Каучуковая композиция и шина

Каучуковая композиция и шина

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент и полифарнезен, и к шине, для изготовления которой используется эта каучуковая композиция.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Необходимо, чтобы шины имели не только хорошую стабильность рулевого управления на сухой поверхности дороги (характеристика сцепления шины с сухим дорожным покрытием) и хорошую стабильность рулевого управления на влажной поверхности дороги (характеристика сцепления шины с мокрым дорожным покрытием), но также низкотемпературную характеристику, такую как стабильность рулевого управления в низкотемпературных условиях или на покрытой снегом поверхности дороги (характеристика сцепления шины с ледяным дорожным покрытием), то есть, необходимо, чтобы шины имели стабильность вращения на высоком уровне в широком диапазоне условий окружающей среды.

Как правило, для улучшения характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием каучуковой композиции для изготовления шин эффективно увеличить площадь соприкосновения между каучуковой композицией и льдом-снегом. По этой причине, необходимо, чтобы каучуковая композиция проявляла превосходную эластичность в низкотемпературных условиях. Для придания хорошей эластичности каучуковой композиции, общеизвестен способ снижения количества сажи, компаундированной в каучуковую композицию, или способ регулирования среднего размера частиц компаундированной сажи в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 200 нм. В этих обычно применяемых способах, каучуковые композиции могут быть улучшены в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием путем придания им эластичности, то есть, путем снижения их модуля упругости в низкотемпературных условиях. Однако, с другой стороны, эти способы имеют такую проблему, которая проявляется в том, что каучуковые композиции дают ухудшенную характеристику сцепления шины с сухим дорожным покрытием вследствие гистерезиса или снижения модуля упругости в обычном диапазоне температур.

С другой стороны, для улучшения характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием известен способ использования каучука, имеющего высокую температуру стеклования (Tg), например, бутадиен-стирольного каучука в каучуковых композициях, или способ компаундирования большого количества сажи, имеющей средний размер частиц от приблизительно 5 до приблизительно 100 нм в каучуковых композициях. Однако, в этих способах проявляется тенденция возникновения такой проблемы, что каучуковые композиции имеют ухудшенную перерабатываемость после изготовления вследствие увеличения их вязкости, а также эластичности в низкотемпературных условиях, то есть, каучуковые композиции дают ухудшенную характеристику сцепления шины с ледяным дорожным покрытием вследствие увеличения их модуля упругости.

Таким образом, перерабатываемость после изготовления и характеристика сцепления шины с ледяным дорожным покрытием для каучуковых композиций, используемых для изготовления шин, имеют противоречащую взаимосвязь с их характеристикой сцепления шины с сухим дорожным покрытием, и, поэтому, считается, что оба свойства каучуковых композиций вряд ли улучшаются хорошо-сбалансированным образом.

В Патентном документе 1, в качестве каучуковой композиции, которая может быть улучшена в отношении этих свойств хорошо-сбалансированным образом, описывается каучуковая композиция для протекторов шин, которая компаундирована с жидким полимером, таким как жидкий полибутадиен.

Необходимо отметить, что Патентные документы 2 и 3 описывают полимер, получаемый полимеризацией β-фарнезена, но не содержат достаточного изучения его практических применений.

СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Патентный документ 1: JP 07-053784 A

Патентный документ 2: WO 2010/027463 A

Патентный документ 3: WO 2010/02746 4A

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Каучуковая композиция для протекторов шин, которая описана в Патентном документе 1, улучшена хорошо-сбалансированным образом в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием. Однако, улучшение по-прежнему является недостаточным, и, следовательно, по-прежнему существует потребность в каучуковых композициях, которые имеют дополнительно улучшенные эти свойства.

Настоящее изобретение выполнено ввиду вышеупомянутых традиционно возникающих проблем. Целью настоящего изобретения является обеспечение каучуковой композиции, которая может удовлетворить требованиям и в отношении перерабатываемости после изготовления, и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием на высоком уровне, и шины, получаемой с использованием этой каучуковой композиции.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В результате проведения обширных и интенсивных исследований, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании полимера сопряженного диена, имеющего особую структуру, получающаяся в результате каучуковая композиция может быть улучшена и в отношении перерабатываемости после изготовления, и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием. На основе вышеупомянутого обнаружения было выполнено настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение относится к следующим аспектам.

