Композитные материалы, содержащие проводящие нанонаполнители

Композитные материалы, содержащие проводящие нанонаполнители

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к дисперсиям проводящих нанонаполнителей (в частности, проводящих нанонаполнителей на основе углерода) в полимерных матрицах (в частности, в системах на основе эпоксидных смол), и композитам, полученным из указанных дисперсий, и к способам их получения. Кроме того, настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу диспергирования таких нанонаполнителей в полимерных матрицах и в композитных структурах путем применения растворимого термопластичного полимера для введения нанонаполнителей в полимерную матрицу. Также настоящее изобретение относится к композиционным материалам и конструкциям, обладающим улучшенными электрическими и электромагнитными характеристиками.

Композиционные материалы, содержащие полимерные смолы и наполнители, широко известны в качестве конструкционных материалов благодаря их способности абсорбировать нагрузки и напряжения, и другим преимуществам по сравнению с металлами и керамикой, заключающимся в том, что полимерные композиты имеют небольшую массу, более просты в производстве, их легче адаптировать для конкретных применений, и они демонстрируют высокие удельные жесткость и прочность и низкий коэффициент теплового расширения. Тем не менее применение указанных материалов в основных и вспомогательных конструкциях современных летательных аппаратов представляет определенные сложности из-за диэлектрической природы матрицы смолы. Для удовлетворения жестких эксплуатационных и сертификационных требований к указанным компонентам с точки зрения электрических и электромагнитных (ЭМ) свойств обычно необходимы композиционные материалы и/или структурные модификации.

Основные элементы современных летательных аппаратов должны обеспечивать возможность защиты от удара молнии, статического разряда, электростатического рассеяния (ЭСР), электромагнитных помех (ЭМП), электрического заземления и электромагнитного экранирования. Чтобы полимерный материал, армированный углеродным волокном, обладал указанными характеристиками, необходимо получить однородно проводящий материал, способный усиливать рассеяние заряда. Кроме того, применение «материалов третьего поколения» в последнее время в таких конструкциях означает, что необходимо улучшение проводимости композита в z-направлении, чтобы избежать возможных катастрофических случаев, вызванных воспламенением паров топлива в крыльевых топливных баках самолета в результате удара молнии. В настоящем описании «z-направление» относится к направлению, перпендикулярному плоскостям, в которых расположены армирующие волокна в композитной конструкции, или оси, проходящей через толщину композитной конструкции.

Так, композитные конструкции с заданными электромагнитными свойствами требуются в некоторых применениях, в которых необходимо управлять распространением, отражением, поглощением и прозрачностью ЭМ излучения. Композитные конструкции самолетов требуют высокой эффективности электромагнитного экранирования с целью уменьшения помех, вызванных воздействием внешних источников, таких как удар молнии, электромагнитные поля высокой интенсивности (HIRF) и электромагнитные импульсы (ЭМИ), на бортовые системы. Главным механизмом экранирования в конструкциях самолета является отражение, и обычно эффективность представляет собой функцию от электропроводности. Композитные конструкции со свойствами поглощения ЭМ излучения также необходимы для трудно обнаруживаемых конструкций и компонентов, применяемых в самолетах, военных кораблях, подводных лодках, ракетном оружии и лопатках турбин на крыльях. Радиопоглощающие материалы (РПМ) из уровня техники представляют собой материалы на основе полимерных соединений, содержащих большие количества относительно тяжелых металлов или сплавов.

Альтернативный подход может быть основан на одно- или многослойных радиопоглощающих конструкциях (РПК), разработанных для уменьшения отражения ЭМ излучения благодаря механизмам ослабляющей интерференции. Типичными примерами такого рода конструкций являются слои Далленбаха, экраны Сэлисбери и слои Яуманна.

Отражающая способность может быть снижена благодаря разработке конструкций определенной толщины с использованием материалов с заданными свойствами комплексной диэлектрической проницаемости (ε) и магнитной проницаемости (μ).

