пряжа”, как используется в настоящем документе, включает пучки элементарных нитей, также известные как многонитевые пряжи; или жгуты, содержащие множество волокон; или спряденные штапельные пряжи. Пряжа необязательно может быть переплетенной и/или крученой.

[0048] Под выражением "органический растворитель" в данном документе подразумевают растворитель, включающий однокомпонентный органический растворитель или смесь двух или более органических растворителей. В некоторых вариантах осуществления органический растворитель представляет собой диметилформамид, диметилацетамид (DMAC), N-метил-2-пирролидон (NMP) или диметилсульфоксид. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления органический растворитель представляет собой N-метил-2-пирролидон или диметилацетамид.

[0049] Выражение “неорганическая соль” относится к одной неорганической соли или к смеси двух или более неорганических солей. В некоторых вариантах осуществления неорганическая соль является достаточно растворимой в растворителе и высвобождает ион атома галогена. В некоторых вариантах осуществления предпочтительная неорганическая соль представляет собой KCl, ZnCl2, LiCl или CaCl2. В определенных предпочтительных вариантах осуществления неорганическая соль представляет собой LiCl или CaCl2.

[0050] Под “еще не подвергавшимся сушке” подразумевают содержание влаги в волокне, изготовленном из таких полимеров, которое никогда не было ниже по меньшей мере приблизительно 25 вес.% волокна.

[0051] Под “твердыми веществами” подразумевают отношение массы сополимера (нейтральная основа) к общей массе раствора, то есть массу сополимера с растворителем.

[0052] Как используется в описании, в том числе в приложенной формуле изобретения, формы единственного числа включают формы множественного числа, и ссылка на конкретное числовое значение включает по меньшей мере это конкретное значение, если контекст явно не предписывает другое. Если приведен интервал значений, то другое осуществление изобретения включает от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Подобным образом, если значения выражены как приблизительные путем использования предшествующего им слова "приблизительно", то следует понимать, что конкретное значение образует другой вариант осуществления изобретения. Все интервалы являются включительными и комбинируемыми. Если любая переменная встречается более одного раза в любой составной части или формуле, ее определение в каждом случае является независимым от ее определения в другом случае. Сочетания заместителей и/или переменных допускаются только в тех случаях, если такие сочетания приводят к стабильным соединениям.

СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ

[0053] Удельную разрывную нагрузку для пряжи определяют в соответствии с ASTM D885, а максимальное или разрушающее напряжение для волокна выражают либо в виде силы на единицу площади поперечного сечения в гигапаскалях (ГПа), либо в силе на единицу массы на длину, в гр