Способы производства полиэтилена и его составы

Способы производства полиэтилена и его составы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[1] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №61/770049, поданной 27 февраля 2013 г., и предварительной заявки США №61/820382, поданной 7 мая 2013 г., содержание каждой из которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[2] Настоящее изобретение относится к способам и составам для полимеризации этилена плотностью 0,950 г/см³ или выше, который может быть использован для экструзии и литья и выдувом полых изделий, например, тонкостенных изделий, таких, как бутылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[3] Технологические характеристики и механические свойства полимеров полиэтилена создавались путем смешивания полиэтиленовых материалов, полученных в присутствии Cr, с материалами, полученными в присутствии катализатора Циглера-Натта, согласно описанию, приведенному в патенте США №4536550 и в международной заявке на патент WO 2005/097888. Механическое смешивание не всегда дает идеальный состав полимера, который вел бы к способам их одновременного производства и позволял бы смешивать различные полимеры на молекулярном уровне. Постоянной проблемой остается сбалансированность следующих свойств: технологичности, высокой степени разбухания экструдируемого расплава с высоким качеством поверхности, стабильности размеров, формования из расплава при высоких значениях скорости сдвига, нестабильности показателя текучести и стойкости к растрескиванию под напряжением (ESCR).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[4] В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения описываются способы получения состава полиэтилена, включающие следующие стадии, в любом порядке:

(a) подачи, по меньшей мере, первого количества этилена в первый газофазный реактор;

(b) подачи, по меньшей мере, первого количества катализатора Циглера-Натта в первый газофазный реактор и получения, по меньшей мере, первого количества полимера этилена в первом газофазном реакторе;

(c) переноса, по меньшей мере, части первого количества полимера этилена и, по меньшей мере, части первого количества катализатора Циглера-Натта во второй газофазный реактор;

(d) подачи, по меньшей мере, второго количества этилена с первым количеством водорода во второй газофазный реактор и получения второго полимера этилена с образованием состава полиэтилена, содержащего: первый полимер этилена и второй полимер этилена;

где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит: первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода; где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах исполнения, полимеризирующийся этилен подается вверх через первую зону полимеризации; покидает указанную первую зону полимеризации и поступает во вторую зону полимеризации, через которую полимеризирующийся полимер этилена стекает вниз под действием силы тяжести; покидает указанную вторую зону полимеризации; повторно подается в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию, подвергающегося полимеризации полимера этилена, между указанными первой и второй зонами полимеризации, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах. В некоторых вариантах исполнения, восходящий поток через первую зону полимеризации осуществляется в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки. В некоторых вариантах

исполнения, первая зона полимеризации содержит водород и этилен в соотношении, находящемся в интервале от 0,25 до 1,9. В некоторых вариантах исполнения, соотношение водорода к этилену равно 0,47. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации содержит водород и этилен в соотношении, находящемся в интервале от 0,001 до 0,25. В некоторых вариантах исполнения, соотношение водорода к этилену равно 0,057. В некоторых вариантах исполнения, стадия (с) или стадия (d) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, стадия (с) или стадия (d) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является алкен_(C≤20) с концевой двойной связью. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации имеет процентное содержание сомономера, находящееся в интервале от 0,05 до 0,2%. В некоторых вариантах исполнения, процентное содержание сомономера равно 0,09%. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации имеет процентное содержание сомономера, находящееся в интервале от 0,2 до 1,2%. В некоторых вариантах исполнения, процентное содержание сомономера равно 0,5%. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом газофазном реакторе в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом и втором газофазных реакторах в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, содержание водорода во втором газофазном реакторе меньше содержания водорода в первом газофазном реакторе. В некоторых вариантах исполнения, первый или второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый и второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 80°C. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,5 до 3,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,9 МПа. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 84°C. В некоторых вариантах

исполнения, второй газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,0 до 3,0 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана на магниевой подложке и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора нагревается до температуры в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния в инертной среде. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит внешнее электронодонорное соединение. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является спирт. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является этанол. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке пропиленом. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке 1 граммом полипропилена на 1 грамм твердого компонента катализатора. В некоторых вариантах исполнения, плотность полиэтилена находится в интервале от 0,950 г/см³ до 0,970 г/м³, в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см³, соотношение MIF/MIP находится в интервале от 17 до 25, индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8, а показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×с). В некоторых вариантах исполнения, способ дает состав полиэтилена, содержащий:

(А) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузом массой 2,16 кг. в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(В) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).

В некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.

[5] В другом варианте исполнения описываются способы получения состава полиэтилена, имеющего:

(a) первый полиэтилен, произведенный в первом газофазном реакторе в присутствии первого количества водорода; и

(b) второй полиэтилен, произведенный во втором газофазном реакторе в присутствии второго количества водорода, в котором второе количество водорода меньше, чем первое количество водорода;

где первый и второй полиэтилен произведены в любом порядке и в присутствии катализатора Циглера-Натта, где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода, где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах исполнения, в, по меньшей мере, одном из указанных первом и втором газофазном реакторах, полимеризирующийся этилен подается вверх через первую зону полимеризации; покидает указанную первую зону полимеризации и поступает во вторую зону полимеризации, через которую полимеризирующийся полимер этилена стекает вниз под действием силы тяжести; покидает указанную вторую зону полимеризации; повторно подается в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимеризирующегося полимера этилена между указанными первой и второй зонами полимеризации, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах. В некоторых вариантах исполнения, восходящий поток через первую зону полимеризации осуществляется в режиме быстрого

псевдоожижения или других режимах транспортировки. В некоторых вариантах исполнения, стадия (а) или стадия (b) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, стадия (а) или стадия (b) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является алкен_(C≤20) с концевой двойной связью. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом газофазном реакторе в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом и втором газофазных реакторах в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, содержание водорода во втором газофазном реакторе меньше содержания водорода в первом газофазном реакторе. В некоторых вариантах исполнения, первый или второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый и второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 80°C. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,5 до 3,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,9 МПа. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 84°C. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,0 до 3,0 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана на магниевой подложке и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора нагревается до температуры в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом

магния или прекурсором соединения магния в присутствии инертной среды. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит внешнее электронодонорное соединение. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является спирт. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является этанол. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке пропиленом. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора подвергается предварительной обработке 1 граммом полипропилена на 1 грамм твердого компонента катализатора. В некоторых вариантах исполнения, плотность полиэтилена находится в пределах от 0,950 г/см³ до 0,970 г/м³, в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см³, соотношение MIF/MIP находится в интервале от 17 до 25, индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8, а показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×c). В некоторых вариантах исполнения, способ дает состав полиэтилена, содержащий:

(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузе массой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).

В некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.

[6] В другом варианте исполнения описываются способы получения состава полиэтилена, имеющего:

(A) плотность в пределах от 0,950 г/см³ до 0,970 г/см³, а в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см³;

(B) соотношение MIF/MIP в интервале от 17 до 25;

(C) индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8; и

(D) показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70.

В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет:

(E) вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×c), а в соответствии с другим вариантом от 30000 до 45000 Па×c.

В некоторых вариантах исполнения плотность больше 0,952 г/см³. В некоторых вариантах исполнения плотность больше 0,953 г/см³. В некоторых вариантах исполнения соотношение MIF/MIP находится в интервале от 19 до 23. В некоторых вариантах исполнения индекс SIC находится в интервале от 0,15 до 2. В некоторых вариантах исполнения индекс SIC находится в интервале от 0,2 до 2. В некоторых вариантах исполнения показатель длинноцепочечной разветвленности равен или меньше 0,69. В некоторых вариантах исполнения показатель длинноцепочечной разветвленности равен или меньше 0,65. В некоторых вариантах исполнения вязкость (0,02) находится в интервале от 31000 до 43000 Па×c. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена содержит один или несколько сополимеров этилена. В некоторых вариантах исполнения, в составе полиэтилена содержание сомономера равно или меньше 1,2 вес. %. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена производится с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта использует в ходе реакции твердый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит добавку внешнего электронодонорного соединения. В некоторых вариантах исполнения твердый каталитический компонент содержит соединение титана на магниевой подложке. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается в ходе реакции соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg при температуре в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg в

инертной среде. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена дополнительно имеет, по меньшей мере, одну из следующих характеристик:

(a) M_w равно или меньше 320000 г/моль;

(b) соотношение M_w/M_n находится в интервале от 20 до 30;

(c) MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 1,2 до 2,1 г/10 мин; и

(d) MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 26 до 34 г/10 мин.

В некоторых вариантах исполнения M_w равен или меньше 300000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения M_w находится в интервале от 180000 г/моль до 280000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена содержит:

(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузе массой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).

и в некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.

[7] В другом варианте исполнения описываются способы производства изделия имеющего состав полиэтилена согласно настоящему изобретению. В некоторых вариантах исполнения изделие производится способом экструзии и литья с выдувом. В некоторых вариантах исполнения изделия являются полыми, в соответствии с другим вариантом изделиями с тонкими стенками, а в соответствии со следующим вариантом бутылками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[8] Эти и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунков, где:

[9] На Рис. 1 представлен иллюстративный вариант упрощенной блок-схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена, описанных здесь, для производства различных вариантов состава полиэтилена, описанного в данном документе.

[10] Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунках.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[11] Выражения "состав полиэтилена", "полиэтилен", "полимер этилена" и родственные термины предложены в качестве альтернативы как для одного полимера этилена, так и состава полимера этилена, в частности, состава из двух или нескольких компонентов полимера этилена. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена включает два или более компонентов полимера этилена с различным молекулярным весом. В некоторых случаях состав, включающий в себя два или более компонентов полимера этилена с различным молекулярным весом, может описываться как бимодальный или мультимодальный полимер в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения, состав полиэтилена содержит один или несколько сополимеров этилена. Соотношения, описываемые в данном изобретении, представляют собой молярные соотношения, если не указано иное.

[12] При использовании в контексте химической группы: "водородная группа" обозначается -Н; "гидроксильная группа" обозначается -ОН; а "галогенная группа" обозначает один или несколько элементов, независимо выбранных из групп содержащих -F, -Cl, -Br и -I.

[13] Для групп и классов, приведенных ниже, используются индексы в скобках: "(Cn)" означает точное число (n) атомов углерода в группе/классе. "(С≤n)" означает максимальное число (n) атомов углерода, которые могут быть в группе/классе, с минимально возможным числом для рассматриваемой группы, например, само собой разумеется, что минимальное число атомов углерода в группе "алкенил_(C≤8)" или классе "алкен_(C≤8)" равно двум. Например,

"алкоксил_(C≤10)" означает, что аклкоксильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. (Cn-n') означает минимальное (n) и максимальное число (n') атомов углерода в группе. Аналогично, "алкил_(C2-10)" означает, что аклкильная группа содержит от 2 до 10 атомов углерода.

[14] Термин "насыщенный", используемый здесь, означает соединение или группу, модифицированную таким образом, что в них отсутствуют двойные углерод-углеродные и тройные углерод-углеродные связи, за исключением случаев, указанных ниже. В случае замещения, в насыщенных группах могут присутствовать одна или несколько двойных углеродно-кислородных связей или двойных углеродно-азотных связей. При наличии таких связей не исключается появление двойных углерод-углеродных связей, как части кето-енольной таутомерии или имино-енаминовой таутомерии.

[15] Термин "алифатический", используемый без "замещенного" модификатора означает, что соединение/группа, модифицированные таким образом, являются ациклической или циклический, но неароматическим углеводородным соединением или группой. В алифатических соединениях/группах атомы углерода могут быть соединены вместе прямыми, разветвленными цепочками или неароматическими ядрами (алициклические). Алифатические соединения/группы могут быть насыщенными и соединенными одинарными связями (алканы/алкилы) или ненасыщенными, с одной или несколькими двойными связями (алкены/алкенилы) или с одной или несколькими тройными связями (алкины/алкинилы).

[16] Термин "алкил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к одновалентной насыщенной алифатической группе с атомом углерода в качестве точки прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Таким образом, использованный здесь, циклоалкил является подмножеством алкилов с атомом углерода, который образует точку присоединения, оставаясь элементом одной или нескольких неароматических кольцевых структур, где циклоалкильная группа не содержит каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Использованный здесь термин не исключает наличия одной или нескольких алкильных групп (допускается ограничение числа атомов), присоединенных к циклу или

циклической системе. Группы -СН₃(Me), -СН₂СН₃(Et), -СН₂СН₂СН₃ (n-Pr или пропил), -СН(СН₃)₂ (i-Pr, ⁱPr или изопропил), -СН(СН₂)₂ (циклопропил), -СН₂СН₂СН₂СН₃ (n-Bu), -СН(СН₃)СН₂СН₃ (втор-бутил), -СН₂СН(СН₃)₂ (изобутил), -С(СН₃)₃ (трет-бутил, t-butyl, t-Bu или ^tBu), -СН₂С(СН₃)₃ (неопентил), циклобутил, циклопнетил, циклогексил и циклогексилметил не являются ограничивающими примерами алкильных групп."Алкан" относится к соединению H-R, где R представляет собой алкил, термин которого, определен выше. Когда любой из этих терминов используется с "замещенным" модификатором, то один или нескольких атомов водорода независимо замещены -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -NH₂, -NO₂, -CO₂H, -CO₂CH₃, -CN, -SH, -ОСН₃, -ОСН₂СН₃, -С(O)СН₃, -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -N(CH₃)₂, -C(O)NH₂, -ОС(O)СН₃, или -S(O)₂NH₂. Следующие группы не являются ограничивающими примерами замещенных алкильных групп: -СН₂ОН, -CH₂Cl, -CF₃, -CH₂CN, -СН₂С(O)ОН, -СН₂С(O)ОСН₃, -CH₂C(O)NH₂, -СН₂С(O)СН₃, -СН₂ОСН₃, -СН₂ОС(O)СН₃, -CH₂NH₂, -CH₂N(СН₃)₂, и -CH₂CH₂Cl. Термин "галогеналкил" является подмножеством замещенного алкила, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалом галогена, и не содержат других атомов, за исключением углерода, водорода и галогена. Группа, -CH₂Cl не является ограничивающим примером галогеналкила. Термин "фторалкил" является подмножеством замещенного алкила, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалом фтора, и не содержат других атомов, за исключением углерода, водорода и фтора. Эти группы -CH₂F, -CF₃ и -CH₂CF₃ не являются ограничивающими примерами фторалкильных групп.

[17] Термин "алкенил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к одновалентной ненасыщенной алифатической группе с атомом углерода в качестве точки прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и, по меньшей мере, одной неароматической двойной углерод-углеродной связью, без тройных углерод-углеродных связей и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Неограничивающие примеры алкенильных групп включают в себя: -СН=СН₂ (винил), -СН=СНСН₃, -СН=СНСН₂СН₃, -СН₂СН=СН₂ (аллил), -СН₂СН=СНСН₃, и -СН=СНСН=СН₂. Термин "алкендиил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к двувалентной ненасыщенной

алифатической группе с двумя атомами углерода в качестве точек прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и, по меньшей мере, одной неароматической двойной углерод-углеродной связью, без тройных углерод-углеродных связей и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Группы -СН=СН-, -СН=С(СН₃)СН₂-, -СН=СНСН₂- и , не являются ограничивающими примерами алкендиильных групп. Следует отметить, что хотя алкендиильная группа и является алифатической, но при образовании концевых связей, эта группа не исключается из образующей части ароматической структуры. Термины "алкен" или "олефин" являются синонимами и относятся к соединению, имеющему формулу H-R, где R означает алкенил, термин которого, определен выше. "Алкен с концевой двойной связью" относится к алкену, только с одной углерод-углеродной двойной связью, где эта связь образует винильную группу на одном конце молекулы. Когда любые из этих терминов используется с "замещенным" модификатором, то один или нескольких атомов водорода независимо замещены -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -NH₂, -NO₂, -CO₂H, -CO₂CH₃, -CN, -SH, -ОСН₃, -ОСН₂СН₃, -С(O)СН₃, -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -N(СН₃)₂, -C(O)NH₂, -ОС(O)СН₃, или -S(O)₂NH₂. Данные группы -CH=CHF, -СН=CHCl и -СН=CHBr не являются ограничивающими примерами замещенных алкильных групп

[18] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используется одно или несколько из следующих сокращений: г/см³ - грамм на кубический сантиметр; ESCR - стойкость к растрескиванию под напряжением; МПа - мегапаскали; °C - градусов Цельсия; г. или гр - граммы; г/10 мин - грамм на 10 минут; Па×с - Паскаль секунд; г/моль - грамм на моль; RPM - оборотов в минуту; вес. % - весовой процент; ч./млн - частей на миллионон; ч или час - час(ы); м или мин - минута(ы); м/с - метров в секунду; рад/с - радиан в секунду; кДж/м² - килоджоулей на квадратный метр; дцл/г - децилитров на грамм; мкл -, микролитров; мм - миллиметров; К/мин - Кельвин в минуту; с или сек - секунд; мг - миллиграмм; мл - миллилитров; мг/л - миллиграмм на литр; кг/ч - килограмм в час; г/ч - граммов в час; нм - нанометр.

[19] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полимер этилена или полиэтиленовый состав определяется свойствами полимера, описанными в данном документе. В некоторых вариантах осуществления, добавлением других компонентов, и специальным включением полимеров, содержащих эти дополнительные компоненты, в том числе добавок, обычно используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, можно изменить одно или несколько из указанных свойств полимеров. В некоторых вариантах осуществления способы полимеризации полиэтилена не требуют механического смешивания двух компонентов, полученных с использованием различных катализаторов полимеризации.

[20] Отношением MIF/MIP определяется реологическая мера молекулярно-массового распределения. Каждый из показателей MIF и MIP является типовым, которые известны специалистам в данной области техники. Оба параметра представляют собой индекс текучести расплава (г/10 мин), измеренный при T=190°C с массой груза 21,6 килограмм или 5,0 килограмм и описаны в стандарте ISO 1133.

[21] Другим параметром молекулярно-массового распределения является отношение M_w/M_n, где M_w представляет собой средневесовую молярную массу, а M_n - среднечисловую молярную массу, измеренные способом гельпроникающей хроматографии (GPC). Способы определения этих параметров определены в разделе Примеры и выполняются согласно стандарту ISO 16014-1, -2, -4 от 2003 года. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения значения M_w/M_n для состава полиэтилена находятся в интервале от 20 до 30.

[22] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена дополнительно содержит один или несколько следующих дополнительных признаков изобретения:

- M_w равно или меньше 320000 г/моль, более предпочтительно равно или меньше 300000 г/моль, в частности от 280000 до 180000 г/моль;

- M_z/M_w больше 4, в частности, больше 4,25;

- MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 1,2 до 1,9 г/10 мин;

- MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 26 до 34 г/10 мин;

- MIE (индекс текучести расплава при 190°C, с массой груза 2,16 кг, согласно стандарту ISO 1133) менее 5 г/10 мин, в частности менее 1 г/10 мин;

- Содержание титана от 0,5 до 4 ч. млн. по весу;

- Содержание магния от 5 до 15 ч. млн. по весу;

- Содержание сомономера равно или меньше 1,2 вес. %, в частности от 0,05 до 1,2 вес. %, по отношению к общему массовому весу состава;

- OIT при 200°C (время окислительной индукции в соответствии с ASTM DE308) больше 6 минут, в частности больше 10 минут; и

- CIT (Степень белизны в соответствии с ASTM Е308) более 80.

[23] В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена дополнительно содержит сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, и обычно выбираемые из олефинов с формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкил_(C≤12) или замещенный алкил_(C≤12). Некоторыми, неограничивающими примерами сомономеров являются: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен.

[24] Плотность состава полиэтилена определяет возможную сферу использования полимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения плотность состава полиэтилена находится в интервале:

- от 0,950 до 0,970 г/см³, или от 0,950 до 0,960 г/см³, или от 0,950 до 0,959 г/см³;

- от 0,952 до 0,970 г/см³, или от 0,952 до 0,960 г/см³, или от 0,950 до 0,959 г/см³;

- от 0,953 до 0,970 г/см³, или от 0,950 до 0,960 г/см³, или от 0,953 до 0,959 г/см³;

[25] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения показатель длинноцепочечной разветвленности оказывает влияние на сферу

использование полимера. Показатель длинноцепочечной разветвленности определяется как отношение среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g, измеренного способом гельпроникающей хроматографии (GPC) или способом (MALLS), где используется сбор данных рассеяния света под несколькими углами, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу, или указанную в Примерах. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения ПДЦР для состава полиэтилена находится в пределах от 0,70 до 0,50. В некоторых вариантах исполнения показатель ПДЦР находится в интервале от 0,69 до 0,50. В некоторых вариантах исполнения показатель ПДЦР находится в интервале от 0,65 до 0,50.

[26] В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена содержит два гомополимера полиэтилена или сополимеры, или же гомополимер и сополимер. В некоторых вариантах осуществления один компонент полиэтилена включает от 1 до 99 вес. % от общей массы, а другой компонент полиэтилена составляет оставшуюся часть от общей массы. В предпочтительном варианте осуществления настоящий состав содержит:

(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и массе груза 2,16 кг, согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 вес. % сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А), а предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

[27] В некоторых вариантах осуществления (А) содержит гомополимер. Указанные проценты приведены по отношению к общей массе (А)+(В) при условии, что она не превышает 100 процентов. Предпочтительное количество сомономера в (В) находится в интервале от 0,1 до 2 вес % по отношению к общей массе (В).

[28] В некоторых вариантах осуществления, данный состав полиэтилена используется для экструзии и литья с выдувом полых изделий. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена используется для производства малых выдувных изделий. Некоторыми, но неограничивающими примерами,

небольших выдувных изделий являются: бутылки, пробирки, прокладки, поручни, ящики и контейнеры. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена при гранулировании требует присутствия кислорода в интервале от 100 частей на миллион до нуля. Не вдаваясь в какую-либо теорию, низкая концентрация кислорода в процессе гранулирования улучшает цвет смолы, вариативность производственного процесса, а также уменьшает вероятность образования наплывов, расширяя тем самым возможности применения состава. Дальнейшие использование состава полиэтилена по настоящему изобретению должно быть известно специалистам в данной области техники и основано на его точных свойствах. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена включает одно или несколько следующих желательных свойств:

- Степень разбухания экструдируемого расплава, равная или больше 160%; в частности, находящаяся в интервале от 160 до 185%, а предпочтительно в интервале от 162 до 170%;

- Испытание на ударную вязкость образца с надрезом (T=-30°C) при 80 кДж/м²) или выше;

- Шарпи aCN (T=-30°C) 4 или выше;

- Стойкость к растрескиванию под напряжением, измеренная испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) 4 МПа/80°C> около 2 часов.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена может быть подвергнут формованию из расплава при высоких значениях скорости сдвига, не подвергаясь колебаниям давления и нестабильности показателя текучести, что делает его пригодным для экструзии и литья с выдувом полых изделий.

[29] Состав полиэтилена, описанный в настоящем изобретении, может быть получен с помощью различных способов полимеризации, включая, но, не ограничиваясь, газофазную, растворную, многофазную или суспензионную полимеризацию. К тому же, состав полиэтилена может быть получен с использованием любого катализатора, применяемого для повышения выхода полиолефинов, включая, но, не ограничиваясь, катализатор Циглера-Натта и катализатор на основе металлоценовых соединений или хрома. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения состав

полиэтилена создается способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

[30] Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции метал