Способность материала поглощать энергию является функцией от отношения между мнимой и действительной частями или эквивалентна тангенсу потерь согласно следующему выражению:

tan δ_ε=ε'ʹ/εʹ tan δ_μ=μ ʹʹ/μʹ

Для диэлектрического материала, модифицированного проводящими наполнителями, поглощающая способность может быть улучшена благодаря модификации комплексной диэлектрической проницаемости указанных материалов, которая при микроволновых частотах тесно связана с электропроводностью.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой класс проводящих наполнителей, которые можно применять для модификации электрических и электромагнитных характеристик благодаря их низкой плотности, превосходной электропроводности, а также превосходным механическим свойствам, высокой теплопроводности и высокой термостойкости. Тем не менее применение УНТ в композиционных материалах было ограничено трудностями при эффективном распределении их в матрице композита, что является критически важным для улучшения электропроводности матрицы и достижения этого без ухудшения термомеханических свойств. Возникновение электропроводности в композите с УНТ наблюдается при достижении критического содержания наполнителя (называемого «порогом перколяции»), и когда проводящие наполнители образуют проводящий мостик. В настоящем описании порог перколяции представляет собой содержание наполнителя, необходимое для достижения значений проводимости в условиях постоянного тока (DC), равных или более 10^-6 См/м.

Предпринимались различные попытки компатибилизировать и диспергировать УНТ в полимерных матрицах. В US-2004/0186220-A описан способ компатибилизации и диспергирования высоких содержаний одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) в электроизолирующих матрицах при помощи методики с участием растворителя, и получения композитных волокон, пленок и твердых тел при помощи способа нанесения покрытия/оболочки из полимера. В US-2010/0009165-A, US-2008/0194737-A, US-2008/0187482-A и US-2006/0054866-A описана функционализация УНТ по типу «без нанесения оболочки» с использованием функционализированных сопряженных полимеров, таких как полиариленэтинилены, которые затем диспергируют в термопластичных и термореактивных полимерах. В WO-2010/007163-A сообщают о применении связующего, модифицированного УНТ, для нанесения покрытия на конструкционные волокна в композитных конструкциях, которое предназначено для решения производственных задач, связанных с вязкостью систем с высокой нагрузкой УНТ, особенно для применений с пропиткой. В US-2009/0298994-A описан способ диспергирования УНТ в полиолефиновой матрице, включающий полимеризацию in-situ полиолефина на поверхности нанонаполнителя и последующее диспергирование полученного материала в указанной матрице. В US-2010/0189946-A сообщают о применении комбинации линейных и функционализированных/привитых фторированных полимеров для компатибилизации УНТ в полимерных матрицах. В US-2009/0176924-A описан способ получения высококонцентрированных порошкообразных концентратов на основе УНТ в различных полимерах. В WO-2009/147415-A сообщают о материале, содержащем по меньшей мере одну термореактивную смолу, углеродные проводящие добавочные материалы и по меньшей мере одну термопластичную полимерную смолу, которая растворяется в указанной смоле и при отверждении расслаивается. Кроме того, существуют различные коммерчески доступные, но относительно дорогие продукты на основе УНТ, в которых УНТ предварительно диспергирована в системе предшественника смолы, например концентратах УНТ/эпоксид, которые, как сообщают, достигают оптимальных уровней дисперсии в системе на основе эпоксидной смолы или смешанной эпоксидной смолы.

Сохраняется потребность в эффективном и экономичном способе диспергирования проводящих нанонаполнителей на основе углерода в конструкционных полимерных матрицах, в частности эпоксидной смоле и других системах термореактивной смолы, с целью модификации или улучшения свойств таких полимерных матриц, особенно электропроводности и диэлектрической проницаемости таких матриц. Кроме того, сохраняется потребность в диспергировании таких нанонаполнителей в указанных полимерных матрицах без повторного агломерирования или сегрегации при переработке и отверждении. Кроме того, сохраняется потребность в увеличении концентрации проводящих нанонаполнителей на основе углерода в указанных конструкционных полимерных матрицах и композитах без неблагоприятного воздействия на технологичность и термомеханические характеристики. Задачей настоящего изобретения является удовлетворение одной или более из указанных потребностей.

