Замещенные пиколиновые и пиримидин-4-карбоновые кислоты, способ их получения и их применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений

Замещенные пиколиновые и пиримидин-4-карбоновые кислоты, способ их получения и их применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технической области гербицидов, в частности, гербицидов для селективной борьбы с сорными растениями и малоценными злаками в полезных растительных культурах.

Из различных публикаций известно, что замещенные производные пиколиновой кислоты и пиримидин-4-карбоновой кислоты обладают гербицидными свойствами: так, например, в международной заявке WO 2003/011853 A1 описаны обладающие гербицидым действием полизамещенные производные 6-фенилпиколиновой кислоты. В международных заявках WO 2009/029735 A1 и WO 2010/125332 A1 описано гербицидное действие полизамещенных производных 2-фенил-4-пиримидинкарбоновой кислоты. Гетероароматически замещенные пиколиновые и пиримидинкарбоновые кислоты с гербицидными свойствами опубликованы в международной заявке WO 2009/138712 A2. В международных заявках WO 2007/080382 A1 и WO 2009/007751 A2 описаны гетероароматически замещенные пиколиновые и пиримидинкарбоновые кислоты с фармакологическим действием.

Однако описанные в цитированных публикациях соединения часто отличаются недостаточной гербицидной активностью и/или недостаточной селективностью в полезных растительных культурах.

Были обнаружены замещенные пиколиновые кислоты и пиримидин-4-карбоновые кислоты, особенно хорошо пригодные для применения в качестве гербицидов.

Объектом настоящего изобретения являются пиколиновые и пиримидин-4-карбоновые кислоты общей формулы (I), их N-оксиды или их соли:

причем

A означает остаток, выбранный из группы, включающей остатки от A1 до A20:

R¹ означает водород или ал кил с 1-4 атомами углерода,

R² означает хлор,

R³ означает водород,

R⁴ означает водород,

R⁵ означает водород, галоген, OH, NH₂, CN, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, алкиламино с 1-3 атомами углерода или циклопропил,

R⁶ означает водород, галоген, ОН, NH₂, CN, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, циклопропил или винил,

R⁷ означает водород, галоген, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, алкилтио с 1-3 атомами углерода, циклопропил, алкиламино с 1-3 атомами углерода или фенил,

R⁸ означает водород, алкил с 1-3 атомами углерода, фенил или алкил-карбонил с 1-3 атомами углерода,

X означает N, CH, CCl, CF или CBr,

n означает 0, 1 или 2.

Алкил означает насыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода, например, алкил с 1-6 атомами углерода, такой как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил.

Галогеналкил означает неразветвленную или разветвленную алкильную группу с 1-8 атомами углерода, причем содержащиеся в подобных группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены атомами галогенов, например, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, такой как хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлорзтил, 1-бромэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор, 2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил или 1,1,1-трифторпроп-2-ил.

Алкенил означает ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-8 атомами углерода и находящейся в любом положении двойной связью, например, алкенил с 2-6 атомами углерода, такой как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил или 1-этил-2метил-2-пропенил.

Алкинил означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-8 атомами углерода и находящейся в любом положении тройной связью, например, алкинил с 2-6 атомами углерода, таким как этинил, 1-пропинил, 2-пропинил (или пропаргил), 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 3-метил-1-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 3-метил-1-пентинил, 4-метил-1-пентинил, 1-метил-2-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 3,3-диметил-1-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил или 1-этил-1-метил-2-пропинил.

Алкокси означает насыщенный, неразветвленный или разветвленный алкоксильный остаток с 1-8 атомами углерода, например, алкокси с 1-6 атомами углерода, такой как метокси, этокси, пропокси, 1-метилэтокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1-диметилэтокси, пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 2,2-диметилпропокси, 1-этилпропокси, гексокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметил-бутокси, 2,2-диметил-бутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-этил-1-метил-пропокси или1-этил-2-метилпропокси.

Галогеналкокси означает неразветвленную или разветвленную алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода (такую как указано выше), причем содержащиеся в подобных группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены такими, как указано выше, атомами галогенов, например, галогеналкокси с 1-2 атомами углерода, такой как хлорметокси, бромметокси, дихлорметокси, трихлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 1-хлорэтокси, 1-бромэтокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси, 2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2-фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2-дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафторэтокси или 1,1,1-трифторпроп-2-окси.

Алкилтио означает насыщенный, неразветвленный или разветвленный алкилтио остаток с 1-8 атомами углерода, например, алкилтио с 1-6 атомами углерода, такой как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2-диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3-диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио или 1-этил-2-метилпропилтио.

Галогеналкилтио означает неразветвленную или разветвленную алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода (такую как указано выше), причем содержащиеся в подобных группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены такими, как указано выше, атомами галогенов, например, галогеналкилтио с 1-2 атомами углерода, такой как хлорметилтио, бромметилтио, дихлорметилтио, трихлорметилтио, фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио, хлорфторметилтио, дихлорфторметилтио, хлордифторметилтио, 1-хлорэтилтио, 1-бромэтилтио, 1-фторэтилтио, 2-фторэтилтио, 2,2-дифторэтилтио, 2,2,2-трифторэтилтио, 2-хлор-2-фторэтилтио, 2-хлор-2,2-дифторэтилтио, 2,2-дихлор-2-фторэтилтио, 2,2,2-трихлорэтилтио, пентафторэтилтио или 1,1,1-трифторпроп-2-илтио.

Под арилом подразумевают фенил или нафтил.

Соединения формулы (I) в зависимости от типа заместителей могут находиться также в виде геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров варьируемого состава, которые при необходимости можно разделять обычными методами. Объектом настоящего изобретения являются как чистые изомеры, так и смеси изомеров, их получение и применение, а также содержащие их средства. Ниже для простоты соединениями формулы (I) называют как чистые соединения, так и при необходимости смеси с варьируемым содержанием изомерных соединений.

Под эквивалентом иона металла подразумевают положительно заряженный ион металла, такой как Na⁺, K⁺, (Mg²⁺)_1/2, (Ca²⁺)_1/2, MgH⁺, CaH⁺, (Al³⁺)_1/3 (Fe²⁺)_1/2 или (Fe³⁺)_1/3.

Под галогеном подразумевают фтор, хлор, бром или йод.

В случае многократного замещения той или иной группы остатками речь идет о замещении одним или несколькими, одинаковыми или разными указанными остатками.

В зависимости от типа указанных выше заместителей соединения формулы (I) обладают кислотными или щелочными свойствами и могут образовывать с неорганическими или органическими кислотами, основаниями или ионами металлов соли, при необходимости также внутренние соли или аддукты. В случае если соединения формулы (I) содержат аминогруппы, алкиламиногруппы или другие придающие основные свойства группы, подобные соединения можно превращать с кислотами в соли или указанные соединения образуются в форме солей непосредственно в процессе синтеза.

Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие как фторводород, хлорводород, бромводород или йодводород, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, а также кислые соли, такие как NaHSO₄ и KHSO₄. Примерами органических кислот являются муравьиная кислота, угольная кислота, насыщенные кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота или пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки которых, такие как фенил или нафтил, содержат одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки которых, такие как фенил или нафтил, содержат один или два остатка фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно арильные остатки могут содержать другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибен-зойная кислота и так далее.

Пригодными ионами металлов являются, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности, ионы кальция или магния, третьей и четвертой главных групп, в частности, ионы алюминия, олова или свинца, а также ионы элементов от первой до восьмой побочных групп, в частности, ионы хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и других элементов. Особенно предпочтительными являются ионы металлов четвертого периода. При этом металлы могут обладать разными характерными для них валентностями.

В случае если соединения формулы (I) содержат гидроксильные, карбоксильные или другие группы, придающие кислотные свойства, подобные соединения можно превращать с основаниями в соли. Пригодными основаниями являются, например гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности, натрия, калия, магния или кальция, а также аммиак, первичные, вторичные и третичные амины с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, моноалканоламины, диалканоламины и триалканоламины с 1-4 атомами углерода в алканоле, холин и хлорхолин.

Соединения общей формулы (I) в зависимости от типа заместителей и их присоединения могут находиться в виде стереоизомеров. Так, например, в случае присутствия в них одного или нескольких асимметрично замещенных атомов углерода или сульфоксидов могут возникать энантиомеры и диастереомеры. Стереоизомеры можно выделять из образующихся при синтезе смесей обычными методами разделения, например, хроматографическим методом. Кроме того, стереоизомеры можно селективно получать благодаря осуществлению стереоселективных реакций с применением оптически активных исходных и/или вспомогательных веществ. Изобретение относится также к любым неспецифицированным в описании стереоизомерам, которые обладают общей формулой (I), а также к их смесям.

В отсутствие особых условий заместители и символы во всех приведенных ниже формулах такие, как указано выше для формулы (I).

Соединения формулы (I) можно получать, например, в соответствии с приведенной ниже схемой, осуществляя катализируемую палладием реакцию сочетания галоидного соединения (II) с производным борной кислоты (III). На этой схеме «Het» означает приконденсированный к фенильному кольцу гетероцикл соединений группы A1-A24. R означает водород или алкил с 1-3 атомами углерода.

Галоидные соединения формулы (II) известны, например, из международных заявок WO 2001051468 A1 и WO 2007082076 A1 или могут быть получены известными специалистам методами. Производные борной кислоты формулы (III) являются коммерчески доступными продуктами или могут быть получены известными специалистам методами.

В отсутствие особых указаний заместители и символы во всех приведенных ниже формулах такие, как указано выше для формулы (I).

Соединения формулы (I) можно получать, например, в соответствии с приведенной ниже схемой, осуществляя катализируемую палладием реакцию сочетания галоидного соединения (II) с производным борной кислоты (III). На этой схеме «Het» означает приконденсированный к фенильному кольцу гетероцикл соединений группы А1-А24. R означает водород или алкил с 1-3 атомами углерода.

Приведенные в таблицах 1-44 соединения формулы (I) [см. в конце описания] предпочтительно могут быть получены указанными выше методами. Сокращения в таблицах означают:

Et - этил,

Me - метил,

Pr - пропил,

Ph - фенил.

Совокупности соединений формулы (I) и/или их солей, которые могут быть синтезированы по указанным выше реакциям, можно получать также параллелизованным методом, который может быть реализован вручную, а также частично или полностью автоматизированно. При этом автоматизировать можно, например, осуществление реакций, а также переработку или очистку конечных и промежуточных продуктов. При этом в общем случае речь идет о методе, описанном, например, на страницах 1-34 книги D. Tiebes, Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (издатель Gunther Jung), издательство Wiley, 1999.

Для параллельного осуществления реакций и переработки можно использовать ряд коммерчески доступных устройств, например, реакционные блоки Caylpso фирмы Barnstead International (г. Дубьюк, штат Айова 52004-0797, США), реакционные устройства фирмы Radleys (Shirehill, Saffron Walden, Эссекс, CB 11 3AZ, Англия) или автоматизированные рабочие станции MultiPROBE фирмы Perkin Elmar (Уолтем, Массачусетс 02451, США). Для параллельной очистки соединений формулы (I) и их солей, соответственно образующихся при их получении промежуточных продуктов можно использовать, в частности, хроматографические устройства, например, фирмы ISCO, Inc. (4700 Superior Street, Линкольн, NE 68504, США).

Указанные выше устройства позволяют осуществлять модульную технологию, в соответствии с которой отдельные рабочие операции автоматизированы, однако промежуточные операции приходится выполнять вручную. Этого можно избежать благодаря частично или полностью встроенным системам автоматизации, при использовании которых соответствующие автоматизированные модули обслуживаются, например, робототехническими устройствами. Подобные автоматизированные системы поставляет, например, фирма Caliper (Hopkinton, MA 01748, США).

Реализации отдельной или нескольких стадий синтеза можно способствовать благодаря использованию реагентов/поглощающих смол на полимерной подложке. В специальной литературе приводятся ряд соответствующих экспериментальных схем синтеза: так, например, в ChemFiles, том 4, No. 1, описаны поглотители и реагенты на полимерной подложке для гомогенного синтеза (фирма Sigma-Aldrich).

Соединения формулы (I) и их соли можно полностью или частично получать не только указанными выше методами, но и методами с поддерживающим действием твердых фаз. С этой целью отдельные или все промежуточные стадии синтеза или адаптированный к соответствующему режиму синтез привязаны к синтетической смоле. Методы синтеза с поддерживающим действием твердых фаз достаточно подробно описаны в специальной литературе, например, в Barry A. Bunin, "The Combinatorial Index" (издательство Academic Press, 1998), а также в Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (издатель Gunther Jung, издательство Wiley, 1999). Использование методов синтеза с поддерживающим действием твердых фаз позволяет вручную или автоматизированно реализовать ряд известных из литературы схем синтеза. Реакции можно осуществлять, например, в соответствии с технологией IRORI в микрореакторах фирмы Nexus Biosystems (12140 Community Road, Poway, CA92064, США).

Реализации отдельной или нескольких стадий синтеза как в твердой, так и в жидкой фазе можно способствовать благодаря использованию микроволновой технологии. Ряд экспериментальных схем синтеза описан в специальной литературе, например, в Organic and Medicinal Chemistry (издатели C.O. Kappe, A. Stadler, издательство Wiley, 2005).

Описанные выше методы позволяют получать соединения формулы (I) и их соли в виде совокупностей веществ, которые называют библиотеками. Объектом настоящего изобретения являются также библиотеки, которые содержат по меньшей мере два соединения формулы (I) и их соли.

Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) (и/или их соли), ниже обозначаемые общим термином «предлагаемые в изобретении соединения», характеризуются отличной гербицидной активностью по отношению к широкому спектру экономически важных однодольных и двудольных однолетних сорных растений. Соответствующие действующие вещества хорошо пригодны также для борьбы с трудно уничтожаемыми многолетними сорными растениями, вырастающими из ризом, корневых стержней или других многолетних органов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ борьбы с нежелательными растениями или регулирования роста растений предпочтительно в растительных культурах, в соответствии с которым одно или несколько предлагаемых в изобретении соединений применяют на растениях (например, сорных растениях, таких как однодольные или двудольные сорные растения или нежелательные культурные растения), семенном материале (например, зернах, семенах или вегетативных органах размножения, таких как клубни или стеблевые части с почками) или поверхности, на которой растут растения (например, посевной поверхности). При этом предлагаемые в изобретении соединения можно применять, например, предпосевным методом (при необходимости также путем введения в почву), а также довсходовым или послевсходовым методом. Ниже приведены примеры некоторых представителей однодольных и двудольных сорных растений, которые можно контролировать посредством предлагаемых в изобретении соединений, без ограничения указанными при этом определенными видами.

Однодольные сорные растения следующих родов: Aegilops (эгилопс), Agropyron (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Apera (бесснежник), Avena (овсюг), Brachiaria (ветвянка), Bromus (костер), Cenchrus (ценхрус), Commelina (коммелина), Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium (трава семейства злаковых), Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleochahs (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (эрагростис, полевичка), Eriochloa (шерстняк), Festuca (овсянница), Fimbristylis (фимбристилис), Heteranthera (гетерантера), Imperata (солодка), Ischaemum (бородач), Leptochloa (лептохлоа), Lolium (плевел), Monochoria (монохория), Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Poa (мятлик), Rottboellia (пырей ползучий), Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Двудольные сорные растения следующих родов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda (анода), Anthemis (пупавка), Aphanes (афанус), Artemisia (полынь), Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (сумочник), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium (десмодиум), Emex (эмекс), Erysmium (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis (пикульник), Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус, китайская роза), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia (линдерния), Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (полесник), Mullugo (подмаренник мягкий), Myosotis (незабудка), Papaver (мак), Pharbitis (фарбитис), Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька дикая), Rorippa (жерушник), Rotala (ротала), Rumex (щавель), Salsola (курайчи), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (ключиа), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Sphenoclea (сфеноклея), Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thlaspi (ярутка), Trifolium (клевер), Utrica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Применение предлагаемых в изобретении соединений на поверхности почвы перед прорастанием обеспечивает полное предотвращение всхода побегов сорных растений, или сорняки вырастают до фазы семядолей, однако в дальнейшем их рост прекращается, и по истечении определенного периода времени после всхода, составляющего от трех до четырех недель, они гибнут.

В случае нанесения действующих веществ на зеленые части сорных растений методом послевсходовой обработки их рост прекращается, то есть растения остаются на той же стадии развития, на которой они находились в момент применения действующих веществ, или спустя определенное время гибнут, что позволяет на чрезвычайно ранней стадии роста надежно устранять вредную конкуренцию культурных растений с сорняками.

Предлагаемые в изобретении соединения характеризуются отличной гербицидной активностью по отношению к однодольным и двудольным сорным растениям и при этом, в зависимости от структуры и вносимого количества, причиняют незначительный вред или вообще не причиняют ущерба экономически важным культурным растениям, например, двудольным культурам, представителям следующих родов: арахис, сахарная свекла, капуста, огурцы, тыква, подсолнечник, морковь, соя, хлопчатник, ипомея, латук, лен, томаты, табак, фасоль, горох, паслен и вика, или однодольным культурам, представителям следующих родов: лук, ананас, спаржа, овес, ячмень, рис, просо, сахарный тростник, секале, сорго, тритикале, пшеница, кукуруза, в особенности кукуруза и пшеница. В связи с этим предлагаемые в изобретении соединения отлично пригодны для селективной борьбы с нежелательным ростом растений в растительных культурах, таких как сельскохозяйственные полезные растения или декоративные растения.

Кроме того, предлагаемые в изобретении соединения (в зависимости от их структуры и вносимого количества) отлично пригодны для регулирования роста культурных растений. Они оказывают регулирующее воздействие на характерный для растений обмен веществ, а, следовательно, их можно использовать для целенаправленного воздействия на компоненты растений и облегчения уборки урожая, например, путем десиккации и укорочения стеблей. Наряду с этим предлагаемые в изобретении соединения пригодны для общего регулирования и подавления нежелательного вегетативного развития растений, при этом не приводящего к их гибели. Подавление вегетативного развития имеет большое значение для многих однодольных и двудольных культур, поскольку оно позволяет, например, уменьшать или полностью предотвращать их полегание.

В связи с тем, что предлагаемые в изобретении действующие вещества обладают гербицидным действием и способностью регулировать рост растений, их можно использовать также для борьбы с сорными растениями в культурах известных или еще подлежащих разработке, измененных методами генной технологии растений. Трансгенные растения, как правило, отличаются особенно благоприятными особенностями, например, стойкостью к воздействию определенных пестицидов, прежде всего определенных гербицидов, а также резистентностью к болезням растений или их возбудителям, в частности, по отношению к определенным насекомым или микроорганизмам, таким как грибки, бактерии или вирусы. Другие особые свойства трансгенных растений касаются, например, собираемого урожая в отношении его количества, качества, пригодности к хранению, состава и присутствия в нем особых ингредиентов. Так, например, известны трансгенные растения с повышенным содержанием или измененным качеством крахмала, а также трансгенные растения с измененным составом жирных кислот в собранном урожае. Другие особые свойства могут проявляться в виде толерантности или резистентности по отношению к абиотическим стресс-факторам, например, нагреву, холоду, засухе, солям и ультрафиолетовому излучению.

Предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении соединений формулы (I) или их солей в экономически важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, а также в таких культурах, как сахарная свекла, хлопок, соя, рапс, картофель, томаты, горох и овощи других видов.

Соединения формулы (I) предпочтительно можно использовать в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые обладают устойчивостью по отношению к гербицидам с фитотоксическим действием, соответственно в культурах, подобная устойчивость которым придана благодаря использованию генных технологий.

Обычными методами создания новых растений, которые обладают модифицированными свойствами по сравнению с распространенными до последнего времени растениями, являются, например, классические методы селекции и создание мутантов. В качестве альтернативы новые растения с измененными свойствами можно создавать с помощью генной технологии (смотри, например, европейские заявки на патент EP 0221044 A и EP 0131624 A). Известны, например, следующие возможные варианты:

- изменение культурных растений методами генной технологии с целью модифицирования синтезируемого в них крахмала (смотри, например, международные заявки WO 92/11376 A, WO 92/14827 A и WO 91/19806 A),

- трансгенные культурные растения, которые обладают обусловленной стекингом генов устойчивостью по отношению к определенным гербицидам типа глуфосината (смотри, например, европейские заявки на патент EP 0242236 A и EP 242246 A), глифосата (международная заявка WO 92/00377 А) или сульфонилкарбамидов (европейская заявка на патент ЕР 0257993 A, патент США US 5,013,659), или по отношению к комбинациям или смесям указанных гербицидов (подобными трансгенными культурными растениями являются, например, кукуруза или соя с торговым названием или обозначением Optimum™ GAT™ (толерантность глифосата по отношению к ацетолактатсинтазе ALS),

- трансгенные культурные растения, например, хлопок, способные продуцировать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые придают растениям устойчивость по отношению к определенным вредителям (европейские заявки на патент EP 0142924 A и EP 0193259 A),

- трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (международная заявка WO 91/13972 A),

- измененные методами генной технологии культурные растения с новыми ингредиентами или вторичными веществами, например, новыми фитоалексинами, которые обусловливают повышенную устойчивость к болезням (европейские заявки на патент EP 309862 A и EP 0464461 A),

- измененные методами генной технологии растения с менее интенсивным фотодыханием, которые отличаются повышенной урожайностью и повышенной стрессовой толерантностью (европейская заявка на патент EP 0305398 A),

- трансгенные культурные растения, которые продуцируют фармацевтически или диагностически важные белки (так называемый «молекулярный фарминг»),

- трансгенные культурные растения, которые отличаются повышенной урожайностью или более высоким качеством,

- трансгенные культурные растения, которые отличаются, например, комбинацией указанных выше новых свойств (стекингом генов).

В принципе известно множество методов молекулярной биологии, которые позволяют создавать новые трансгенные растения с измененными свойствами (смотри, например, I. Potrykus, G. Spangenberg (издатели), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual, 1995, издательство Springer, Берлин, Гейдельберг, а также Christou, "Trends in Plant Science", 1, 1996, cc. 423-431).

Для выполнения соответствующих манипуляций методами генной технологии в плазмиду можно вводить молекулы нуклеиновой кислоты, которые допускают возможность мутагенеза или изменения последовательностей благодаря рекомбинации ДНК-последовательностей. Используя стандартные методы, например, можно выполнять катионный обмен, удалять фрагменты последовательностей, а также добавлять природные или синтетические последовательности. Для соединения фрагментов ДНК друг с другом к ним можно присоединять адаптеры или линкеры (смотри, например, Sambrook и другие, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2-е издание, издательство Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, Нью-Йорк; или Winnacker "Gene und Klone", VCH Вейнгейм, 2-е издание, 1996).

Растительные клетки с пониженной активностью генного продукта можно создавать, например, путем экспрессии по меньшей мере одной соответствующей антисмысловой ДНК, смысловой ДНК для достижения эффекта косупрессии или по меньшей мере одного рибозима соответствующей конструкции, который расщепляет специфический транскрипт указанного генного продукта.

Для этой цели можно использовать молекулы ДНК, которые содержат как общую кодирующую последовательность генного продукта, включая возможно присутствующие фланкирующие последовательности, так и молекулы ДНК, которые содержат лишь фрагменты кодирующей последовательности, которые должны обладать длиной, достаточной для обеспечения антисмыслового эффекта в клетках. Возможным является также использование последовательностей ДНК, которые обладают высокой степенью гомологии с кодирующими последовательностями генного продукта, однако не являются абсолютно идентичными.

При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растения синтезированный протеин может быть локализован в любом компартменте растительной клетки. Однако для обеспечения локализации в определенном компартменте кодирующую область, например, можно соединять с последовательностями ДНК, которые обеспечивают локализацию в определенном компартменте. Подобные последовательности известны специалистам (смотри, например, Braun и другие, EMBO J., 11 (1992), 3219-3227, Wolter и другие, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85 (1988), 846-850, Sonnewald и другие, Plant J., 1 (1991), 95-106). Экспрессию молекул нуклеиновой кислоты можно осуществлять также в органеллах растительных клеток.

Трансгенные растительные клетки можно известными методами регенерировать до полных растений. Под трансгенными растениями в принципе подразумевают растения любых видов, то есть как однодольные, так и двудольные растения.

Так, например, могут быть созданы трансгенные растения, свойства которых изменены путем сверхэкспрессии, супрессии или ингибирования гомологических (то есть природных) генов или последовательностей генов или экспрессии гетерологических (то есть чужеродных) генов или последовательностей генов.

Предлагаемые в изобретении соединения (I) предпочтительно можно использовать в трансгенных культурах, которые обладают устойчивостью по отношению к регуляторам роста, например, таким как дикамба, или по отношению к гербицидам, подавляющим эссенциальные ферменты растений, например, ацетолактатсинтазы (ALS), EPSP-синтазы, глутаминсинтазы (GS) или гидроксифенилпируватдиоксигеназы (HPPD), соответственно по отношению к гербицидам, выбранным из группы, включающей сульфонилкарбамиды, глифосаты, глуфосинаты, бензоилизоксазолы и аналогичные действующие вещества, или по отношению к любым комбинациям указанных действующих веществ.

Предлагаемые в изобретении соединения особенно предпочтительно можно использовать в трансгенных культурных растениях, которые обладают устойчивостью по отношению к комбинации глифосатов и глуфосинатов, глифосатов и сульфонилкарбамидов или имидазолинонов. Еще более предпочтительно предлагаемые в изобретении соединения можно использовать в трансгенных культурных растениях, например, таких как кукуруза или соя с торговым названием или обозначением Optimum™ GAT™ (толерантность глифосата по отношению к ALS).

В случае применения предлагаемых в изобретении действующих веществ в трансгенных культурах помимо наблюдаемых в других культурах воздействий на сорные растения часто обнаруживают воздействия, специфичные для применения в соответствующей трансгенной культуре, например, изменение или специфическое расширение спектра сорных растений, которые могут быть уничтожены, изменение вносимых количеств действующих веществ, особенно высокая сочетаемость действующих веществ с гербицидами, по отношению к которым устойчива трансгенная культура, а также влияние на рост и урожайность трангенных растений.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении соединений формулы (I) в качестве гербицидов для борьбы с сорными растениями в трансгенных культурных растениях.

Предлагаемые в изобретении соединения можно использовать в обычных составах в виде смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, распыляемых растворов, пылевидных средств или гранулятов. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также гербицидные средства и средства для регулирования роста растений, которые содержат предлагаемые в изобретении соединения.

Из предлагаемых в изобретении соединений в зависимости от предусматриваемых биологических и/или физико-химических параметров можно приготавливать составы разного типа. Возможными составами являются, например, смачивающиеся порошки, водорастворимые порошки, водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты, эмульсии, в частности, эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле», распыляемые раст