Отвердитель эпоксидных смол

Отвердитель эпоксидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к аминам и их применению в качестве отвердителей эпоксидных смол, а также к составам аминосодержащих эпоксидных смол и их использованию, в частности, в качестве покрытия.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для того чтобы было возможно применение составов эпоксидных смол в качестве высококачественных покрытий, такие составы должны обладать рядом свойств. С одной стороны, они должны обладать низкой вязкостью, чтобы легко поддаваться обработке и самостоятельно растекаться при температуре окружающей среды, а также они должны быстро затвердевать без так называемых эффектов помутнения даже в условиях влажности и низких температур. Под «помутнением» подразумеваются дефекты во время затвердевания, такие как мутноватость, пятна, а также неровная и липкая поверхность, вызванные, как правило, образованием солей аминов с диоксидом углерода (СО₂) воздуха, высокой влажностью и низкими температурами, способствующим эффектам помутнения. В твердом состоянии покрытия из эпоксидных смол должны иметь ровную поверхность без помутнений, пятен или выемок, а также должны обладать хорошей твердостью и стойкостью. Для достижения данных свойств, как правило, в известных прототипах используются растворители для покрытий из эпоксидных смол. Такие растворители, как бензиловый спирт или фенолы, значительно улучшают обрабатываемость материалов, однако они не встраиваются в матрицу смол во время затвердевания. Сегодня требование использования систем с низкой эмиссией, имеющих низкое содержание веществ, способных к испарению или диффузии затвердевания приобретает все более возрастающую важность. Таким образом, невстраиваемые растворители могут использоваться в очень незначительных количествах или вообще не использоваться в системах с низкой эмиссией. Иная возможность разбавления составов эпоксидных смол появляется в результате добавления низкомолекулярных аминов, таких как изофорондиамин, ксилендиамин или диметиламинопропиламин. Подобные низкомолекулярные амины, как правило, обладают сильным запахом и раздражающе воздействуют на кожу, а также способны вызвать помутнение в условиях влажности и низких температур.

В US 2009/0163676 описаны составы, содержащие по меньшей мере один бензилированный полиалкеновый полиамин и по меньшей мере один дополнительный амин. Без образования аддукта (продукта присоединения) с эпоксидами такие отвердители медленно твердеют вместе с эпоксидными смолами, в частности в условиях низких температур. Частичное образование аддукта с эпоксидами вызывает более быстрое затвердевание, однако при этом значительно возрастает вязкость отвердителя.

Патент US 4129556 описывает составы эпоксидных смол, содержащие дважды гидроксибензилированные диамины в качестве отвердителя, предпочтительно являющиеся твердым веществом при комнатной температуре. Патент US 4'399'268 описывает способ изготовления из эпоксидных смол литых изделий или покрытий, в которых в качестве отвердителя использованы отдельно гидроксибензилированные диамины.

Из уровня техники известно, что фенольные группы оказывают ускоряющее воздействие на затвердевание аминов с эпоксидами. Фенолы и алкилфенолы являются сильно пахнущими, токсичными и, по этой причине, нежелательными веществами в составах, и ни одна система с низкой эмиссией не может быть создана с применением неспособных встраиваться растворителей, содержащих фенольные группы. Основания Манниха, в свою очередь, обладают высокой вязкостью и часто содержат следы свободного фенола, а гидроксибензилированные полиамины, как известно из уровня техники, являются веществами, обладающими высокой вязкостью, что делает их непригодными для изготовления покрытий без дополнительного разжижения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача данного изобретения, таким образом, заключается в получении отвердителей эпоксидных смол, обладающих слабым запахом, низкой вязкостью, которые также легко подвергаются обработке и хорошо сочетаются с эпоксидными смолами, даже в отсутствии невстраиваемых растворителей, способных быстро затвердевать без помутнения даже в условиях повышенной влажности и низких температур.