Согласно настоящему изобретению предложен способ получения композиции, содержащей один или более проводящих нанонаполнителей, один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A), один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы и необязательно один или более отверждающих агентов для указанных смол, причем указанный способ включает смешивание или диспергирование первой композиции, содержащей один или более проводящих нанонаполнителей и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A), с или в одном или более предшественниках (P) неотвержденной термореактивной смолы и необязательно одном или более отверждающих агентах для указанных смол.

Кроме того, согласно настоящему изобретению предложены различные композиции, описанные ниже в настоящей заявке.

Соответственно в первом аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая один или более проводящих нанонаполнителей, в частности проводящих нанонаполнителей на основе углерода, и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A).

В композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения нанонаполнитель имеет покрытие или оболочку из одной или более молекул термопластичного полимера (A). Взаимодействие между нанонаполнителем и полиарилэфирсульфоном не основано и, полагают, что не включает образование ковалентных или других химических связей между указанными соединениями. Между тем химическая основная цепь и концевые группы полиарилэфирсульфона способны взаимодействовать с электронной структурой нанонаполнителя с обеспечением нековалентной ассоциации. Авторы настоящего изобретения полагают, что определенная последовательность сильных электроноакцепторных групп (-SO₂-) и сильных донорных групп (-O-) на молекулярном уровне способствует электронному взаимодействию между полимером и нанонаполнителем, что приводит к высокой степени диспергирования нанонаполнителя, высокому переносу заряда и высокой проводимости. Полагают, что взаимодействию между полимером и нанонаполнителем способствуют π-электронные взаимодействия.

Термин «нанесение покрытия» или «нанесение оболочки» относится к макромолекуле (макромолекулам) полиарилэфирсульфона, находящимся в контакте или в ассоциации с поверхностью нанонаполнителя, и включает макромолекулу (макромолекулы) полиарилэфирсульфона, покрывающую всю или часть поверхности. В вариантах реализации, в которых нанонаполнитель представляет собой нанотрубку, поверхность, имеющая покрытие или оболочку из молекулы (молекул) полиарилэфирсульфона, представляет собой наружную поверхность. Термин «нанесение покрытия» или «нанесение оболочки» не предполагает обсуждение любой регулярности или симметричной конфигурации в расположении макромолекулы (макромолекул) полиарилэфирсульфона на поверхности нанонаполнителя.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения по меньшей мере часть проводящего нанонаполнителя должна быть диспергирована, или иметь покрытие или оболочку из термопластичного полимера перед смешиванием или приведением в контакт с предшественником (предшественниками) термореактивной смолы. Следовательно, композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения не содержат предшественника (предшественников) неотвержденной термореактивной смолы.

Композиция, содержащая нанонаполнитель, имеющий оболочку из полиарилэфирсульфона, обеспечивает возможность введения, обработки и диспергирования нанонаполнителей в термореактивных полимерных матрицах с целью производства композиционных материалов с улучшенными свойствами. Применение полиарилэфирсульфона позволяет добиться более высокой степени технологичности и диспергирования нанонаполнителя в смоле, без повторного агломерирования нанонаполнителя, и, следовательно, более высоких уровней электропроводности и диэлектрической проницаемости композита. Степень диспергирования можно контролировать при помощи методов микроскопии, таких как эмиссионная сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения (АЭП-СЭМ) или просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Согласно настоящему изобретению проводящий нанонаполнитель подходящим образом диспергирован в объеме отвержденной композиции или композита, и если термопластичный полимер и предшественник (предшественники) термореактивной смолы подвергаются разделению фаз во время отверждения, проводящий наполнитель соответствующим образом присутствует (или иным образом ассоциирован) как в фазе термопластичного полимера, так и в фазе матрицы термореактивной смолы. Как отмечено в настоящем описании, термопластичный полимер соответствующим образом подвергается разделению фаз из матрицы термореактивной смолы при отверждении, что приводит к микрометрической или субмикрометрической морфологии частиц, и в полученной отвержденной смоле проводящий нанонаполнитель диспергирован однородно во всем объеме фазы термопластичного полимера и фазы матрицы термореактивной смолы. Следовательно, отвержденные смолы согласно настоящему изобретению можно отличить от систем, в которых после разделения фаз по существу весь (т.е. по меньшей мере 90%) проводящий нанонаполнитель находится в фазе матрицы термореактивной смолы (т.е. не термопластичной фазе).