[1] К каучуковой композиции, включающей (А) по меньшей мере один каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука; (В) полимер фарнезена, имеющий среднемассовую молекулярную массу, составляющую не менее 2000 и менее 25000; и (С) сажу, и

[2] К шине, по меньшей мере, частично включающей вышеупомянутую каучуковую композицию.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению, предоставляют каучуковую композицию, которая способна удовлетворить всем требованиям: и в отношении перерабатываемости после изготовления, и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием на высоком уровне, и шину, получаемую с использованием этой каучуковой композиции.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СУЩЕСТВЛЕНИЯ

Каучуковая композиция

Каучуковая композиция настоящего изобретения включает (А), по меньшей мере, один каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука; (В) полимера фарнезена, имеющего среднемассовую молекулярную массу не менее 2000 и менее 25000; и (С) сажу.

Каучуковый Компонент (А)

(1) Синтетический каучук

Примеры синтетического каучука, используемого в этом изобретении, включают бутадиен-стирольный каучук (в дальнейшем в этом документе иногда называется просто как «SBR»), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутилкаучук, галогенированный бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила и хлоропреновый каучук. Из числа этих синтетических каучуков, предпочтительными являются SBR, изопреновый каучук и бутадиеновый каучук. Эти синтетические каучуки могут быть использованы как таковые или в комбинации любых двух или более из упомянутых синтетических каучуков.

SBR (A-1)

В качестве SBR (A-1) могут быть использованы SBR, как правило используемые в применениях шин. Более конкретно, SBR (A-1) предпочтительно имеет содержание стирольных звеньев от 0,1 до 70% по массе и более предпочтительно от 5 до 50% по массе.

Также, SBR (A-1) предпочтительно имеет содержание винильных звеньев от 0,1 до 60% по массе и более предпочтительно от 0,1 до 55% по массе.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для SBR (A-1) составляет предпочтительно от 100000 до 2500000, более предпочтительно от 150000 до 2000000 и еще более предпочтительно от 200000 до 1500000. Если среднемассовая молекулярная масса для SBR (A-1) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может иметь и улучшенную перерабатываемость, и улучшенную механическую прочность.

Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения, среднемассовая молекулярная масса представляет собой значение, измеренное способом, описанным ниже в Примерах.

Температура стеклования (Tg) для используемого в настоящем изобретении SBR, которую измеряют с применением дифференциального термического анализа, имеет значение предпочтительно от -95°С до 0°С и более предпочтительно от -95°С до -5°С. При корректировании Tg для SBR до значения, попадающего в вышеуказанный диапазон, можно подавить увеличение вязкости SBR и улучшить его пригодность к обработке.

Способ получения SBR (A-1)

SBR (A-1), используемый в настоящем изобретении, может быть получен сополимеризацией стирола и бутадиена. Способ получения SBR особым образом не ограничивается, и SBR может быть получен любым способом, выбранным из эмульсионного способа полимеризации, способа полимеризации в растворе, способа полимеризации в паровой фазе и способа полимеризации в массе. Из числа этих способов полимеризации особенно предпочтительными являются эмульсионный способ полимеризации и способ полимеризации в растворе.

(i) Бутадиен-стирольный каучук, полученный эмульсионной полимеризацией (E-SBR)

E-SBR может быть получен обычным эмульсионным способом полимеризации. Например, заданное количество стирольного мономера и заданное количество бутадиенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента и затем подвергают эмульсионной полимеризации с использованием инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирующего агента может быть использована соль длинноцепочечной жирной кислоты, имеющей 10 или более атомов углерода, или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве диспергирующего средства для вышеупомянутой эмульсионной полимеризации может быть использована вода. Диспергирующее средство также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, при условии, что применение такого органического растворителя не оказывает какого-либо нежелательного влияния на стабильность полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

Для соответствующей корректировки молекулярной массы получаемого E-SBR может быть использован агент передачи полимерной цепи. Примеры агента передачи полимерной цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецил-меркаптан и н-додецил-меркаптан; и четыреххлористый углерод, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая в эмульсионной полимеризации, может быть соответствующе определена согласно типу используемого в ней инициатора радикальной полимеризации и составляет обычно предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Способ полимеризации может представлять собой либо непрерывный способ полимеризации, либо периодический способ полимеризации. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления в реакционную систему агента обрыва полимерной цепи.

