Способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты

Способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты. Кроме того, настоящее изобретение касается получения последующих продуктов из полученной таким образом акриловой кислоты.

В настоящее время промышленное получение акриловой кислоты в основном осуществляется исключительно при помощи гетерогенно катализируемого двухступенчатого частичного окисления пропилена (смотрите, например, немецкую заявку на патент DE-A 10336386).

Преимущество этого способа проведения процесса состоит в том, что он имеет сравнительно высокую селективность по целевому продукту 6 пересчете на вступивший во взаимодействие пропилен, что в случае циклического технологического режима для пропилена, не вступившего в реакцию при однократном прохождении, создает возможность высоких выходов акриловой кислоты из использованного пропилена. Кроме того, пропилен обладает исключительно экономичной обратной интеграцией для ископаемого основного нефтяного сырья (то есть пропилен может получаться из нефти со сравнительно низкими затратами на производство), что в общей сложности дает возможность экономически благоприятного получения акриловой кислоты.

Однако с учетом предсказуемой нехватки ископаемых нефтяных ресурсов на будущее существует потребность в способах получения акриловой кислоты из сырья, которые также могут сравнительно экономически выгодно проводиться без обратной интеграции того же сырья с ископаемым основным нефтяным сырьем, и которые одновременно имеют обратную интеграцию своего сырья с основным сырьем, чей диапазон использования во времени превосходит тот же диапазон для нефти.

Международная заявка WO 2005/093010 рассматривает сам пропилен в качестве такого сырья. Она предлагает также на будущее придерживаться двухступенчатого гетерогенно катализируемого газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, однако необходимый при этом пропилен получать, исходя из метанола. Преимущество такого способа проведения процесса состоит в том, что метанол может быть доступен как исходя из ископаемого основного сырья, такого как уголь (например, бурый уголь и каменный уголь; сравните, например, с международной заявкой WO 2010/072424) и природный газ (сравните, например, с международной заявкой WO 2010/067945), оба из которых обладают более значительным диапазоном использования во времени, чем нефть, так и исходя из возобновляемого основного сырья-биомассы, а также и непосредственно из диоксида углерода, содержащегося в атмосфере Земли (соответственно при необходимости при совместном использовании водяного пара или молекулярного водорода) (сравните, например, с G.A. Olah с соавт., Beyond Oil and Gas; The метанола Economy, Wiley-VCH, 2009).

Однако недостаток способа проведения процесса, предложенного в международной заявке WO 2005/093010, состоит в том, что селективность получения пропилена, исходя из метанола, с помощью известных на сегодняшний день способов получения, в пересчете на вступивший в реакцию метанол, составляет менее 70% мольн., что не может удовлетворять (помимо пропилена, осуществляется, например, также образование этилена и бутилена).

Под ископаемым основным сырьем в данной публикации должно пониматься основное сырье, которое, как, например, бурый уголь, каменный уголь, природный газ и нефть, возникло в геологическом прошлом из продуктов разложения мертвых растений и мертвых животных.

В отличие от этого, под возобновляемым сырьем в данной публикации должно пониматься такое сырье, которое добывается из свежей биомассы, то есть, из выросшего вновь (в настоящее время) и в будущем (современном) растительного и животного материала.

Также уже было предложено (например, в международной заявке WO 2008/023040) получать акриловую кислоту и продукты ее превращения, исходя из возобновляемого сырья - глицерина. Однако недостатком такого способа проведения процесса является то, что глицерин экономически рентабельно доступен в качестве возобновляемого сырья в основном только как сопряженный продукт получения биодизельного топлива. Это является недостатком, поскольку современный энергетический баланс получения биодизельного топлива не может удовлетворять.

Кроме того, в уровне техники предлагается получение акриловой кислоты из пропана (например, в немецкой заявке на патент DE-A 102006024901), который образует компонент сырья природного газа. Однако недостатком такого способа получения акриловой кислоты является, с одной стороны, сравнительно высокая реакционная инертность пропана, а также то обстоятельство, что пропан также образует обладающий хорошим удобством использования, востребованный источник энергии.

