Способ, не использующий органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего структурой типа сна

Способ, не использующий органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего структурой типа сна

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтетическому не содержащему органический шаблон цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, и к способу получения указанного материала, который не включает использование органического шаблона. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению синтетического не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА.

Введение

Молекулярные сита классифицируются Комиссией по структуре международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолиты каркасного типа и другие кристаллические микропористые молекулярные сита, для которых установлена структура, обозначаются трехбуквенными кодами и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001).

Из числа указанных цеолитных материалов шабазит является хорошо исследованным примером и он является классическим представителем класса цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА. Кроме алюмосиликатов, таких как шабазит, класс цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА, включает большое количество соединений, дополнительно содержащих фосфор в каркасной структуре, которые называют кремнийалюминийфосфатами (SAPO). В дополнение к указанным соединениям известны другие молекулярные сита структурного типа СНА, которые содержат алюминий и фосфор в своей каркасной структуре и не содержат или содержат мало диоксида кремния и соответственно называются алюмофосфатами (АРО). Цеолитные материалы, относящиеся к классу молекулярных сит, обладающих каркасной структурой типа СНА, используют в различных случаях и, в частности, в качестве гетерогенных катализаторов в самых различных реакциях, таких как, если назвать два из наиболее важных случаев применения, каталитическое превращение олефинов в метаноле и селективное каталитическое восстановление оксидов азота NO_x. Цеолитные материалы каркасного типа СНА характеризуются трехмерными включающими 8-членные кольца (8MR) системами пора/канал, содержащими двойные шестичленные кольца (D6R) и клетки.

В US 7067108 В2 раскрыты цеолиты шабазитного каркасного типа. Эти цеолиты получают с использованием специального затравочного материала, а именно кристаллического материала, содержащего тип каркаса, не являющийся каркасом типа шабазита, такой как типа AEI, типа LEV или типа OFF в дополнение к N,N,N-триметил-1-адамантилгидроксиду аммония, использующемуся в качестве направляющего реагента для образования структуры.

В US 6974889 В1, с другой стороны, раскрыт способ получения кристаллического молекулярного сита, такого как цеолиты структуры типа СНА или LEV, содержащего фосфор в своей каркасной структуре, в котором татраэтилгидроксид аммония используют в качестве шаблона и в котором коллоидное кристаллическое молекулярное сито используют в качестве затравочного материала. В частности, в указанном документе описано использование затравочных кристаллов, обладающих структурой типа LEV, OFF или СНА, где указанные затравочные кристаллы должны быть как можно более мелкими, для регулирования размера частиц продукта, а также для ускорения его образования. В частности, в указанном документе раскрыт синтез SAPO-34 с использованием коллоидных растворов кристаллов шабазита.

Хотя достигнут определенный прогресс в снижении стоимости органического шаблона, использующегося при синтезе цеолитов типа СНА, а также в уменьшении длительности процедуры синтеза, основным недостатком является необходимость использования направляющего реагента для образования структуры, который затем необходимо удалять. В этом случае органические шаблоны содержатся в пористой структуре полученного цеолита, так что он в первый раз может быть эффективно использован только после их удаления. Кроме того, органический шаблон обычно можно удалить только с помощью прокаливания и т.п., так что повторное использование органического шаблона невозможно. Другим недостатком является разложение органического шаблона при гидротермическом синтезе, что не только требует использование реакционных сосудов высокого давления, но и ограничивает возможность повторного использования материалов, использованных при синтезе, вследствие наличия отходов, образовавшихся вследствие разложения органических веществ. Вследствие этих ограничений известные процедуры получения цеолитных материалов типа СНА являются весьма дорогостоящими, что делает эти цеолиты непривлекательными для различных областей применения.