Примеры агента обрыва полимерной цепи включают аминосоединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинона, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

После прерывания реакции полимеризации, при необходимости, может быть добавлен антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после прекращения реакции полимеризации, не прореагировавшие мономеры могут быть удалены из получающегося в результате латекса. После этого, при необходимости, полученный полимер подвергают агрегированию путем добавления к нему соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, при одновременном корректировании значения рН коагуляционной системы путем добавления в нее кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, и затем из реакционного раствора отделяют диспергирующий растворитель для извлечения полимера в виде крошки. Извлеченную таким образом крошку промывают водой и дегидратируют, и затем сушат с помощью ленточной сушилки или тому подобного с получением E-SBR. Необходимо отметить, что после коагуляции полимера, для извлечения полимера в форме маслонаполненного каучука латекс может быть предварительно смешан с маслом-наполнителем в форме эмульгированной дисперсии.

(ii) Бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (S-SBR)

S-SBR может быть получен способом обычной полимеризации в растворе. Например, стирол и бутадиен подвергают полимеризации в растворителе с использованием металла, активного в анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.

Примеры растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Эти растворители обычно могут быть использованы в таком диапазоне, при котором мономер растворяется в них в концентрации от 1 до 50% по массе.

Примеры металла, активного в анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы группы лантаноидов, такие как лантан и неодимий. Из числа этих активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используются в форме органического соединения щелочного металла.

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические монолитиевые соединения, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические литиевые соединения, такие как дилитий-метан, 1,4-дилитий-бутан, 1,4-дилитий-2-этил-циклогексан и 1,3,5-трилитий-бензол; и натрий-нафталин и калий-нафталин. Из числа этих органических соединений щелочных металлов предпочтительными являются органические соединения лития и более предпочтительными являются органические монолитиевые соединения. При необходимости, количество используемого органического соединения щелочного металла можно надлежащим образом определить соответственно молекулярной массе S-SBR.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металла, в случае обеспечения протекания реакции с вторичным амином, таким как дибутил-амин, дигексил-амин и дибензил-амин.

Полярное соединение, используемое при полимеризации в растворе, особым образом не ограничивается при условии, что это соединение не вызывает дезактивацию реакции и может быть использовано обыкновенным образом для регулирования микроструктуры бутадиеновых фрагментов и распределения стирола в цепи сополимера. Примеры полярного соединения включают эфирные соединения, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и диэтиловый эфир этиленгликоля; третичные амины, такие как тетраметил-этилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и фосфиновые соединения.

Температура, используемая в вышеупомянутой реакции полимеризации, составляет обычно от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 30 до 90°С. Способ полимеризации может представлять собой либо периодический способ, либо непрерывный способ полимеризации. Также, для улучшения способности стирола и бутадиена к статистической сополимеризации, стирол и бутадиен предпочтительно подают в реакционный раствор непрерывным или прерывистым образом, так чтобы соотношение состава между стиролом и бутадиеном в полимеризационной системе попадало в пределы заданного диапазона.

Реакция полимеризации может быть прервана в результате добавления в реакционную систему спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва полимерной цепи. Кроме того, до введения агента обрыва полимерной цепи, можно добавить агент реакции сочетания, такой как четыреххлористое олово, тетрахлорсилан, тетраметоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометил-циклогексан и 2,4-толуилен-диизоцианат, которые способны вступать в реакцию с активным концом полимерной цепи, и агент, модифицирующий конец полимерной цепи, такой как 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон. Полимеризационный реакционный раствор, получаемый после прерывания реакции полимеризации, может быть сразу подвергнут сушке или отгонке паром для удаления из него растворителя, посредством чего извлекают желательный S-SBR. Необходимо отметить, что до удаления растворителя, полимеризационный реакционный раствор может быть предварительно смешан с маслом-наполнителем для извлечения S-SBR в форме маслонаполненного каучука.