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что высокая электропроводность и диэлектрическая проницаемость могут быть получены без какой-либо стадии промежуточной очистки, функционализации или диспергирования нанонаполнителя, т.е. коммерчески доступные промышленные сорта нанонаполнителя с относительно низкой чистотой C (90%) можно диспергировать непосредственно в полиарилэфирсульфоновом термопластике без предварительной обработки. Как показано ниже в настоящем описании, многостенные УНТ (МСУНТ, такие как сорт NC7000 от Nanocyl (Бельгия)), имеющие чистоту не боле 90% C, можно применять без необходимости способов дополнительной очистки и/или функционализации. Стадия дополнительной очистки обычно увеличивает чистоту до более 95% C (такой как сорт МСУНТ NC3100 от Nanocyl). Стадия функционализации может включать, например, функционализацию -COOH (такой как сорт МСУНТ NC3101 от Nanocyl, который также имеет чистоту >95% C).

Кроме того, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что можно получить высокую электропроводность и диэлектрическую проницаемость, не прибегая к дорогостоящим коммерческим одностенным или высокочистым УНТ (>95%) или к концентратам УНТ-эпоксидная смола. Вместо этого согласно настоящему изобретению обеспечивают высокую электропроводность и диэлектрическую проницаемость при помощи менее чистых и недорогих промышленных многостенных УНТ.

Следовательно, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения УНТ представляют собой многостенные УНТ относительно низкой чистоты (чистота не более 95%, и предпочтительно чистота по меньшей мере примерно 90% C), предпочтительно нефункционализированные.

Кроме того, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в обеспечении возможности более безопасного обращения и лучшего управления диспергированием при высоком содержании УНТ в системах смол и композитах с использованием обычного оборудования и способов для смешивания смолы и препрегирования.

Композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно содержит проводящий нанонаполнитель (ПНН) в таком количестве, что массовая доля w(ПНН) составляет от примерно 0,1% до примерно 30%, предпочтительно от примерно 0,1% до примерно 20%, от примерно 0,1% до примерно 19%, от примерно 0,1% до примерно 15%, предпочтительно от примерно 1% до примерно 10%, и, как правило, от примерно 3% до примерно 8%, где w(ПНН) вычисляют следующим образом:

w(ПНН) = m(ПНН)/(m(A)+m(ПНН)),

где m(ПНН) представляет собой массу проводящего нанонаполнителя в композиции, а m(A) представляет собой массу термопластичного полимера (A) в композиции.

Композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения могут иметь различные физические формы, обычные для указанной области техники, включая гранулированные продукты, микронизированные мелкодисперсные продукты, непрерывные или рубленые волокна, волокнистые материалы, тканые и нетканые материи. Предпочтительно композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения не является порошкообразной композицией, то есть не находится в форме порошка.