Неожиданно было установлено, что отвердители согласно пункту 1 (формулы) изобретения, содержащие амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), в описанном в изобретении соотношении аминогрупп, решают данные задачи. Отвердитель обладает слабым запахом и низкой летучестью, а также неожиданно низкой вязкостью. Он может легко смешиваться с эпоксидными смолами, а также обеспечивает низкую вязкость в смешанном состоянии. Он прекрасно сочетается с эпоксидными смолами и способствует их неожиданно быстрому затвердеванию, даже в условиях влажности и низких температур. Это позволяет получать пленки, не являющиеся липкими, обладающие блеском, без помутнения и дефектов поверхности, обладающие высокой прочностью и стойкостью. В частности, неожиданным явился тот факт, что отвердитель обладает не только незначительно возрастающей вязкостью, по сравнению с отвердителями без аминогрупп формулы (I), но и затвердевает с эпоксидными смолами намного быстрее, чем они затвердевают в отсутствии отвердителя, в частности, в условиях низких температур. Однако, до сих пор прототипы, известные из уровня техники проявляли указанные свойства отверждения только за счет фенольных групп с учетом указанных недостатков. Отвердители, соответствующие пункту 1 (формулы) изобретения, позволяют получить для эпоксидных смол системы с низкой эмиссией, которые соответствуют требованиям Eco Seal of Approval, таких как Emicode (ЕС1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) и US Green Building Council (LEED) и, в то же время, удовлетворяют высоким требованиям относительно технологических и сервисных характеристик, что представляется невозможным для отвердителей известных прототипов.

Дальнейшие аспекты изобретения являются предметом последующих самостоятельных пунктов формулы изобретения. Наиболее предпочтительные варианты реализации изобретения являются предметом дополнительных пунктов формулы изобретения.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предметом изобретения является отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II),

где R и R' независимо друг от друга являются атомом водорода или алкильной группой с количеством атомов углерода от 1 до 12; а

X является углеводородным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, необязательно содержащим гидроксильные группы, эфирные группы, группы сложных эфиров или аминогруппы;

и где соотношение V1 между количеством аминогрупп формулы (I) и количеством аминогрупп формулы (II) в отвердителе составляет от 0.05 до 1.0.

Пунктирные линии в формулах в данном изобретении каждый отдельно являются связями между замещающим атомом и соответствующим молекулярным остатком.

Названия веществ, начинающиеся с "поли", такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, соответствуют веществам, содержащим две или больше функциональных группы, появляющиеся в названии каждой молекулы.

Под "алифатическим" подразумевается амин, аминогруппы которого связаны с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком; соответственно данные группы названы алифатическими аминогруппами.

Под "ароматическим" подразумевается амин, аминогруппы которого связаны с ароматическим остатком; соответственно данные группы названы ароматическими аминогруппами.

Под "водородом амина" подразумевается атом водорода первичной и вторичной аминогруппы.

Под "невстраиваемым растворителем" подразумевается вещество, растворимое в эпоксидной смоле и понижающее ее вязкость, которое не является ковалентно встроенным в матрицу смолы во время ее затвердевания.

Под "вязкостью" в данном изобретении подразумевается динамическая вязкость или сдвиговая вязкость, установленная по соотношению между напряжением сдвига и скоростью сдвига (градиентом скорости) и определенная согласно описанию в DIN EN ISO 3219.

Предпочтительно соотношение V1 между количеством амининогрупп формулы (I) и количеством амининогрупп формулы (II) составляет от 0.08 до 0.7, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.5.

В предпочтительном соотношении отвердитель обладает отличительно низкой вязкостью и быстро затвердевает вместе с эпоксидной смолой.

Предпочтительно, R и R' независимо друг от друга являются атомом водорода или метальной группой, в частности атомом водорода.

Данные амины обладают особенно низкой вязкостью.

Предпочтительно, X является углеводородным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 12 С, необязательно содержащим гидроксильные группы, эфирные группы или аминогруппы.

В наиболее предпочтительных вариантах реализации X представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, циклогексил, гепт-3-ил, нонил, ундецил, фенил, изомерный толуил, изомерный диметилфенил, изомерный триметилфенил или изомерный нафтил. Данные амины обладают особенно низкой вязкостью.

Более предпочтительно, чтобы X представлял собой углеводородный остаток в форме необязательно замещенного арильного остатка с количеством атомов углерода от 5 до 12, в частности фенил, изомерные толуилы, изомерные диметилфенилы, изомерные триметилфенилы, а также изомерные нафтилы. Данные амины обладают особенно низкой вязкостью и, кроме того, являются наиболее хорошо сочетаемыми с эпоксидными смолами; поэтому, пленки, отвердевающие с данными веществами и обладают наиболее высоким качеством.