Модифицированный бутадиен-стирольный каучук (Модифицированный SBR)

В настоящем изобретении, также может быть использован модифицированный SBR, получаемый введением функциональной группы в SBR. Примеры функциональной группы, которая должна быть введена, включают аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксидную группу и карбоксильную группу.

В модифицированном SBR, точка в полимере, в которую вводят функциональную группу, может находиться либо на конце полимерной цепи, либо в боковой цепи полимера.

Изопреновый каучук (А-2)

Изопреновый каучук может представлять собой коммерчески доступный изопреновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе тетрагалогенида титана-триалкилалюминия, катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-кобальта, катализаторы на основе триалкилалюминия-трифторида бора-никеля и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-никеля; катализатора на основе редкоземельных металлов группы лантаноидов, такого как катализаторы на основе триэтилалюминия-неодимовой соли органической кислоты-кислоты Льюиса; и органического соединения щелочного металла, используемого по аналогии с применением в получении S-SBR. Из числа этих изопреновых каучуков, предпочтительными являются изопреновые каучуки, получаемые полимеризацией с использованием катализатора Циглера, ввиду высокого содержания в них цис-изомера. Кроме того, также могут быть использованы те изопреновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, и, которые получают с использованием катализатора на основе редкоземельного металла группы лантаноидов.

Изопреновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50% по массе или менее, предпочтительно 40% по массе или менее и более предпочтительно 30% по массе или менее. В том случае, когда содержание винильных звеньев в изопреновом каучуке составляет более 50% по массе, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению. Нижний предел содержания винильных звеньев в изопреновом каучуке особым образом не ограничивается. Температура стеклования изопренового каучука может варьироваться в зависимости от содержания в нем винильных звеньев, и составляет предпочтительно -20°С или ниже и более предпочтительно -30°С или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость и хорошую механическую прочность.

Изопреновый каучук частично может иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярную функциональную группу в результате использования модифицирующего агента полифункционального типа, например, такого модифицирующего агента, как четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и алкоксисилан, содержащий аминогруппу.

Бутадиеновый каучук (А-3)

Бутадиеновый каучук может представлять собой коммерчески доступный бутадиеновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе тетрагалогенида титана-триалкилалюминия, катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-кобальта, катализаторы на основе триалкилалюминия-трифторида бора-никеля и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-никеля; катализатора на основе редкоземельных металлов группы лантаноидов, такого как катализаторы на основе триэтилалюминия-неодимовой соли органической кислоты-кислоты Льюиса; и органического соединения щелочного металла, используемого по аналогии с применением в получении S-SBR. Из числа этих бутадиеновых каучуков, предпочтительными являются бутадиеновые каучуки, получаемые полимеризацией с использованием катализатора Циглера, ввиду высокого содержания в них цис-изомера. Кроме того, также могут быть использованы те бутадиеновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, и, которые получают с использованием катализатора на основе редкоземельного металла группы лантаноидов.

Бутадиеновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50% по массе или менее, предпочтительно 40% по массе или менее и более предпочтительно 30% по массе или менее. В том случае, когда содержание винильных звеньев в бутадиеновом каучуке составляет более 50% по массе, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению. Нижний предел содержания винильных звеньев в бутадиеновом каучуке особым образом не ограничивается. Температура стеклования бутадиенового каучука может варьироваться в зависимости от содержания в нем винильных звеньев и составляет предпочтительно -40°С или ниже и более предпочтительно -50°С или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость и хорошую механическую прочность.

Бутадиеновый каучук частично может иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярную функциональную группу в результате использования модифицирующего агента полифункционального типа, например, такого модифицирующего агента, как четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и алкоксисилан, содержащий аминогруппу.

В качестве каучукового компонента, отличающегося от SBR, изопренового каучука и бутадиенового каучука, может быть использован один или более каучуков, выбранных из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенированного бутилкаучука, этилен-пропиленового каучука, каучука на основе сополимера бутадиена-акрилонитрила и хлоропренового каучука. Способ получения этих каучуков особым образом не ограничивается, и любые подходящие коммерчески доступные каучуки также могут быть использованы в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении, при использовании, по меньшей мере, одного из каучуков, выбранных из SBR, изопренового каучука, бутадиенового каучука, другого синтетического каучука и природного каучука, в комбинации с нижеупомянутым полимером (В) фарнезена, можно улучшить перерабатываемость получающейся в результате каучуковой композиции, диспергируемость сажи в ней и ее характеристику сопротивления качению.