В одном из вариантов реализации композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения находится в форме гранул, причем указанные гранулы получают путем примешивания нанонаполнителя к расплавленному термопластичному полимеру, например, при помощи обычного способа экструзии из расплава, в одно- или двухшнековом экструдере. Термопластичный полимер и нанонаполнитель можно подавать в экструдер одновременно или последовательно, и предпочтительно в виде однородной физической смеси нанонаполнителя и полимера. Температура в экструдере должна соответствовать оптимуму реологических свойств термопластичного полимера в экструдере, и обычно находится в диапазоне от примерно 230°С до примерно 400°С. По длине экструдера можно использовать переменный профиль температуры. Экструдер может быть снабжен шнеками, имеющими обычные низкие или высокие профили сдвига/смешивания, или комбинацию указанных профилей в зависимости от типа и содержания наполнителя и от реологического поведения полимера. В одном из вариантов реализации можно применять последовательность секций обычного смесительного шнека с низким усилием сдвига для достижения удовлетворительных уровней диспергирования. В предпочтительном варианте реализации экструдер снабжен профилем шнека с высоким усилием сдвига, при этом профиль включает обычные смесительные сегменты, ассоциированные с элементами хаотического смешивания с целью создания оптимального равновесия между силами сдвига и давления в объеме, оптимизируя степень диспергирования, и указанных условий способа можно достичь путем применения экструдера Prism TS24HC, снабженного системой двух шнеков по 24 мм, вращающихся в одном направлении, с отношением длины к диаметру 40 к 1. Можно применять две различные системы подачи с разными питающими шнеками, соответствующими различным материалам (нанонаполнителю или гранулам полимера). Для данной смеси можно обеспечить скорость шнека приблизительно 200-300 об/мин и определенный температурный профиль с множеством зон нагрева с целью достижения максимального момента 60-95%.

В предпочтительном варианте реализации композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения находится в микронизированной мелкодисперсной форме, поскольку это увеличивает способность к диспергированию в матрице термореактивной смолы и уменьшает повторное агломерирование наполнителя. Микронизированную мелкодисперсную форму обычно получают из гранулированной и/или экструдированной формы композиции. Микронизирование можно осуществлять согласно общепринятым методикам, известным в данной области техники, например роторно-ударное измельчение, измельчение на дробилке ротоплекс, роторно-сортировочное измельчение, шаровой помол, измельчение на дробилке контрапекс, размол на струйной мельнице со встречными струями и кипящим слоем, размол на спиральной струйной мельнице, низкотемпературное измельчение. В предпочтительном варианте реализации применяют систему низкотемпературного измельчения (например, систему Alpine), снабженную разнонаправленно вращающейся мелющей средой. Можно разработать последовательность стадий с использованием стержня, била, молотковой дробилки и размольных пластин, для получения микронизированного мелкодисперсного материала со средним распределением частиц (d50) в диапазоне от примерно 5 до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 10 до примерно 150 мкм, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 90 мкм.

В другом предпочтительном варианте реализации композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения находится в форме волокна, пленки или тканой, или нетканой материи, циновки, ткани или сетки, или подобного материала, как описано в US-2006/0252334, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Волокно может находиться в виде пучков монофиламентов пряденых нитей, экструдированных нитей, литых нитей, непрерывных нитей, непрерывных волокон, би- или многокомпонентных волокон, случайных волокон, штапельных волокон, несплошных волокон, рубленых волокон, нитевидных кристаллов, полых волокон и филаментов, и их комбинаций. Указанные волокна могут представлять собой пучки, изготовленные из множества монофиламентов или одного и множества монофиламентов. Микроволокна могут иметь более сложные структуры, такие как оболочка/ядро, сторона/сторона, секторы пирога, острова-в-море, и указанные структуры могут быть изготовлены из различных полимеров или смесей полимеров. Полимерные микроволокна могут содержать дополнительные органические или неорганические наполнители или модификаторы.

Указанная композиция может находиться в виде лент, полос, сеток, ворса или комбинации указанных материалов, а также в комбинациях с вышеуказанными формами волокон. Предпочтительно волокно (или пучок) содержит волокна, каждое из которых имеет диаметр не более примерно 100 мкм. Предпочтительно волокно или филамент имеет диаметр d, или представляет собой пленку, полосу или ленту с толщиной t, где d или t находятся в диапазоне до и включительно примерно 100 мкм, предпочтительно от примерно 1 до примерно 80 мкм, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 50 мкм. Сетка предпочтительно имеет размеры от примерно 2 см до примерно 500 см шириной, предпочтительно от примерно 50 см до примерно 200 см шириной. Сетка, изготовленная из композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, особенно подходит для расположения между соседними слоями конструкционных армирующих волокон, и находится с ними в контакте (такими как углеродное волокно) в заготовке, в частности в заготовке, подходящей для применения в технологии пропитки смолой, которая обсуждается ниже в настоящем документе. Подходящие способы получения таких волокон, пленок, нетканых циновок и сеток, и подобных материалов описаны в US-2006/0252334, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Тканый материал или ткань, содержащая волокно, изготовленное из композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, включает смешанную ткань, дополнительно содержащую волокна армирующего агента, такие как углеродное волокно, включая совместно сотканные армирующие волокна. Примеры таких материалов включают содержащие волокна ткани, растворимые в смоле и коммерчески доступные как PRIFORM™ (Cytec Engineered Materials).

Композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения могут также быть получены при помощи способа (в настоящем описании называемого полимеризацией in situ), в котором проводящий нанонаполнитель присутствует во время синтеза термопластичного полимера. Реакционная смесь может просто находиться в контакте, необязательно в присутствии какого-либо катализатора, с нанонаполнителем, до инициирования реакции полимеризации или во время реакции полимеризации. Так, нанонаполнитель можно просто вводить в сосуд для проведения реакции полимеризации, так что нанонаполнитель полностью присутствует на момент начала реакции, или нанонаполнитель можно вводить в реакционную смесь или приводить в контакт с реакционной смесью непрерывно или постадийно по мере протекания реакции. Например, способ полимеризации in situ может включать стадии: (i) получения суспензии проводящего нанонаполнителя в инертном растворителе; и (ii) получения реакционной смеси из суспензии нанонаполнителя и необязательно катализатора путем добавления мономерных реагентов и проведения реакции полимеризации.

Реакция полимеризации in situ может включать полимеризацию термопластичного полимера у поверхности или на поверхности проводящего нанонаполнителя и обеспечивать более эффективное покрытие или оболочку проводящего нанонаполнителя из термопластичного полимера. Кроме того, полимеризация in situ может улучшать диспергирование нанонаполнителя в термопластичном полимере и уменьшать склонность к последующему повторному агломерированию. Частицы нанонаполнителя, имеющие покрытие, извлекают из реакционной смеси при помощи обычных методик, и их можно гранулировать, микронизировать или иным образом переработать обычным путем.

Следовательно, согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композиции, содержащей проводящий нанонаполнитель и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A) согласно настоящему описанию. В одном предпочтительном варианте реализации композицию получают путем смешивания нанонаполнителя и расплавленного термопластичного полимера (A), например, в двухшнековом экструдере предпочтительно с использованием профилей смешивания с высоким усилием сдвига и хаотического смешивания, необязательно с последующей микронизацией, и растворением в термореактивном составе. В предпочтительном варианте реализации полиарилэфирсульфоны подвергаются разделению фаз при отверждении, что приводит к микрометрической или субмикрометрической морфологии частиц. Неожиданно механические и термические свойства полученной смолы сохраняются или даже улучшаются.

Полиарилэфирсульфоновый термопластичный полимер (A)

Полиарилэфирсульфоновый термопластичный полимер (A) содержит соединенные простыми эфирными связями повторяющиеся звенья, необязательно дополнительно содержащие соединенные простыми тиоэфирными связями повторяющиеся звенья, причем указанные звенья выбраны из:

-[ArSO₂Ar]_n-

и необязательно из:

-[Ar]_a-,

где:

Ar представляет собой фенилен;

n = 1 от 2 и может быть дробным;

a = 1 от 3 и может быть дробным, и если a превышает 1, указанные фениленовые группы соединены линейно при помощи одинарной химической связи или двухвалентной группы, отличной от -SO₂- (предпочтительно указанная двухвалентная группа представляет собой -C(R⁹)₂-, где каждый R⁹ может быть одинаковым или разным и выбран из H и C_1-8 алкила (в частности, метила)), или совместно представляют конденсированную структуру,

при условии, что повторяющееся звено -[ArSO₂Ar]_n- всегда присутствует в полиарилэфирсульфоне в такой пропорции, что в среднем по меньшей мере два из указанных звеньев -[ArSO₂Ar]_n-последовательно присутствуют в каждой полимерной цепи;

и при этом полиарилэфирсульфон содержит одну или более реакционноспособных боковых и/или концевых групп.