Следовательно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить альтернативный способ получения акриловой кислоты, который не имеет описанных недостатков способов из уровня техники и особенно обладает удовлетворительной селективностью в отношении образования целевого продукта, исходя из сырья, использованного для его получения.

В соответствии с этим предоставляется способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты.

Притягательность такого способа проведения процесса состоит в том, что сама уксусная кислота может получаться простым и проверенным в промышленности способом, исходя из метанола, в результате карбонилирования этого метанола с помощью монооксида углерода (сравните, например, с публикацией Industrielle Organische Chemie, Klaus Weissermehl und Hans-Jürgen Arpe, Wiley-VCH, Weinheim, 5. Auflage (1998), стр. с 194 по 198).

Таким образом, в общей сложности, по сути дела, предоставляется способ получения акриловой кислоты из метанола. В отличие от также базирующегося на исходном сырье метаноле способа из международной заявки WO 2005/093010 способ согласно изобретению имеет повышенную селективность образования акриловой кислоты относительно вступившего в реакцию метанола.

Преимущество способа получения акриловой кислоты, основанного в основном исключительно на исходном сырье метаноле, не в последнюю очередь основано на том, что метанол может получаться посредством синтез-газа (газовой смеси из монооксида углерода и молекулярного водорода), в принципе, из всего углеродсодержащего ископаемого основного сырья и всего углеродсодержащего возобновляемого сырья (необходимый молекулярный водород, как в случае метана (способ получения метана из биогаза или соответственно биомассы, описанный, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102008060310 или соответственно европейкой заявке на патент EP-A 2220004), уже может содержаться в носителе углерода; как альтернатива, в качестве источника водорода имеется в распоряжении вода, из которой молекулярный водород может добываться, например, при помощи электролиза; источником кислорода, как правило, является воздух; (сравните, например, международные заявки WO 10-060236 и WO 10-060279). В качестве возобновляемого углеродсодержащего сырья для производства синтез-газа подходит, например, лигноцеллюлоза (сравните, например, с международной заявкой WO 10-062936). Также для получения синтез-газа пиролиз биомассы может непосредственно комбинироваться с риформингом с водяным паром.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты, который включает следующие операции:

- через первую реакционную зону A, в которую загружен по меньшей мере один катализатор окисления A, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси A, содержащей реагенты - метанол и молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и при прохождении этой реакционной зоны А метанол, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси А, в условиях гетерогенного катализа окисляют до формальдегида и водяного пара, так что образуется газообразная смесь продуктов А, содержащая формальдегид, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости избыточный молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов А покидает реакционную зону А, причем к проходящей сквозь реакционную зону А реакционной газовой смеси А на ее пути через эту реакционную зону А, при необходимости, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,

- при необходимости, поток газообразной смеси продуктов А, покидающий реакционную зону А, подают в зону разделения Т*, и в этой зоне разделения Т* от газообразной смеси продуктов А отделяется при необходимости еще содержащийся в газообразной смеси продуктов А, не вступивший в реакцию метанол, причем остается газообразная смесь продуктов А*, содержащая формальдегид, и поток газообразной смеси продуктов А* покидает реакционную зону А,

- из потока газообразной смеси продуктов А или из потока газообразной смеси продуктов А*, а также по меньшей мере одного другого потока веществ, содержащего уксусную кислоту, получают поток поступающей реакционной газовой смеси В, содержащей уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, формальдегид и при необходимости молекулярный кислород, в котором содержащееся молярное количество уксусной кислоты nHAc больше, чем содержащееся в нем молярное количество формальдегида nFd,

- через вторую реакционную зону В, в которую загружен по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации В, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси В, и при прохождении этой реакционной зоны В формальдегид, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси В, вместе с уксусной кислотой, содержащейся в поступающей реакционной газовой смеси В, в условиях гетерогенного катализа конденсируют до акриловой кислоты и H2O, так что образуется газообразная смесь продуктов В, содержащая акриловую кислоту, уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов В покидает реакционную зону В, причем к проходящей сквозь реакционную зону В реакционной газовой смеси В на ее пути через эту реакционную зону В, при необходимости, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,

- поток газообразной смеси продуктов B, покидающий реакционную зону B, подают в зону разделения T, и в этой зоне разделения T разделяют по меньшей мере на три потока веществ - X, Y и Z, причем

- поток акриловой кислоты, содержащийся в потоке вещества X, больше, чем потоки акриловой кислоты, содержащиеся в потоках веществ Y и Z, вместе взятые,

- поток уксусной кислоты, содержащийся в потоке вещества Y, больше, чем потоки уксусной кислоты, содержащиеся в потоках веществ X и Z, вместе взятые,

- поток инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащийся в потоке вещества Z, больше, чем потоки инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащиеся в потоках веществ X и Y, вместе взятые, и

- поток вещества Y подают обратно в реакционную зону B и используют дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси B.

Важное преимущество способа проведения процесса согласно изобретению обосновано тем, что формальдегид, содержащийся в газообразной смеси продуктов A, не должен отделяться от газообразной смеси продуктов А, для того чтобы ее можно было использовать для получения поступающей реакционной газовой смеси В.

Напротив, выходящий из реакционной зоны А поток газообразной смеси продуктов А, содержащий формальдегид, может использоваться как таковой (то есть, без того, чтобы проводить для него предварительно процесс разделения), чтобы получать поступающую реакционную газовую смесь В. Как правило, для этой цели газообразную смесь продуктов А при покидании реакционной зоны А сначала охлаждают (быстрое охлаждение), чтобы уменьшить нежелательные побочные реакции в газообразной смеси продуктов А перед ее введением в поступающую реакционную газовую смесь В. Обычно ее как можно быстрее охлаждают до температур от 150 до 350°С или соответственно от 200 до 250°С.

Однако при необходимости, из газообразной смеси продуктов А также сначала в зоне разделения Т* может отделяться частичное или все количество при необходимости еще содержащегося в ней, не вступившего в реакцию в реакционной зоне А метанола, а затем остающаяся при этом газообразная смесь продуктов А*, содержащая формальдегид (которая может в рамках этого отделения проходить через жидкое агрегатное состояние), используют для получения поступающей реакционной газовой смеси В. С технологической точки зрения предпочтительно это разделение проводят ректификацией. Для этой цели газообразная смесь продуктов А, при необходимости - после предварительно произведенного прямого или непрямого охлаждения, в газообразном виде подают в соответствующую ректификационную колонну, снабженную охлаждающим контуром. Однако, разумеется, из газообразной смеси продуктов A сначала могут переводиться в жидкую фазу те компоненты, температура кипения которых при нормальном давлении (105 Па) меньше или такая же, как температура кипения формальдегида (например, с помощью конденсации), и ректификация производится из жидкой фазы. Как правило, такое отделение метанола также сопровождает отделение водяного пара, содержащегося в газообразной смеси продуктов A. Для целей упомянутого выше прямого охлаждения в ректификационную колонну может, например, вводиться отбираемая из ее кубовой части и при необходимости с помощью непрямого теплообмена дополнительно охлажденная жидкая фаза, которая через соответствующие сопла распыляется на мелкие капельки, которые предоставляют необходимую большую поверхность теплообмена для горячей газообразной смеси продуктов A. Согласно изобретению отделенный метанол целесообразно подают обратно в реакционную зону A и используют дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси A (сравните с немецкой заявкой на патент DE-A 1618413). Отделение метанола от газообразной смеси продуктов A до его использования для получения поступающей реакционной газовой смеси B, как правило, производится тогда, когда реакционная зона A оформлена таким образом, что результирующая степень превращения метанола в реакционной зоне A, в пересчете на однократное прохождение газообразной смеси продуктов A через реакционную зону A, составляет не более 90% мольн. Однако, разумеется, такое отделение метанола может также применяться при соответствующих степенях превращения метанола не более 95% мольн. Например, такое отделение метанола может проводиться, как описано в издании Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A11, 5th Ed., VCH Weinheim на странице 626 и далее.

Особенно подходящие для заполнения реакционной зоны A катализаторы окисления A в основном могут подразделяться на две группы.

Первая из двух групп включает в себя так называемые серебряные катализаторы (катализаторы на основе серебра), которые в качестве активной массы содержат элементарное серебро, чистота которого предпочтительно составляет ≥99,7% масс. преимущественно ≥99,8% масс., предпочтительно ≥99,9% масс. и наиболее предпочтительно ≥99,99% масс. Относящиеся к этому способы гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления метанола до формальдегида на этих «серебряных катализаторах» обозначаются в уровне техники как способы с серебром (сравните, например, с «A. Nagy, G. Mestl: High temperature partial oxidation reactions over silver catalysts, Appl. Catal. 188 (1999), стр. с 337 по 353», «Н. Schubert, U. Tegtmayr, R. Schlögl: On the mechanism of the selective oxidation of methanol over elemental silver, Catalyst Letters, 28 (1994), стр. с 383 по 395», «L. Lefferts, Factors controlling the selectivity of silver catalysts for methanol oxidation, Dissertation, Universität Twente (1987)» и немецкой заявкой на патент DE-A 2334981).

Предпочтительные согласно изобретению серебряные катализаторы окисления A для заполнения реакционной зоны A предложены, например, в издании Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A11, 5th Ed., VCH, Weinheim, стр. с 619 п.о 652, или в издании Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.11, 4th Ed., Wiley & Sons, New York, стр. с 929 по 949, в немецких заявках на патент DE-AS 1231229, DE-AS 1294360, DE-A 1903197 и в бельгийской патентной публикации BE 683130. Обычно речь идет о кристаллах элементарного серебра, осажденных в результате электролиза водных растворов солей серебра (их форма также может быть округлой) (предпочтительно указанной выше чистоты), которые засыпаются на перфорированную подложку (например, пластинку с отверстиями, сито или ячеистую сетку (предпочтительно также изготовленную из серебра)) в качестве неподвижного слоя катализатора (обычная высота насыпанного слоя составляет от 10 до 50 мм, часто от 15 до 30 мм). Общее содержание в каталитически активном серебре металлов, присутствующих в элементарном виде, отличающихся от серебра (Ag) (например, меди (Cu), палладия (Pd), свинца (Pb), висмута (Bi), железа (Fe), платины (Pt) и золота (Au)) предпочтительно составляет ≤2000 масс. частей на млн, лучше ≤1000 масс. частей на млн, предпочтительно ≤100 масс. частей на млн и особенно предпочтительно ≤50 масс. частей на млн или ≤30 масс. частей на млн. Наибольший размер кристаллов серебра обычно находится в области от 0,1 до 5 мм и предпочтительно увеличивается в направлении движения потока реакционной газовой смеси A. Предпочтительно неподвижный слой серебра выполняется как двухслойный, причем нижний слой имеет толщину, например, от 15 до 40 мм, предпочтительно от 20 до 30 мм, и состоит по меньшей мере на 50% масс. из кристаллов серебра с размером зерна от 1 до 4 мм, предпочтительно от 1 до 2,5 мм. Верхний слой может иметь толщину (толщину слоя), например от 0,75 до 3 мм, предпочтительно от 1 до 2 мм, и состоять из кристаллов с размером зерна (наибольшим размером) от 0,1 до 1 мм, предпочтительно от 0,2 до 0,75 мм. Обтекание потоком поступающей реакционной газовой смеси A в этом случае осуществляется сверху вниз.

Чтобы противодействовать спеканию кристаллов серебра, снижающему эффективность неподвижного слоя катализатора, с возрастающим сроком службы (при сравнительно высоких температурах реакции) международная заявка WO 2010/022923 рекомендует покрывать эти кристаллы серебра тонким пористым слоем из оксидного материала по меньшей мере одного из элементов Al, Si, Zr и Ti (толщина этого слоя может составлять от 0,3 до 10 мкм, предпочтительно от 1,0 до 5,0 мкм, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,0 мкм и лучше всего примерно 3 мкм), и таким образом достигать продления срока службы неподвижного слоя катализатора.

В случае способа с серебром содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A обычно составляет по меньшей мере 5% объемн., большей частью по меньшей мере 10% объемн. и может распространяться до 60% объемн. Предпочтительно вышеупомянутое содержание метанола в случае способа с серебром составляет от 15 до 50% объемн. и особенно предпочтительно от 20 до 40 или до 30% объемн.

Кроме того, соотношение молярного количества молекулярного кислорода (n_O), содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A, и молярного количество метанола (n_Me), содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A, n_O:n_Me, в случае способа с серебром составляет обычно 1 (<1), предпочтительно ≤0,8. Особенно предпочтительно оно будет составлять от 0,2 до 0,6 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 или от 0,4 до 0,5. Как правило, n_O:n_Me в случае способа с серебром будет составлять не менее чем 0,1.

В качестве инертного газа-разбавителя в настоящей публикации следует понимать компонент поступающей реакционной газовой смеси, который при условиях в каждой из обеих реакционных зон - A и B ведет себя как инертный и - при самостоятельном рассмотрении для каждой инертной составляющей реакционных газов - в соответствующей реакционной зоне остается химически неизменным более чем на 95% мольн., предпочтительно более чем на 97, или более чем на 98, или более чем на 99% мольн.

Примерами инертных газов-разбавителей как для реакционной зоны A, так и для реакционной зоны B, являются Н₂О, CO₂, N₂ и благородные газы, такие как аргон (Ar), а также смеси из вышеупомянутых газов. Инертный газ-разбавитель, среди прочего, сопутствует задаче поглощать теплоту реакции, выделяющуюся в реакционной зоне A, и тем самым ограничивать так называемую температуру горячей точки в реакционной зоне A, а также благоприятным образом регулировать характеристики воспламенения реакционной газовой смеси A. При этом под температурой горячей точки понимают максимальную температуру реакционной газовой смеси A на ее пути через реакционную зону A.

В качестве инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, в случае способа с серебром для поступающей реакционной газовой смеси A предпочитают молекулярный азот. Это преимущество не в последнюю очередь основано на том, что молекулярный азот в воздухе выступает как природное сопутствующее вещество молекулярного кислорода, что относит воздух к предпочтительному источнику молекулярного кислорода, необходимого в реакционной зоне A. Однако, само собой разумеется, в случае способа с серебром согласно изобретению в качестве источника кислорода также могут применяться чистый молекулярный кислород или воздух, обогащенный молекулярным кислородом, или другие газовые смеси из молекулярного кислорода и инертного газа-разбавителя.

Обычно поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром содержит от 20 до 80% объемн., или от 30 до 70% объемн., или от 40 до 60% объемн. инертного газа-разбавителя. Этот же газ может совершенно не содержать водяного пара. То есть, поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром может содержать от 20 до 80% объемн., или от 30 до 70% объемы., или от 40 до 60% объемн. молекулярного азота.

Как правило, поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром может содержать от >0 до 50% объемн. H₂O.

Водяной пар в качестве компонента поступающей реакционной газовой смеси A является предпочтительным, поскольку водяной пар по сравнению, например, с N₂ и благородными газами имеет повышенную молярную теплоемкость. Как правило, водяной пар в качестве компонента реакционной газовой смеси A также является способствующим десорбции желаемого продукта частичного окисления с поверхности катализатора, что позитивно влияет на селективность образования продукта. Однако поскольку присутствие водяного пара в реакционной зоне B, как правило, в определенном объеме уменьшает желаемую альдольную конденсацию и, кроме того, повышает необходимые энергетические затраты для отделения в зоне разделения T от газообразной смеси продуктов B потока вещества X, обогащенного по содержанию акриловой кислоты (акриловая кислота имеет повышенное сродство к H₂O), то согласно изобретению предпочтительными являются ограниченные величины содержания водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A.

То есть предпочтительно поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром содержит от ≥5 до 45% объемн. H₂O, предпочтительно от ≥10 до 40% объемн. и особенно предпочтительно от 15 до 35% объемн., или от 20 до 30% объемн. H₂O. Температура кипения инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара (в пересчете на давление 10⁵ Па = 1 бар), обычно находится заметно ниже той же температуры для водяного пара (в пересчете на то же давление), отчего при способе согласно изобретению поток вещества Z, как правило, обогащен по содержанию инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара (например, N₂ и CO₂).

С точки зрения технологии благоприятно, когда разделение газообразной смеси продуктов B в зоне разделения Т проводят таким образом, что поток вещества Z также имеет соответствующую долю водяного пара. В последнем случае этот поток вещества Z может исполнять роль источника как для инертного газа, отличающегося от водяного пара, так и для водяного пара.

Следовательно, в качестве источника инертного газа-разбавителя в случае способа с серебром для поступающей реакционной газовой смеси A также может использоваться поток вещества Z, образующийся в зоне разделения T. Поэтому с точки зрения технологической целесообразности в случае способа с серебром частичный поток из потока вещества Z подают обратно в реакционную зону A для получения поступающей реакционной газовой смеси A (технологический процесс с использованием газа в цикле). Разумеется, частичный поток из потока вещества Z может также подаваться обратно в реакционную зону B. То есть согласно изобретению подходящие поступающие реакционные газовые смеси A в случае способа с серебром могут содержать, например, от 10 до 50% объемн. H₂O и от 20 до 60% объемн. инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара (например, N₂ или N₂+CO₂, или N₂ + благородный газ (например, Ar), или N₂ + СО₂ + благородный газ (например, Ar).

Само собой разумеется, поступающие реакционные газовые смеси A в случае способа с серебром могут содержать также от 10 до 40% объемн. H₂O и от 30 до 60% объемн. инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара (например, вышеуказанных).

Однако, естественно, поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром может содержать также от 20 до 40% объемн. H₂O и от 30 до 50% объемн. инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара (например, вышеуказанных).

В принципе, в случае способа с серебром реакционная газовая смесь A может как продавливаться, так и просасываться сквозь реакционную зону C. В соответствии с этим в случае способа с серебром рабочее давление внутри реакционной зоны A может составлять как ≥10⁵ Па, так и <10⁵ Па. С точки зрения технологической целесообразности в случае способа с серебром рабочее давление в реакционной зоне A будет составлять от 10³ до 10⁶ Па, предпочтительно от 10⁴ до 5⋅10⁵ Па, особенно предпочтительно от 10⁴ до 2⋅10⁵ Па и особенно предпочтительно от 0,5⋅10⁵ Па до 1,8⋅10⁵ Па. Температура реакционной газовой смеси A (понятие реакционной газовой смеси A в настоящей заявке включает все встречающиеся в реакционной зоне A газовые смеси, которые находятся между поступающей реакционной газовой смесью А и газообразной смесью продуктов A) в случае способа с серебром внутри реакционной зоны A обычно будет находиться в диапазоне от 400 до 800°C, предпочтительно в диапазоне от 450 до 800°C и особенно предпочтительно в диапазоне от 500 до 800°C. Понятие температуры реакционной газовой смеси A (в данной публикации также обозначаемой как температура реакции в реакционной зоне A) при этом подразумевает в первую очередь ту температуру, которую реакционная газовая смесь A имеет от достижения степени превращения метанола, содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A, по меньшей мере 5% мольн. до достижения соответствующей конечной степени превращения метанола внутри реакционной зоны A.

Согласно изобретению температура поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром предпочтительно на протяжении всей реакционной зоны A лежит в вышеуказанном диапазоне температур.

Предпочтительно в случае способа с серебром поступающую реакционную газовую смесь A также подают в реакционную зону A уже с температурой, находящейся в указанном диапазоне. Часто в случае способа с серебром на входе в реакционную зону A в направлении движения потока до собственно каталитически активного заполнения катализатором (который также может быть разбавлен инертными формованными изделиями) находится заполнение реакционной зоны A твердым инертным материалом или заполнение каталитически активным катализатором в высоком разбавлении инертным материалом такого типа. При прохождении такого предварительного заполнения реакционной зоны A температура поступающей реакционной газовой смеси A, подаваемой в случае способа с серебром в реакционную зону A, может сравнительно просто устанавливаться на величину, с которой реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром должна поступать непосредственно в каталитически активное заполнение катализатором в этой реакционной зоне A.

Если температура реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром внутри реакционной зоны A ограничивается величиной от 450 до 650°C, предпочтительно от 500 до 600°C, то степень превращения метанола, как правило, составляет ≤90% мольн., часто ≤85% мольн. или ≤80% мольн., в то время как селективность образования формальдегида находится в области значений ≥90% мольн., часто ≥93% мольн. или ≥95% мольн. В этом случае (при котором содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси составляет предпочтительно <10% объемн.) согласно изобретению целесообразно от газообразной смеси продуктов A перед ее использованием для получения поступающей реакционной газовой смеси B отделять по меньшей мере частичное количество не вступившего в реакцию метанола и подавать обратно на получение поступающей реакционной газовой смеси A.

Следовательно, температура реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром внутри реакционной зоны A предпочтительно будет составлять от 550 до 800°C, более предпочтительно от 600 до 750°C и особенно предпочтительно от 650 до 750°C.

Одновременно содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром предпочтительно устанавливается на величину ≥10% объемн., предпочтительно ≥15% объемн. и особенно предпочтительно ≥20% объемн. Как повышенная температура, так и повышенное содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром благоприятно сказываются на степени превращения метанола (в пересчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси A через реакционную зону A). Как правило, эта степень превращения будет составлять >90% мольн., часто ≥92% мольн., или ≥95% мольн. и даже часто ≥97% мольн. (сравните, например, с Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 11, 5th Ed., VCH Weinheim на странице 625 и далее) (высокие степени превращения метанола, которые можно достичь несмотря на незначительные соотношения n_O:n_Me в поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром, прежде всего, могут объясняться тем, что с увеличивающейся температурой реакционной газовой смеси A в реакционной зоне С экзотермическое частичное окисление CH₃OH+0,5O₂→HCHO+H₂O все больше сопровождается эндотермическим дегидрированием ). Таким образом в случае способа с серебром регулярно могут достигаться пересчитанные на однократное прохождение реакционной газовой смеси A через реакционную зону A, а также на вступившее при этом во взаимодействие молярное количество метанола выходы формальдегида ≥85% мольн., чаще всего ≥87% мольн. и часто ≥89% мольн. В остальном, способ с серебром можно проводить, как описано в уже упомянутых касательно этого публикациях уровня техники, или в публикациях заявок на патенты США US-A 4080383, US-A 3994977, US-A 3987107, US-A 4584412 и US-A 4343954. Разумеется, при описанном способе с серебром в качестве исходного сырья (источника) может использоваться не только сравнительно чистый метанол. Согласно изобретению подходящим в этом отношении метанольным исходным сырьем являются также водные растворы метанола и технический метанол, которые после соответствующего выпаривания могут использоваться для получения поступающей реакционной газовой смеси A.

Для исполнения способа с серебром в реакционной зоне A помимо реакторов, рекомендуемых в указанном выше уровне техники, среди прочего, подходят также реакторы с теплообменом.

Реактор с теплообменом имеет по меньшей мере один первичный объем и по меньшей мере один вторичный объем, оба из которых отделены друг от друга с помощью разделительной стенки. По меньшей мере в одном первичном объеме находится засыпанный катализатор, который включает по меньшей мере один катализатор окисления A, и через который протекает реакционная газовая смесь A. Одновременно через вторичный объем протекает жидкий теплоноситель, и через разделительную стенку между обоими объемами имеет место теплообмен, который преследует цель контролировать и регулировать температуру реакционной газовой смеси A на ее пути сквозь слой катализатора (поддерживать температурный режим в реакционной зоне A).

В качестве примеров, как подходящие согласно изобретению реакторы с теплообменом для реализации реакционной зоны A, следует назвать кожухотрубчатый реактор (как он предлагается, например, в европейской заявке на патент EP-A 700714 и в цитируемом в той публикации уровне техники) и пластинчатый реактор с теплообменом (как он предлагается, например, в публикациях европейской заявки на патент EP-A 1651344, немецких заявок на патент DE-A 10361456, DE-A 102004017150 и в отмеченном в этих публикациях уровне техники). В случае кожухотрубчатого реактора слой катализатора, через который протекает реакционная газовая смесь A, предпочтительно находится в его трубках (первичном объеме), а через объем, окружающий реакционные трубки (вторичный объем), подают по меньшей мере один теплоноситель. В качестве теплоносителей для реакторов с теплообменом принимают во внимание, например, расплавы солей, теплонесущие масла, ионные жидкости и водяной пар. Как правило, используемые в промышленности кожухотрубчатые реакторы содержат по меньшей мере от трех тысяч до нескольких десятков тысяч параллельно расположенных реакционных трубок (трубок реактора). Но, разумеется, исполнение реакционной зоны A также может осуществляться в реакторе с псевдоожиженным слоем или в микрореакторе.

Традиционные реакторы и микрореакторы отличаются своими характеристическими размерами и особенно характеристическими размерами реакционного объема, заключающего в себе слой катализатора, через который проходит реакционная газовая смесь.

Нагрузка реактора, заполненного кристаллами серебра, по метанолу, содержащемуся в поступающей реакционной газовой смеси A, как правило, будет составлять (от 0,5 до 6)⋅10³ кг метанола на м² поперечного сечения реактора или соответственно поперечного сечения неподвижного слоя катализатора.

Однако согласно изобретению гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление метанола до формальдегида предпочтительно проводится в соответствии с ФОРМОКС-процессом.

В отличие от способа с серебром ФОРМОКС-процесс проводится на катализаторах окисления A, активная масса которых представляет собой смешанный оксид, который содержит по меньшей мере один переходный металл в окисленном состоянии (сравните, например, с международной заявкой WO 03/053556 и европейской заявкой на патент EP-A 2213370). При этом понятие «переходные металлы» подразумевает химические элементы периодической системы с порядковыми номерами от 21 до 30, от 39 до 48 и от 57 до 80.

Согласно изобретению вышеуказанные активные массы смешанных оксидов содержат предпочтительно по меньшей мере один из переходных металлов Мо и V в окисленном состоянии. Согласно изобретению наиболее предпочтительно вышеупомянутые активные массы представляют собой смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере элементы Fe и Мо в окисленном состоянии (сравните, например, с заявками на патенты США US-A 3983073, US-A 3978136, US-A 3975302, US-A 3846341, US-A 3716497, US-A 4829042, европейской заявкой на патент EP-A 2213370, а также международной заявкой WO 2005/063375, патентом США US 3408309, заявками на патенты США US-A 3198753, US-А 3152997, международной заявкой WO 2009/1489809, немецкой заявкой на патент DE-A 2145851, международными заявками WO 2010/034480, WO 2007/059974 и публикацией «Methanol Selective Oxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts, Ana Paula Vieira Scares and Manuel Farinha Portela and Alain Kiennemann in Catalysis Review 47, страницы с 125 по 174 (2004)» и уровнем техники, приведенным в этих публикациях).

Другое различие между способом с серебром и ФОРМОКС-процессом состоит в том, что соотношение содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A молярного количества молекулярного кислорода (n_O) и содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A молярного количества метанола (n_Me), n_O:n_Me, обычно составляет по меньшей мере 1 или больше 1 (≥1), предпочтительно ≥1,1. Однако, как правило, это соотношение n_O:n_Me в поступающей реакционной газовой смеси A при ФОРМОКС-процессе составляет не более 5, часто не более 4. Согласно изобретению предпочтительные соотношения n_O:n_Me в поступ