В случае использования смеси двух или более типов синтетических каучуков, комбинация синтетических каучуков может быть необязательно выбрана с тем условием, что она не будет оказывать нежелательное влияние на эффекты настоящего изобретения. Также, с помощью подбора подходящей комбинации синтетических каучуков можно надлежащим образом контролировать различные свойства получающейся в результате каучуковой композиции, такие как характеристика сопротивления качению и износостойкость.

(2) Природный каучук

Примеры природного каучука включают TSR, такой как SMR, SIR и STR; природные каучуки, обычно используемые в шинной промышленности, такие как RSS; природные каучуки высокой степени чистоты; и модифицированные природные каучуки, такие как эпоксидированные природные каучуки, гидроксилированные природные каучуки, гидрированные природные каучуки и привитые природные каучуки. Из числа этих природных каучуков, SMR20, STR20 и RSS№3 предпочтительны ввиду меньшей вариации качества и хорошей доступности. Эти природные каучуки могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из любых двух или более природных каучуков.

Каучуковый компонент (А) включает по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука. При использовании как синтетического, так и природного каучука, необязательно может быть определено соотношение компаундирования между синтетическим каучуком и природным каучуком.

Полимер (В) фарнезена

Каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит полимер (В) фарнезена, имеющий среднемассовую молекулярную массу не менее 2000 и менее 25000 (в дальнейшем в этом документе называется просто как «полимер (В)»).

Полимер фарнезена, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой либо полимер α-фарнезена, либо полимер β-фарнезена, представленный следующей формулой (I). С точки зрения простоты изготовления полимера, предпочтительным является полимер β-фарнезена.

Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения, полимер (В) фарнезена означает полимер, содержащий составное звено, полученное от фарнезена, в количестве предпочтительно 90% по массе или более, более предпочтительно 95% по массе или более, еще более предпочтительно 98% по массе или более, дополнительно еще более предпочтительно 99% по массе или более и наиболее предпочтительно 100% по массе. Полимер фарнезена также может содержать составное звено, получаемое от других мономеров, таких как бутадиен и изопрен.

В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет менее 2000, получающаяся в результате шина имеет ухудшенную механическую прочность, и полимер (В) проступает из каучуковой композиции, что приводит к плохой стабильности качества каучуковой композиции. С другой стороны, если среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет 25000 или более, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием.

Например, среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно 2100 или более, более предпочтительно 2500 или более и еще более предпочтительно 3000 или более, и также составляет предпочтительно 20000 или менее, более предпочтительно 18000 или менее и еще более предпочтительно 15000 или менее.

Более конкретно, среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно от 2000 до 20000 и более предпочтительно от 2000 до 15000. Необходимо отметить, что среднемассовая молекулярная масса полимера (В), приведенного в описании настоящего изобретения, представляет собой значение, измеряемое способом, описанным ниже в Примерах.

Вязкость расплава (которая измерена при 38°С) полимера (В) имеет значение предпочтительно от 0,1 до 3,5 Па⋅сек, более предпочтительно от 0,1 до 2 Па⋅сек и еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 Па⋅сек. Если вязкость расплава полимера (В) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то шина, получаемая с использованием каучуковой композиции по настоящему изобретению, может иметь улучшенные характеристику сцепления с ледяным дорожным покрытием и характеристику сцепления с сухим дорожным покрытием, и, кроме того, получающаяся в результате каучуковая композиция может быть легко пластифицирована и может иметь улучшенную перерабатываемость. Необходимо отметить, что в описании настоящего изобретения, вязкость расплава полимера (В) представляет собой значение, измеряемое способом, описанным ниже в Примерах.

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера (В) характеризуется величиной, равной предпочтительно от 1,0 до 2,0, более предпочтительно от 1,0 до 1,5 и еще более предпочтительно от 1,0 до 1,3. Если величина, характеризующая молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера (В), попадает в пределы вышеуказанного диапазона, то получающийся в результате полимер может подходящим образом проявлять меньшую вариацию своей вязкости.

В настоящем изобретении, полимер (В) предпочтительно компаундируют в количестве от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 30 частей по массе, еще более предпочтительно от 1 до 20 частей по массе и даже еще более предпочтительно от 3 до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А). Если количество компаундированного полимера (В) попадает в пределы вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может быть улучшена и в отношении характеристики сцепления шины с ледяным дорожным покрытием и в отношении характеристики сцепления шины с сухим дорожным покрытием.

Полимер (В) может быть получен способами, описанными в международных публикациях WO 2010/027463 A и WO 2010/027464 А или тому подобном. Из числа этих способов, предпочтительными являются эмульсионный способ полимеризации и способ полимеризации в растворе, и более предпочтительным является способ полимеризации в растворе.

Эмульсионный способ полимеризации

Эмульсионный способ полимеризации для получения полимера (В) может представлять собой любой подходящий общеизвестный способ. Например, заданное количество мономера фарнезена эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, и затем получающуюся в результате эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации с использованием инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирующего агента, может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, имеющая 10 или более атомов углерода, или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве диспергирующего средства для эмульсионной полимеризации может быть использована вода, и диспергирующее средство также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, при условии, что применение такого органического растворителя не оказывает какого-либо нежелательного влияния на стабильность полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, и органические пероксиды и пероксид водорода.

Для корректировки молекулярной массы получающегося в результате полимера (В) может быть использован агент передачи полимерной цепи. Примеры агента передачи полимерной цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецил-меркаптан и н-додецил-меркаптан; и четыреххлористый углерод, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая в эмульсионной полимеризации, может быть надлежащим образом определена в соответствии с типом используемого в ней инициатора радикальной полимеризации и составляет обычно предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Способ полимеризации может представлять собой либо непрерывный способ полимеризации, либо периодический способ полимеризации. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления в реакционную систему агента обрыва полимерной цепи.

Примеры агента обрыва полимерной цепи включают аминосоединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинона, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

После прерывания реакции полимеризации, при необходимости, может быть добавлен антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после прекращения реакции полимеризации, не прореагировавшие мономеры могут быть удалены из получающегося в результате латекса. После этого, при необходимости, получающийся в результате полимер (В) коагулируют путем добавления к нему соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, при одновременном корректировании значения рН коагуляционной системы путем добавления в нее кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, и затем для извлечения полимера (В) из реакционного раствора отделяют диспергирующий растворитель. Извлеченный таким образом полимер промывают водой и дегидратируют, и затем сушат с получением полимера (В). Необходимо отметить, что после коагуляции полимера, для извлечения полимера (В) в форме маслонаполненного каучука латекс может быть заранее смешан, при необходимости, с маслом-наполнителем в форме эмульгированной дисперсии.

Способ полимеризации в растворе

Способ полимеризации в растворе для получения полимера (В) может представлять собой любой подходящий общеизвестный способ. Например, мономер фарнезена может быть подвергнут полимеризации в растворителе с использованием катализатора Циглера, металлоценового катализатора или металла, активного в анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.

Примеры растворителя, используемого в полимеризации в растворе, включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

Примеры металла, активного в анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы группы лантаноидов, такие как лантан и неодимий. Из числа этих активных металлов, предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используются в форме органического соединения щелочного металла.

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические монолитиевые соединения, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические литиевые соединения, такие как дилитий-метан, дилитий-нафталин, 1,4-дилитий-бутан, 1,4-дилитий-2-этил-циклогексан и 1,3,5-трилитий-бензол; и натрий-нафталин и калий-нафталин. Из числа этих органических соединений щелочных металлов, предпочтительными являются органические соединения лития и более предпочтительными являются органические монолитиевые соединения. Количество используемого органического соединения щелочного металла, при необходимости, можно надлежащим образом определить в соответствии с молекулярной массой полимера фарнезена, и оно составляет предпочтительно от 0,01 до 3 частей по массе в расчете на 100 частей по массе фарнезена.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металл