Указание на «дробный» делают для среднего значения для данной полимерной цепи, содержащей звенья с различными значениями n или a.

В одном из вариантов реализации фениленовые группы в полиарилэфирсульфонах соединены одинарной связью.

Фениленовые группы в полиарилэфирсульфонах могут быть замещенными одной или более замещающими группами, каждая из которых независимо выбрана из C_1-8 алифатических насыщенных или алифатических ненасыщенных групп или фрагментов с разветвленной или неразветвленной цепью, необязательно содержащих один или более гетероатомов, выбранных из O, S, N или галоген (например, Cl или F); и/или групп, обеспечивающих активный водород, в частности OH, NH₂, NHR^a или -SH, где R^a представляет собой углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода, или обеспечивающих другую сшивающую активность, в частности бензоксазин, эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, такой как винил, аллил или малеимид, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщенные связи.

Предпочтительно фениленовые группы имеют мета- или пара-расположение (предпочтительно пара). В основной цепи полимера может присутствовать смесь конформаций (в частности, мета- и пара-конформаций).

Предпочтительно полиарилэфирсульфон содержит комбинацию повторяющихся звеньев -[ArSO₂Ar]_n- и -[Ar]_a-, соединенных простыми эфирными и/или простыми тиоэфирными связями, предпочтительно простыми эфирными связями. Так, предпочтительно полиарилэфирсульфон содержит комбинацию полиэфирсульфонового (ПЭС) и полиэфирэфирсульфонового (ПЭЭС) повторяющихся звеньев, соединенных простыми эфирными связями.

Относительные соотношения повторяющихся звеньев -[ArSO₂Ar]_n- и -[Ar]_a- являются такими, что в среднем в каждой полимерной цепи по меньшей мере два повторяющихся звена -[ArSO₂Ar]_n- находятся в непосредственной взаимной последовательности, и отношение звеньев -[ArSO₂Ar]_n- к звеньям -[Ar]_a- предпочтительно находится в диапазоне от 1:99 до 99:1, более предпочтительно от 10:90 до 90:10. Обычно отношение [ArSO₂Ar]_n : [Ar]_a находится в диапазоне от 75:25 до 50:50.

В одном из вариантов реализации предпочтительными повторяющимися звеньями в полиарилэфирсульфонах являются:

(I): -X-Ar-SO₂-Ar-X-Ar-SO₂-Ar- (в настоящем описании называемое «звено ПЭС»)

и

(II): -X-(Ar)_a-X-Ar-SO₂-Ar- (в настоящем описании называемое «звено ПЭЭС»),

где:

X представляет собой O или S (предпочтительно O) и может отличаться от звена к звену, и

отношение звеньев I:II предпочтительно находится в диапазоне от 10:90 до 80:20, более предпочтительно в диапазоне от 10:90 до 55:45, более предпочтительно в диапазоне от 25:75 до 50:50, и в одном из вариантов реализации отношение I : II находится в диапазоне от 20:80 до 70:30, более предпочтительно в диапазоне от 30:70 до 70:30, наиболее предпочтительно в диапазоне от 35:65 до 65:35.

Предпочтительные относительные доли повторяющихся звеньев полиарилэфирсульфона могут быть выражены в виде содержания SO₂ в массовых процентах, определенного как (масса SO₂)/(масса среднего повторяющегося звена) умножить на 100. Предпочтительное содержание SO₂ составляет по меньшей мере 22, предпочтительно от 23 до 25%. Если a=1, это соответствует отношению ПЭС/ПЭЭС по меньшей мере 20:80, предпочтительно в диапазоне от 35:65 до 65:35.

Температура текучести полиарилэфирсульфона в общем случае ниже, чем температура текучести полиэфирсульфона с соответствующей Mn, но оба полимера обладают схожими механическими свойствами. Следовательно, их соотношение можно определить путем определения величин a и n выше.

В US-6437080 описаны способы получения указанных композиций из их мономеров-предшественников, так чтобы выделить мономерных предшественников с желаемой молекулярной массой, и указанные описания включены в настоящее описание посредством ссылок.