Кроме того, необходимость удаления органического шаблона с помощью прокаливания при высоких температурах, равных от 450 до 930°C или даже более высоких, не только неблагоприятно из-за разложения дорогостоящего органического шаблона, но и приводит к избыточному потреблению энергии и образованию вредных газов и других нежелательных отходов. В дополнение к этому жесткая термическая обработка в конечном счете ограничивает типы структур, которые можно получить по известным методикам. В частности, хотя методики ионного обмена для выделения органического шаблона из цеолитного материала разработаны, как экологически благоприятные альтернативные прокаливанию для удаления органического шаблона, только часть органических шаблонов можно успешно использовать повторно, а остальная часть слишком сильно взаимодействует с цеолитным каркасом и ее невозможно полностью удалить. Поэтому синтез цеолитных материалов типа СНА, в которых не содержится органический шаблон, серьезно ограничен материалами, способными выдержать жесткие условия, необходимые для полного удаления органических шаблонов, обязательно использующихся при их синтезе. Поэтому жесткая термическая обработка сильно ограничивает получение термически стабильных цеолитных материалов типа СНА, в особенности таких, которые обладают большим молярным отношением SiO₂:Al₂O₃.

В публикации Hasegawa et al., Journal of Membrane Science 2010, 347, 193-196 описан способ получения слоя цеолита типа шабазита на пористой трубке из α-Al₂O₃, где указанный синтез проводят с использованием затравочных кристаллов, обладающих каркасной структурой СНА, в комбинации с использованием стронция в качестве направляющего реагента для образования структуры при синтезе с использованием затравки, где затравочные кристаллы получены путем взаимопревращения цеолита типа Y в цеолит типа СНА. С другой стороны, в публикации Li et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2011, 143, 270-276 также описан синтез слоев цеолита типа шабазита на пористых подложках из α-Al₂O₃ с использованием затравочных материалов СНА, полученных путем взаимопревращения цеолита типа Y в цеолит типа СНА, где, однако, в отличие от публикации Hasegawa et al., в качестве направляющего реагента для образования структуры при синтезе используют калий. Однако указанные способы сильно ограничены тем, что цеолитный материал типа СНА, использующийся в качестве затравочного агента, специально получен путем взаимопревращения цеолитов, поэтому цеолитные материалы типа СНА, которые можно получить такими способами, также ограничены. В частности, отношения Si:Al, возможные для указанных затравочных материалов, полученных путем взаимопревращения цеолитов, сильно ограничены, так что можно использовать только материалы, обладающие очень малыми отношениями Si:Al. Таким образом, затравочный материал, использованный в публикации Hasegawa et al., обладает молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, равным лишь 4,8, для получения продукта, обладающего молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, равным 6,4. С другой стороны, в публикации Li et al. возможно получение только цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, с молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, равным 5,72.

Поэтому сохраняется настоятельная необходимость в способе получения не содержащего органический шаблон цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, который может дать большое количество различных цеолитных материалов, обладающих широким диапазоном физических и химических характеристик, на которые, в частности, зависят от молярных отношений SiO₂:Al₂O₃ в указанных материалах. Кроме того, особенно необходима разработка не использующего органический шаблон способа синтеза, в котором совершенно не используется органический шаблон и который не связан с использованием других ионов в качестве направляющих реагентов для образования структуры, что также сильно ограничивает разнообразие различных цеолитных материалов, которые можно получить, и соответствующие конкретные физические и химические характеристики, которые можно получить.

Кроме того, наряду с преодолением значительных ограничений способов предшествующего уровня техники также сохраняется настоятельная необходимость в экономичном способе, который дает микрокристаллический продукт, причем в способах, известных из публикаций Hasegawa и Li et al. соответственно, используются объемные материалы подложки и избыточные количества затравочного материала по сравнению с реальным количество получаемого цеолита. Кроме того, продукты, которые получили Hasegawa и Li et al., можно получить только в виде слоев мембран на объемных композитных материалах подложки, состоящих из особого цеолитного затравочного материала на твердой подложке.

В соответствии с этим необходим не использующий органический шаблон способ синтеза, который может дать микрокристаллический цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА.

Подробное описание изобретения

Поэтому объектом настоящего изобретения является не использующий органический шаблон способ синтеза цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, адаптированный для получения широкого диапазона цеолитных затравочных материалов и продуктов, в частности, обладающих молярными отношениями SiO₂:Al₂O₃, которые можно обеспечить.

Объектом настоящего изобретения также является способ получения цеолитного материала, не содержащего органический шаблон и обладающего каркасной структурой типа СНА, адаптированный для получения широкого диапазона цеолитных затравочных материалов и продуктов, который можно проводить в мягких условиях и который не приводит к разложению структуры цеолита. В частности, объектом настоящего изобретения также является способ получения таких материалов, который не включает прокаливание при высокой температуре или другую обработку, обычно использующуюся для удаления органических шаблонов, находящихся в каркасной структуре.

Другим объектом настоящего изобретения является улучшенный и экономичный способ получения цеолитных материалов, не содержащих органический шаблон и обладающих каркасной структурой типа СНА, адаптированный для получения широкого диапазона цеолитных затравочных материалов и продуктов, в частности, по длительности кристаллизации, потреблению энергии и загрязнению окружающей среды.

В дополнение к этому, объектом настоящего изобретения также является и получение широкого диапазона синтетических не содержащих органический шаблон цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, которые обладают неизмененной структурой, такой как полученная прямо с помощью процедуры кристаллизации.

Таким образом, неожиданно было установлено, что в соответствии с настоящим изобретением можно получить широкий диапазон различных цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, без использования органического шаблона при их синтезе, в частности, обладающих разными молярными отношениями SiO₂:Al₂O₃, которые могут быть обеспечены в каркасной структуре СНА. В частности, было установлено, что при использовании затравочных кристаллов цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, с помощью не использующего органический шаблон способа синтеза, где указанные затравочные кристаллы предпочтительно обладают молярными отношениями SiO₂:Al₂O₃ от средних до высоких, можно прямо получить самые различные не содержащие органический шаблон цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, что не требует проведения дорогостоящих и длительных процедур, необходимых для удаления органических шаблонов, обычно использующихся для их получения. Таким образом, предложена однореакторная процедура синтеза для прямого получения широкого диапазона не содержащих органический шаблон цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, где пористость указанного цеолитного материала обеспечивается прямо и ее не требуется создавать с помощью одной или большего количества проводимых после синтеза процедур обработки для удаления направляющих реагентов для образования структуры из закристаллизованной каркасной структуры, где направляющими реагентами для образования структуры обычно являются органические шаблоны.

В дополнение к этим существенным преимуществам неожиданно было установлено, что способом, соответствующим настоящему изобретению, можно получить новые цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, обладающие беспримерными характеристиками, которые с успехом можно использовать в современных и будущих случаях применения. В частности, можно получить каркасные структуры типа СНА, обладающие таким химическим составом и/или такими физическими характеристиками, которые не могут быть получены с помощью синтеза, в котором не используют органический шаблон. В настоящем изобретении такие каркасные структуры, в частности, включают каркасные структуры типа СНА с промежуточным и высоким содержанием Si, которое невозможно обеспечить с помощью известных методик синтеза. Такие новые каркасные структуры, которые можно получить с помощью не использующего органический шаблон синтеза, представляют значительный интерес, в особенности для применения в катализе или для поглощения органических молекул, а также для применения в адсорбции вследствие низкой плотности кислых центров и, в частности, содержащих алюминий функциональных групп, которую можно в них обеспечить.

Кроме того, вследствие отсутствия в реакционной смеси органических веществ, которые подвержены разложению, в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать аппараты низкого давления и использующиеся в нем материалы можно легко использовать повторно вследствие отсутствия органических отходов.

Таким образом, с учетом многочисленных неожиданных и существенных преимуществ, указанных выше, разработан высокоэффективный способ получения широкого диапазона цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, предпочтительно обладающих молярными отношениями SiO₂:Al₂O₃ от средних до высоких, где указанный способ сопряжен со значительно меньшими затратами, чем методологии с использованием органического шаблона. Это связано не только с возможностью использования более простой аппаратуры, в особенности в связи с давлением, которое она может выдержать при синтезе. Важнее то, что в новом способе не требуется использование органических шаблонов, которые до сих пор являются наиболее дорогостоящими компонентами в методологиях синтеза с использованием органического шаблона, в частности, по той причине, что дорогостоящие органические шаблоны невозможно эффективно использовать повторно, а нужно разложить для получения не содержащего органический шаблон продукта. В соответствии с этим, настоящее изобретение неожиданно привело к разработке способа, в котором намного снижаются затраты вследствие того, что можно использовать дешевое сырье, более простую аппаратуру, образуется намного меньше отходов, что приводит к высокоэкономичному способу получения.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу синтеза, в котором не используется органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, содержащего YO₂, X₂O₃ и необязательно содержащего Z₂O₅, где указанный способ включает стадии:

(1) приготовления смеси, содержащей один или большее количество источников YO₂, один или большее количество источников X₂O₃ и затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой СНА, где каркасная структура СНА затравочных кристаллов содержит YO₂, X₂O₃ и необязательно содержит Z₂O₅; и

(2) кристаллизации смеси, полученной на стадии (1),

где Y означает четырехвалентный элемент, Х означает трехвалентный элемент и Z означает пятивалентный элемент,

где необязательно один или большее количество источников Z₂O₅ дополнительно вводят на стадии (1), и

в котором, если каркасная структура СНА затравочных кристаллов не содержит Z₂O₅, то затравочные кристаллы обладают молярным отношением YO₂:X₂O₃, равным 5 или превышающим 5, где молярное отношение YO₂:X₂O₃ предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200, более предпочтительно от 6 до 150, более предпочтительно от 8 до 100, более предпочтительно от 12 до 70, более предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно от 25 до 40, более предпочтительно от 28 до 35 и еще более предпочтительно от 29 до 33.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1) и закристаллизованная на стадии (2), всегда содержит лишь небольшое количество примесей органических направляющих реагентов для образования структуры, специально использующихся для синтеза цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в частности особых тетраалкиламмониевых соединений, диалкиламинов, гетероциклических аминов и комбинаций двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если один или большее количество направляющих реагентов для образования структуры включает одно или большее количество соединений, выбранных из группы, состоящей из тетра(С₁-С₅)алкиламмониевых соединений, ди(С₁-С₅)алкиламинов, кислородсодержащих гетероциклических аминов, содержащих от 5 до 8 элементов кольца, и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из тетра(С₂-С₄)алкиламмониевых соединений, ди(С₂-С₄)алкиламинов, кислородсодержащих гетероциклических аминов, содержащих от 5 до 7 элементов кольца, и комбинаций двух или большего количества из них, более предпочтительно из группы, состоящей из тетра(C₂-С₃)алкиламмониевых соединений, ди(С₂-С₃)алкиламинов, кислородсодержащих гетероциклических аминов, содержащих 5 или 6 элементов кольца, и комбинаций двух или большего количества из них, и/или родственные органические шаблоны, такие как любой подходящий N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октан, N,N-диметилциклогексиламин или любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение, включая комбинации двух или большего количества из них. Такая примесь может быть образована, например, органическими направляющими реагентами для образования структуры, еще содержащимися в затравочных кристаллах, использующихся в способе, соответствующем настоящему изобретению. Однако органические шаблоны, содержащиеся в материале затравочных кристаллов, могут не участвовать в кристаллизации, поскольку они удерживаются в каркасной структуре затравочного кристалла и поэтому могут не действовать в качестве направляющих реагентов для образования структуры при использовании в настоящем изобретении.

При использовании в настоящем изобретении способ синтеза "в котором не используется органический шаблон" означает способ синтеза, в котором используемые материалы в основном не содержат органических шаблонов, где "в основном" при использовании в настоящем изобретении применительно к количеству одного или большего количества органических шаблонов, содержащихся в одном или большем количестве материалов, использующихся в способе синтеза, означает количество, составляющее 0,1 мас.% или менее одного или большего количества органических шаблонов, предпочтительно 0,05 мас.% или менее, более предпочтительно 0,001 мас.% или менее, более предпочтительно 0,0005 мас.% или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас.% или менее. Указанные количества одного или большего количества органических шаблонов, если они вообще содержатся в любом из материалов, использующихся в способе синтеза, при использовании в настоящем изобретении также можно обозначить, как "примеси" или "следовые количества". Кроме того, следует отметить, что термины "органический шаблон" "органический направляющий реагент для образования структуры" в настоящей заявке используются, как синонимы.

Термин "органический шаблон" при использовании в настоящей заявке означает любое возможное органическое вещество, которое является подходящим для использующего шаблон синтеза цеолитного материала, предпочтительно цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, и еще более предпочтительно которое является подходящим для синтеза шабазита. Такие органические шаблоны включают, например, любое подходящее тетраалкиламмониевое соединение, диалкиламин, гетероциклический амин, N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азониобицикло(3.2.1)октан, N,N-диметилциклогексиламин и любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение.

Кроме того, при использовании в настоящем изобретении YO₂, X₂O₃ и необязательно Z₂O₅ содержатся в каркасной структуре типа СНА в виде структурообразующих элементов в отличие от внекаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой, и обычно типичны для цеолитных материалов.

В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2), где указанный материал содержит YO₂. В принципе, Y представляет собой любой возможный четырехвалентный элемент, Y представляет собой любой или несколько четырехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Si, Sn, Ti, Zr и Ge и их комбинации. Более предпочтительно, если Y представляет собой Si, Ti или Zr, или любую комбинацию указанных четырехвалентных элементов, еще более предпочтительно Si и/или Sn. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Y представляет собой Si.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или большее количество источников YO₂ вводят на стадии (1), где указанные один или большее количество источников можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO₂ и X₂O₃, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если YO₂ вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO₂ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в YO₂ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y представляет собой Si или комбинацию Si с одним или большим количеством других четырехвалентных элементов, источником SiO₂, предпочтительно вводимым на стадии (1), также может быть любой возможный источник. Таким образом, например, можно использовать любой тип диоксидов кремния и/или силикатов, где предпочтительно, если один или большее количество источников YO₂ включает один или большее количество силикатов. В качестве указанных одного или большего количества силикатов можно использовать любой возможный силикат или комбинацию силикатов, где предпочтительно, если указанные один или большее количество силикатов включает один или большее количество силикатов щелочных металлов, щелочной металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs. В особенно предпочтительных вариантах осуществления один или большее количество силикатов включает один или большее количество силикатов натрия и/или один или большее количество силикатов калия, где еще более предпочтительно, если один или большее количество силикатов представляет собой один или большее количество силикатов натрия.

При использовании в настоящем изобретении, термин "силикат", как предпочтительный источник YO₂ обычно означает любые возможные силикаты, при условии, что не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно кристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В соответствии с особенно предпочтительным значением в настоящем изобретении термин "силикат" означает анион [SiO₃]^2-, содержащийся в особенно предпочтительных силикатных соединениях, содержащихся в одном или большем количестве источников YO₂.

Таким образом, в настоящем изобретении предпочтительно, если один или большее количество источников YO₂ включает один или большее количество силикатов, предпочтительно один или большее количество силикатов щелочных металлов, где щелочной металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs, где более предпочтительно, если щелочным металлом является Na и/или К, где еще более предпочтительно, если щелочным металлом является Na.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в котором один или большее количество источников YO₂, вводимых на стадии (1), включает один или большее количество силикатов, также предпочтительно, если указанные один или большее количество силикатов представляют собой растворимое стекло. В принципе, любой тип растворимого стекла или их комбинации можно использовать в настоящем изобретении в качестве одного или большего количества источников YO₂ при условии, что можно получить цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, где в качестве растворимого стекла предпочтительно используют силикат натрия и/или калия, более предпочтительно силикат натрия.

Поэтому в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, смесь, полученная на стадии (1), содержит растворимое стекло, предпочтительно силикат натрия и/или калия и еще более предпочтительно силикат натрия.

В указанных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в котором один или большее количество источников YO₂ включает один или большее количество силикатов, также предпочтительно, если один или большее количество диоксидов кремния добавляют к смеси, полученной на стадии (1), в дополнение к одному или большему количеству силикатов. В принципе, можно использовать любой возможный источник диоксида кремния, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно кристаллизовать на стадии (2). Так, например, можно использовать любой тип диоксида кремния, такой как пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, эфиры кремниевой кислоты, тетраалкоксисиланы или смеси по меньшей мере двух из этих соединений, где более предпочтительно использовать один или большее количество гидрозолей диоксидов кремния и/или один или большее количество коллоидных диоксидов кремния и еще более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния.

Так, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются еще более предпочтительными, смесь, полученная на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в дополнение к одному или большему количеству силикатов дополнительно содержит один или большее количество диоксидов кремния в дополнение к одному или большему количеству силикатов, предпочтительно один или большее количество гидрозолей диоксидов кремния и/или один или большее количество коллоидных диоксидов кремния и еще более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния.

В настоящем изобретении X₂O₃ содержится в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой типа СНА, который кристаллизуют на стадии (2). В принципе, X, вводимый на стадии (1) в одном или большем количестве источников X₂O₃, представляет собой любой возможный трехвалентный элемент, Х представляет собой один или несколько трехвалентных элементов. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают Al, В, In и Ga и их комбинации. Более предпочтительно, если Х представляет собой Al, В или In, или любую комбинацию указанных трехвалентных элементов, еще более предпочтительно Al и/или В. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Х представляет собой Al.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или большее количество источников X₂O₃, вводимых на стадии (1), можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют на стадии (2). Предпочтительно, если X₂O₃ вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает X₂O₃ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в X₂O₃ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.

В более предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Х представляет собой Al или комбинацию Al с одним или большим количеством других трехвалентных элементов, источником Al₂O₃, вводимым на стадии (1), может быть любой возможный источник. Можно использовать, например, любой тип оксида алюминия и алюминатов, соли алюминия, такие как, например, алюминаты щелочных металлов, алкоголяты алюминия, такие как, например, триизопропилат алюминия или гидратированный оксид алюминия, такой как, например, тригидрат оксида алюминия или их смеси. Предпочтительно, если источник Al₂O₃ включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия и алюминатов, предпочтительно алюминаты, более предпочтительно алюминаты щелочных металлов, где еще более предпочтительно, если щелочной металл алюмината представляет собой один или большее количество щелочных металлов М. Из предпочтительных алюминатов щелочных металлов по меньшей мере один источник предпочтительно содержит алюминат натрия и/или калия, более предпочтительно алюминат натрия. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения источником Al₂O₃ является алюминат натрия.

Так, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, один или большее количество источников X₂O₃ содержат один или большее количество алюминатов, предпочтительно один или большее количество алюминатов щелочных металлов, где щелочной металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb и Cs, где более предпочтительно, если щелочным металлом является Na и/или К, где еще более предпочтительно, если щелочным металлом является Na.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), включает один или большее количество силикатов в качестве источника YO₂ и один или большее количество алюминатов в качестве источника X₂O₃, более предпочтительно один или большее количество силикатов щелочных металлов и один или большее количество алюминатов щелочных металлов, более предпочтительно силикат натрия и/или калия и алюминат натрия и/или калия, более предпочтительно силикат натрия и алюминат натрия, где еще более предпочтительно один или большее количество источников YO₂ включают натриевое растворимое стекло (Na₂SiO₃) и один или большее количество источников X₂O₃ включают алюминат натрия. В других особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (1), содержит один или большее количество диоксидов кремния в дополнение к одному или большему количеству силикатов в качестве источника YO₂ и один или большее количество алюминатов в качестве источника X₂O₃, более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к одному или большему количеству силикатов щелочных металлов и один или большее количество алюминатов щелочных металлов, более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к силикату натрия и/или калия и алюминату натрия и/или калия, более предпочтительно один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к силикату натрия и алюминату натрия, где еще более предпочтительно, если один или большее количество источников YO₂ включают один или большее количество коллоидных диоксидов кремния в дополнение к натриевому растворимому стеклу (Na₂SiO₃) и один или большее количество источников X₂O₃ включают алюминат натрия.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), необязательно включает один или большее количество источников Z₂O₅, где Z представляет собой любой возможный пятивалентный элемент, Z представляет собой один или несколько пятивалентных элементов. Предпочтительно, Z₂O₅ вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает Z₂O₅ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в Z₂O₅ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению. В принципе, в качестве одного или большего количества источников Z₂O₅ можно использовать любой возможный источник при условии, что на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, кристаллизуют. Предпочтительные пятивалентные элементы Z, соответствующие настоящему изобретению, включают Р, As, Sb, Bi, V, Nb, Та и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, Z представляет собой Р, As, V и комбинации двух или большего количества из них, где еще более предпочтительно, если Z представляет собой Р или As. В особенно предпочтительных вариантах осуществления Z представляет собой Р, где особенно предпочтительно, если Z представляет собой Р.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), включает затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой типа СНА, где каркасная структура типа СНА затравочных кристаллов включает YO₂ и X₂O₃ и где, если каркасная структура СНА затравочных кристаллов не содержит Z₂O₅, то указанные затравочные кристаллы обладают молярным отношением YO₂:X₂O₃, равным 5 или превышающим 5. Таким образом, неожиданно было установлено, что затравочные кристаллы, обладающие каркасной структурой типа СНА, содержащие YO₂ и X₂O₃, где молярное отношение YO₂:X₂O₃ равно 5 или превышает 5, в способе синтеза, в котором не используется органический шаблон, можно использова