Наиболее предпочтительно, чтобы X представлял собой фенил. Амины с бензиламиногруппами в качестве аминогрупп формулы (II) обладают, в частности, низкой вязкостью и твердеют вместе с эпоксидными смолами с образованием пленок очень высокого качества с точки зрения показателей прозрачности, блеска, прочности и отсутствия липкости (прилипания).

В одном из вариантов реализации X является остатком формулы (III),

где R¹ и R² являются также независимо друг от друга одновалентным углеводородным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 12, или вместе двухвалентный углеводородный остаток с количеством атомов углерода от 4 до 12, являющийся частью необязательно замешенного карбоциклического ядра с количеством атомов углерода от 5 до 8, предпочтительно 6 атомами;

R³ является атомом водорода, алкильной группой, арилалкильной группой или алкоксикарбонильной группой с количеством атомов углерода от 1 до 12; а также

R⁴ является одновалентным алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, необязательно содержащим гетероатомы, и

R⁵ является водородом или одновалентным алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, необязательно содержащим гетероатомы,

или

R⁴ и R⁵ вместе являются двухвалентным алифатическим остатком с количеством атомов углерода от 3 до 30, являющимся частью необязательно замещенного гетероциклического ядра с количеством атомов углерода от 5 до 8, предпочтительно 6 атомами ядра, где данное ядро необязательно содержит гетероатомы, отличные от атома азота.

Предпочтительно R¹ и R² всегда являются метальной группой.

Предпочтительно R³ является атом водорода.

Предпочтительно R⁴ является метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-этилгексил, циклогексил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-гидроксипропил или бензил; и R⁵ является атом водорода или метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-этилгексил, циклогексил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-гидроксипропил или бензил.

Кроме того, R⁴ и R⁵ предпочтительно образуют, с помощью включения атома азота, необязательно замешенное морфолиновое ядро.

Данные отвердители, содержащие аминогруппы формулы (II), чрезвычайно сочетаемы с эпоксидными смолами, в частности, если они содержат морфолиновые группы.

Предпочтительно остаток формулы (III) содержит не более 12 атомов углерода.

В последующих вариантах реализации X является остатком формулы (IV),

где R^1' является R¹, R^2' является R² и R^3' является R³, в то же время R¹, R² и R³ имеют ранее указанные значения, и

R⁶ является водородом, алкильным или ацильным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, преимущественно водородом или ацильным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 12.

Предпочтительно, R⁶ является водородом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, формилом, ацетилом, пропионилом, бутаноилом, изобутаноилом, пентоилом, гексоилом, циклогексоилом, 2-этил-гексоилом, октаноилом, деканоилом, додеканоилом или бензоилом, в частности предпочтительно водородом или додеканоилом.

Данные отвердители содержат аминогруппы формулы (III) с эпоксидными смолами, особенно предпочтительно, если в качестве R⁶ выступает водород. Додеканоил в качестве R⁶ является наиболее подходящим для получения аминов с низкой вязкостью.

Предпочтительно остаток формулы (IV) не содержит более 12 атомов углерода.

Предпочтительно остаток формулы (IV) содержит гидроксильные группы или эфирные группы.

Амины, содержащиеся в указанном отвердителе с аминогруппами формул (I) или (II), предпочтительно в каждом случае содержат от 1 до 3, особенно предпочтительно 2 указанные аминогруппы.

Описанный в настоящем изобретении отвердитель может содержать амины с аминогруппами формулы (II) с разными остатками X, в частности с разными остатками X, которые указаны как предпочтительные.

Амины, содержащиеся в описанном в настоящем изобретении отвердителе с аминогруппами формул (I) и (II), предпочтительно не образуют амин-эпоксидных аддуктов.

Описанный в настоящем изобретении отвердитель в предпочтительном варианте реализации содержит по меньшей мере один амин формулы (V),

где А является (m+n)-валентным углеводородным остатком с молекулярная массой от 28 до 5000 г/моль, необязательно содержащим эфирные группы или аминогруппы;

m и n всегда составляют 1 или 2; и

R, R' и X обозначают указанные ранее группы.

При таком же соотношении отвердитель VI, содержащий по меньшей мере один амин формулы (V), обладает более низкой вязкостью по сравнению с соответствующим отвердителем, содержащим только смесь амина с одной аминогруппой формулы (I) и амин с одной аминогруппой формулы (II), а также не содержащим аминов формулы (V). Руководствуясь необходимостью достижения более низкой вязкости, согласно изобретению присутствие по меньшей мере одного амина формулы (V) является предпочтительным для отвердителя.

Предпочтительно (m+n) в формуле (V) равно 2.

Предпочтительно А в формуле (V) является (m+n)-валентным углеводородным остатком с молекулярной массой от 28 до 500 г/моль, необязательно содержащим эфирные группы или аминогруппы.

Предпочтительно А в формуле (V) не содержит первичных аминогрупп.

Предпочтительно амином формулы (V) является хорошо сочетаемый с эпоксидными смолами и быстро затвердевающий с ними амин, не дающий эффекта помутнения и способствующий образованию пленки высокого качества.

Особенно предпочтительно, чтобы А в формуле (V) представлял собой остаток амина после удаления первичной аминогруппы, где амин отбирается из группы, включающей 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,12-додекандиамин, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан (Н₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, бис-гексаметилентриамин (ВНМТ), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), пентаэтилен гексамин (РЕНА), полиэтиленполиамин с количеством этиленаминовых групп от 5 до 7 (так называемых "высших этиленполиаминов", НЭПА), дипропилентриамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-Амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилен диамин (N4-Amine), а также полиоксиалкендиамины и полиоксиалкентриамины с молекулярная массой от 200 до 500 г/моль.

Данные амины формулы (V) являются особенно предпочитаемыми. Они прекрасно сочетаются с эпоксидными смолами, а также быстро затвердевают, не создавая эффектов помутнения в пленках высокого качества.

В особенно предпочтительном варианте реализации А в формуле (V) представляет собой остаток MPMD или TMD или 1,3-бис-(аминометил)бензола после удаления двух первичных аминогрупп. Указанные остатки А позволяют получать амины с низкой вязкостью формулы (V), вследствие чего затвердевающие составы обладают высокой прочностью.

В другом предпочтительном варианте реализации А в формуле (V) представляет собой остаток DETA, ТЕТА, ТЭПА, РЕНА, НЭПА, DPTA, N3-амину и N4-Amine после удаления двух первичных аминогрупп. Указанные остатки А позволяют получать затвердевающие составы с особенно высокими прочностью и стойкостью.

В другом предпочтительном варианте реализации А в формуле (V) является остатком полиоксиалкендиаминов или полиоксиалкентриаминов с молекулярной массой от 200 до 500 г/моль, после удаления первичной аминогруппы. Указанные предпочтительные остатки А позволяют получать амины формулы (V) с очень низкой вязкостью.

Предпочтительно, отвердитель согласно настоящему изобретению обладает вязкостью, измеряемой при температуре 20°С, в пределах от 150 до 2000 мПа⋅с, особенно предпочтительно в пределах от 150 до 1000 мПа⋅с, и наиболее предпочтительно в пределах от 150 до 700 мПа⋅с.

Амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) могут быть получены преимущественно с помощью восстановительного алкилирования первичных аминов карбонильными веществами с формулой (VI) или с формулой (VII).

В формулах (VI) и (VII) R, R' и X обозначают указанные ранее группы.

Амины формулы (V) могут быть получены преимущественно с помощью восстановительного алкилирования первичных аминов со смесью, содержащей по меньшей мере одно карбонильное вещество формулы (VI) и по меньшей мере одно карбонильное вещество формулы (VII).

В качестве карбонильного вещества формулы (VI) могут использоваться кетоны, в частности 2'-гидроксиацетофенон, а также салициловый альдегид (2-гидроксибензальдегад). Наиболее предпочтительным является салициловый альдегид.

В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в одном из вариантов реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, в которых X является необязательно замешенным арильным остатком. В частности, такими веществами могут быть бензальдегид, изомерные толуилальдегиды, изомерные диметилбензальдегиды, изомерные триметилбензальдегиды, изомерные нафтальдегиды, в частности 1-нафтальдегид, ацетофенон, 4'-метилацетофенон, пропиофенон и 4'-метилпропиофенон.

В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в другом варианте реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, у которых X является необязательно замещенным алкилным или циклоалкильным остатком. В частности, такими веществами могут быть ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, метилпентилкетон, метилизопентилкетон, пропаналь, изобутаналь, гексаналь, циклогексаналь и 2-этилгексаналь.

В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в другом варианте реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, у которых X является остатком формулы (III). В частности, такими веществами могут быть 2,2-диметил-3-метиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-диметиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-бис(2-метоксиэтил)аминопропаналь, 2,2-диметил-3-бензиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналь. В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в другом варианте реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, у которых X является остатком формулы (IV). В частности, такими веществами могут быть 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2,2-диметил-3-метоксипропаналь, 2,2-диметил-3-этоксипропаналь, 2,2-диметил-3-пропоксипропаналь, 3-ацетокси-2,2-диметилпропаналь, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь и 3-бензоилокси-2,2-диметилпропаналь.

Предпочтительно карбонильное вещество формулы (VII) отбирается из группы, включающей бензальдегид, o-толуальдегид, m-толуальдегид, p-толуальдегид, 2,4-диметилбензальдегид, 3,4-диметилбензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, 2,4,6-триметилбензальдегид, ацетофенон, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь и 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

Наиболее подходящим карбонильными веществами формулы (VII) являются бензальдегид и ацетофенон, наиболее предпочтительным является бензальдегид.

Представляется возможным получать амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) используя смесь разных карбонильных веществ формулы (VII) в процессе восстановительного алкилирования. Также представляется возможным получать отвердитель согласно настоящему изобретению, начиная со смесей, содержащих по меньшей мере одно карбонильное вещество формулы (VI) и несколько карбонильных веществ формулы (VII) с помощью восстановительного алкилирования.

Подходящими для применения в качестве исходных аминов для получения отвердителей согласно настоящему изобретению посредством восстановительного алкилирования являются амины формулы (VIII).

В формуле (VIII) A, m и n имеют указанные выше значения.

Карбонильные вещества предпочтительно вводятся в стехиометрическом соотношении относительно первичных аминогрупп амина формулы (VIII), что позволяет получать амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) или амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) без первичной аминогруппы.

Предпочтительным является способ получения амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), у которого аминогруппы находятся в соотношении V1, с помощью одностадийного процесса. В этом случае по меньшей мере одному амину формулы (VIII) является смесь, полученная посредством восстановительного алкилирования по меньшей мере одного карбонильного вещества формулы (VI) и по меньшей мере одного карбонильного вещество формулы (VII), где молярное соотношение между карбонильным веществом формулы (VI) и карбонильным веществом формулы (VII) равно 0.05-1.0, предпочтительно от 0.08 до 0.7, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.5, в зависимости от необходимого соотношения V1. Таким способом может быть получен а отвердитель, имеющий по меньшей мере один амин формулы (V). Данный отвердитель обладает особенно низкой вязкостью.

Также возможен способ получения амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), у которых аминогруппы находятся в соотношении V1, с помощью многостадийного процесса. В этом случае, на первой стадии, где по меньшей мере один амин формулы (VIII) редукционно алкилируется по меньшей мере одним карбонильным веществом формулы (VI), получают амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I). На следующей стадии, где по меньшей мере один амин формулы (VIII) может быть редукционно алкилирован по меньшей мере одним карбонильным веществом формулы (VII), получают амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II). Полученные амины далее могут смешиваться в таких количествах, чтобы их аминогруппы формул (I) и (II) находились в соотношении V1. Данный отвердитель, как правило, обладает несколько более высоким показателем вязкости по сравнению с отвердителем, который получен с помощью описанного в изобретении одностадийного способа.

Восстановительное алкилирование предпочтительно проводится в присутствии водорода в условиях поднимаемого (повышенного) давления. Она может осуществляться с использованием непосредственно водорода или водорода, полученного с помощью обработки веществ реагентами. Предпочтительно использовать молекулярный водород. Условия подбираются преимущественно так, чтобы, с одной стороны, первичные аминогруппы редукционно алкилировались настолько полно, насколько это возможно, а с другой стороны, чтобы по возможности никакой компонент кроме амина и карбонильного вещества не гидрировался или не разлагался (растворялся). Процесс предпочтительно проводить под давлением водорода от 5 до 100 бар, температуре от 40 до 120°С, и присутствии соответствующего катализатора. Предпочтительно использовать в качестве катализатора палладий на углероде (Pd/C), платину на углероде (Pt/C), катализатор Адамса и никелевый катализатор Ренея; наиболее предпочтительно палладий на углероде и платину на углероде.

Подходящими для применения в качестве амина формулы (VIII) в одном варианте реализации изобретения являются первичные алифатические полиамины, известные в качестве отвердителей эпоксидных смол, особенно предпочтительными являются:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, такие как этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропан диамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутан диамин, 1,4-бутан диамин, 1,3-пентан диамин (DAMP), 1,5-пентан диамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентан диамин (С11-Неодиамин), 1,6-гексан диамин, 2,5-диметил-1,6-гексан диамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен диамин (TMD), 1,7-гептан диамин, 1,8-октан диамин, 1,9-нонан диамин, 1,10-декан диамин, 1,11-ундекан диамин, 1,12-додекан диамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорон диамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан, а также смеси указанных веществ, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-метан диамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)бензол;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октан диамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин и трис-(3-аминопропил)амин;

- алифатические первичные диамины, содержащий эфирные группы, в частности, такие как бис-(2-аминоэтил)эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, а также высшие олигомеры данных диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофураны и другие политетрагидрофурановые диамины, а также полиоксиалкен диамины. Последние, как правило, являются продуктами аминирования полиоксиалкеновых диолов имеющиеся на рынке, например под названиями Jeffamine^® (производство Hustman), Polyetheramine (производство BASF) или под названием PC Amine^® (производство Nitroil). В частности подходящими являются полиоксиалкеновые диамины Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 и Polyetheramine D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- первичные полиоксиалкеновые триамины, как правило, являющиеся продуктами аминирования полиоксиалкентриолов и имеющиеся на рынке, например под названиями Jeffamine^® (производство Hustman), Polyetheramine (производство BASF) или под названием PC Amine^® (производство Nitroil), такие, в частности, как Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, Jeffamine^® Т-5000, Polyetheramine Т 403, Polyetheramine Т 5000 и PC Amine^® ТА 403;

- полиамины, имеющие третичные аминогруппы с двумя первичными алифатическими аминогруппами, такие, в частности, как N,N'-бис-(аминопропил)-пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этил-гексиламин, а также продукты двойного цианоэтилирования и последующей редукции аминов жирного ряда, полученных из природных жирных кислот, таких как N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)алкиламинов жирного ряда, доступных на рынке под названиями Triameen^® Y12D и Triameen ^® YT (производство Akzo Nobel);

- полиамины, имеющие третичные аминогруппы с тремя первичными алифатическими аминогруппами, такие, в частности, как трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин и трис-(3-аминопропил)амин;

- полиамины, имеющие вторичные аминогруппы с двумя первичными алифатическими аминогруппами, такие, в частности, как 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, бис-гексаметилен триамин (ВНМТ), диэтилен триамин (DETA), триэтилен тетрамин (ТЕТА), тетраэтилен пентамин (ТЭПА), пентаэтилен гексамин (РЕНА), а также высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, таких как полиэтилен полиамин с числом этиленаминовых групп от 5 до 7 (так называемые "высшие этиленполиамины"), продукты множественного цианоэтилирования или цианобутилирования с последующей гидрогенизацией первичных ди- и полиаминов с хотя бы двумя первичными аминогруппами, такими как дипропилен триамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропан диамин (N3-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилен диамин (N4-Amine), N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентан диамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентан диамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентан диамин и N,N'-бис-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентан диамин.

Подходящими для применения в качестве амина формулы (VIII) в другом варианте реализации изобретения являются только амины с одной первичной алифатической аминогруппой, в частности следующие:

- полиамины, имеющие первичные и вторичные аминогруппы, такие, в частности, как N-метил-1,2-этан диамин, N-этил-1,2-этан диамин, N-бутил-1,2-этан диамин, N-гексил-1,2-этан диамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этан диамин, N-циклогексил-1,2-этан диамин, 4-аминометил-пиперидин, N-(2-аминозтил)пиперазин, N-метил-1,3-пропан диамин, N-бутил-1,3-пропан диамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропан диамин, N-циклогексил-1,3-пропан диамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, диамины жирного ряда, такие как N-алкил-1,3-пропан диамин, а также продукты реакции Михаэля - присоединения первичных алифатических диаминов к акрилонитрилу, сложным диэфирам малеиновой или фумаровой кислот, сложным диэфирам цитраконовой кислоты, сложным эфирам акриловой и метакриловой кислот, амидам акриловой и метакриловой кислота, а также сложным диэфирам итаконовой кислоты, реагирующих в молярном соотношении 1:1;

- аминоспирты, в частности 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-амино-1-гексанол, аминопропилдиэтаноламин (APDEA), 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметил-циклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламины и 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламины;

- аминомеркаптаны, в частности 2-аминоэтантиол (цистамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол и 6-амино-1-гексантиол.

Предпочтительными для применения в качестве аминов формулы (VIII) являются полиамины с двумя или тремя первичными алифатическими аминогруппами с молекулярной массой до 500 г/моль.

В частности предпочтительный амин формулы (VIII) отбирается из группы, включающей MPMD, С11-неодиамин, 1,6-гексан диамин, 2,5-диметил-1,6-гексан диамин, TMD, 1,12-додекан диамин, 1,4-диаминоциклогексан, H12-MDA, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, изофорон диамин, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, NBDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, ВНМТ, DETA, ТЕТА, ТЭПА, РЕНА, НЭПА, DPTA, N3-амин, N4-Amine, полиоксиалкен диамины и полиоксиалкентриамины с молекулярной массой от 200 до 500 г/моль, в частности коммерческие Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403 (производство Hustman).

Получение аминов с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и аминов с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) с помощью восстановительного алкилирования описанным в изобретении способом в частности подходит для использования в производстве отвердителей эпоксидных смол, поскольку первичные аминогруппы являются селективно алкилированными, в то время как вторичные аминогруппы алкилированы слабо. Таким образом, продукты описанного в изобретении способа получения аминов после восстановительного алкилирования можно применять без последующей обработки для затвердевания эпоксидных смол указанным в изобретении способом.

Амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) также могут быть получены способом, не подразумевающим проведения реакции восстановительного алкилирования, а именно посредством осуществления реакции первичных аминов с соответствующими хлоридами или бромидами в необходимом соотношении. Данный способ позволяет получать реакционные смеси, содержащие достаточное количество двойных алкилированных аминогрупп.

Отвердитель согласно настоящему изобретению обладает отличительными полезными свойствами. Указанный отвердитель имеет низкую летучесть и слабый запах, обладает настолько низкой реакционной способностью по отношению к СО₂, что не проявляет свойства, способствующие образованию корки, осадка или повышению вязкости - в отличии от многих аминов известных из уровня техники. Его вязкость неожиданно низкая, несмотря на присутствие фенольных групп. Отвердитель хорошо сочетается и поддается обработке вместе с типовыми эпоксидными смолами, имеющимися на рынке, затвердевает неожиданно быстро при температуре окружающей среды без мешающих процессу эффектов помутнения в затвердевающих составах, обладает высокой прочностью и стойкостью. При указанном соотношении между аминогруппами формулы (I) и аминогруппами формулы (II) в отвердителе VI, затвердевание эпоксидных смол, с одной стороны, происходит неожиданно быстро, а с другой стороны, вязкость отвердителя является неожиданно низкой. Предпочтительный отвердитель, содержащий по меньшей мере один амин формулы (V), неожиданно обладает особенно низкой вязкостью и является наиболее подходящим для эпоксидных смол в системах с низкой эмиссией Eco Seal of Quality, как описано ранее в изобретении.

Описанный в настоящем изобретении отвердитель может содержать другие соединения, подходящие для отверждения эпоксидных смол, в частности:

- моноамины, в частности, такие как бензиламин, циклогексиламин, 2-фенилэтиламин, 2-метоксифенилэтиламин, 4-метоксифенилэтиламин, 3,4-диметоксифенилзтиламин, 1- и 2-бутиламин, изобутиламин, трет.-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, 2-этил-1-гексиламин, 2-метокси-1-этиламин, 2-этокси-1-этиламин, 3-метокси-1-пропиламин, 3-этокси-1-пропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин;

- ранее описанные в изобретении амины формулы (VIII);

- вторичный алифатический полиамины, такие, в частности, как N,N'-дибутил-этилен диамин, N,N'-ди-трет.бутил-этилен диамин, N,N'-диэтил-1,6-гексан диамин, 1-(1-метилэтил-амино)-3-(1-метилэтил-аминометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754 производства компании Hustman), N⁴-циклогексил-2-метил-N²-(2-метилпропил)-2,4-пентан диамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилен диамин, бис-(4-(N-3-бутиламино)-циклогексил)-метан (Clearlink^® 1000 производства компании UOP), N-алкилированные полиэфирамины, такие как Jeffamine^® типы SD-231, SD-401, ST-404 и SD-2001 (производства компании Hustman), продукты реакции Михаэля - присоединения первичных