Указанные выше доли относятся только к указанным звеньям. В дополнение к указанным звеньям полиарилэфирсульфон может содержать до 50% мольных, предпочтительно до 25% мольных, других повторяющихся звеньев: предпочтительный диапазон содержания SO₂ тогда применяют к целому полимеру. Указанные звенья могут, например, иметь формулу:

,

где L представляет собой прямую связь, кислород, серу, -CO- или двухвалентную группу (предпочтительно двухвалентный углеводородный радикал, предпочтительно в котором двухвалентная группа представляет собой группу -C(R¹²)₂-, где каждый R¹² может быть одинаковым или разным и выбран из H и C_1-8 алкила (в частности, метила)).

Если полиарилэфирсульфон представляет собой продукт нуклеофильного синтеза, его звенья могут быть получены, например, из одного или более бисфенолов и/или соответствующих бистиолов или фенолтиолов, выбранных из гидрохинона, 4,4ʹ-дигидроксибифенила, резорцина, дигидроксинафталина (2,6 и другие изомеры), 4,4ʹ-дигидроксибензофенона, 2,2ʹ-ди(4-гидроксифенил)пропана и -метана. Если применяют бистиол, его можно получать in situ, то есть дигалогенид может взаимодействовать с сульфидом, полисульфидом или тиосульфатом щелочного металла.

Другие примеры таких дополнительных звеньев имеют формулу:

,

где Q и Qʹ, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой CO или SO₂; Arʹ представляет собой двухвалентный ароматический радикал; и p равно 0, 1, 2 или 3, при условии что p не равно нулю, если Q представляет собой SO₂. Arʹ предпочтительно представляет собой по меньшей мере один двухвалентный ароматический радикал, выбранный из фенилена, бифенилена или трифенилена. В частности, звенья имеют формулу:

,

где q равно 1, 2 или 3. Если полимер представляет собой продукт нуклеофильного синтеза, его звенья могут быть получены, например, из одного или более дигалогенидов, например, выбранных из 4,4ʹ-дигалогенбензофенона, 4,4ʹ-бис(4-хлорфенилсульфонил)бифенила, 1,4-бис(4-галогенбензоил)бензола и 4,4ʹ-бис(4-галогенбензоил)бифенила. Несомненно, они могут быть получены частично из соответствующих бисфенолов.

Полиарилэфирсульфон может представлять собой продукт нуклеофильного синтеза из галогенфенолов и/или галогентиофенолов. В любом нуклеофильном синтезе галоген, если он представляет собой хлор или бром, может быть активирован за счет присутствия медного катализатора. Такая активация часто не требуется, если галоген активирован при помощи электроноакцепторной группы. В любом случае фторид обычно более активен, чем хлорид. Любой нуклеофильный синтез полиарилэфирсульфона проводят предпочтительно в присутствии одной или более солей щелочных металлов, таких как KOH, NaOH или K₂CO₃, в мольном избытке до 10% по отношению к стехиометрическому количеству.

Как указано выше, полиарилэфирсульфон содержит одну или более реакционноспособных боковых и/или концевых групп, и в предпочтительном варианте реализации полиарилэфирсульфон содержит две указанных реакционноспособных боковых и/или концевых группы. В одном из вариантов реализации полиарилэфирсульфон содержит одну из указанных реакционноспособных боковых и/или концевых групп. Предпочтительно реакционноспособные боковые и/или концевые группы представляют собой группы, обеспечивающие активный водород, в частности OH, NH₂, NHR^b или -SH (где R^b представляет собой углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода), или группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности бензоксазин, эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, такой как винил, аллил или малеимид, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие насыщенные связи. В одном из вариантов реализации реакционноспособные боковые и/или концевые группы имеют формулу -Aʹ-Y, где Aʹ представляет собой связь или двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно ароматическую, предпочтительно фенил. Примерами Y являются группы, обеспечивающие активный водород, в частности OH, NH₂, NHR^b или -SH (где R^b представляет собой углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода), или группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности бензоксазин, эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, такой как винил, аллил или малеимид, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащ