Высокомодульное волокно высокой прочности из сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способ его получения

Высокомодульное волокно высокой прочности из сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способ его получения

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Приоритет настоящей заявки испрашивается на основании находящейся одновременно на рассмотрении предварительной заявке US 61/602963, поданной 24 февраля 2012 г., содержание которой во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения нитей и многонитяной пряжи из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и к изготавливаемым из них изделиям.

Уровень техники

Известна многонитяная пряжа сверхвысокомолекулярного поли(альфаолефина) с хорошими механическими свойствами при растяжении, такими как прочность, модуль упругости при растяжении и разрушающее усилие. Она применима в изделиях, от которых требуется поглощение энергии удара и баллистическая защита, таких как бронежилеты, шлемы, грудные накладки, вертолетные сиденья, термостойкие экраны, сложный спортивный инвентарь, такой как байдарки, каное, велосипеды и яхты, а также в рыболовных лесках, парусах, канатах, швах и тканях.

Сверхвысокомолекулярные поли(альфа-олефины) включают полиэтилен, полипропилен, поли(бутен-1), поли(4-метилпентен-1), их сополимеры, смеси и продукты присоединения с молекулярной массой по меньшей мере около 300000 г/моль. Известно множество различных технологий получения нитей и волокон высокой прочности, формируемых из этих полимеров. Полиэтиленовые волокна высокой прочности могут формироваться путем прядения из раствора, содержащего сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Частицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена смешивают с соответствующим растворителем, в котором они набухают и растворяются, образуя раствор. Затем раствор экструдируют через фильеру, чтобы получить сформованные из раствора нити, которые затем охлаждают до гелеобразного состояния и получают сформованные из геля нити, после чего удаляют прядильный растворитель и получают не содержащие растворителя нити. На одной или нескольких стадиях придают высокую ориентацию путем растяжки или вытяжки одному из следующего: сформованным из раствора нитям, сформованным из геля нитям или не содержащим растворителя нитям. Обычно такие нити известны как сформованные из геля полиэтиленовые нити. Технология формования из геля желательна, поскольку она предотвращает образование молекулярных структур со свернутыми цепочками и способствует образованию структур с вытянутыми цепочками, которые более эффективно выдерживают растягивающие нагрузки. Сформованные из геля нити также обычно имеют более высокие температуры плавления, чем температура плавления полимера, из которого они получены. Например, полимеризованный в массе высокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой от около 150000 до около 2 миллионов обычно имеет температуры плавления 138°C. Высокоориентированные полиэтиленовые нити из этих материалов имеют температуры плавления примерно на 7-13°C выше. Это незначительное повышение температуры плавления отражает кристаллографическое совершенство и более высокую кристаллическую ориентацию нитей по сравнению с полимеризованным в массе полимером. Пряжа из сформованных из геля многонитяных нитей сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) производится, например, компанией Honeywell International Inc.

Известны различные способы получения сформованных из геля полиэтиленовых нитей, описанные, например, в патентах US 4413110, 4536536, 4551296, 4663101, 5032338, 5578374, 5736244, 5741451, 5958582, 5972498, 6448359, 6746975, 6969553, 7078099, 7344668 и публикации патентной заявки US 2007/0231572, которые во всех случаях в порядке ссылки включены в настоящую заявку в той мере, в которой они совместимы с ней. Например, в патентах US 4413110, 4663101 и 5736244 описано формирование предшественников полиэтиленового геля и растяжка получаемых из них малопористых ксерогелей с целью формирования высокомодульных волокон высокой прочности. В патентах US 5578374 и 5741451 описана последующая растяжка полиэтиленового волокна, уже ориентированного путем растяжки при конкретной температуре и скорости растяжки. В патенте US 6746975 описана пряжа из высокомодульных многонитяных нитей высокой прочности, формируемая из полиэтиленовых растворов путем экструзии через многоканальную фильеру в поперечный газовый поток с целью получения текучего продукта. Текучий продукт превращают в гель, растягивают и формируют из него ксерогель. Затем подвергают ксерогель двухступенчатой растяжке с целью формирования желаемой многонитяной пряжи. В патенте US 7078099 описана пряжа из сформованных из геля растянутых полиэтиленовых многонитяных нитей с более совершенной молекулярной структурой. Изготавливают пряжу усовершенствованным способом и растягивают в особых условиях с целью получения многонитяной пряжи с высокой степенью молекулярного и кристаллического упорядочения. В патенте US 7344668 описан способ растяжки преимущественно не содержащей разбавителя пряжи из сформованных из геля полиэтиленовых многонитяных нитей в сушилке с принудительной конвекцией и получаемая таким способом пряжа из растянутых нитей. Условия обработки, включая кратность растяжки, скорость растяжки, время пребывания, длину сушилки и скорость подачи, выбирают в конкретной зависимости друг от друга с целью достижения повышенного кпд и производительности.

Несмотря на идеи, предложенные в упомянутых документах, в технике сохраняется потребность в более производительном способе получения многонитяной пряжи высокой прочности из СВМПЭ, применимом для производства в промышленном масштабе. Теоретическая прочность пряжи из СВМПЭ, рассчитанная на основании прочности углерод-углеродных связей, составляет около 200 грамм/денье. Тем не менее, в настоящее время волокна с такой максимальной прочностью не могут быть получены в силу ограниченных возможностей обработки СВМПЭ. Например, подразумевается, что волокно из СВМПЭ высокой прочности получают из исходного СВМПЭ с высокой молекулярной массой. Соответственно, прочность волокна из СВМПЭ теоретически может быть увеличена путем увеличения молекулярной массы исходного СВМПЭ, из которого его формируют. Тем не менее, увеличение молекулярной массы полимера вызывает различные сложности обработки. Например, для получения волокна высокой прочности требуется более медленное и более тщательно регулируемую растяжку во избежание его разрыва во время растяжки. Тем не менее, такая более медленная растяжка волокна нежелательна, поскольку ограничивает производительность и рентабельность процесса. Для увеличения молекулярной массы полимера также требуются повышенные температуры и давления экструзии с целью обработки материала с более высокой молекулярной массой, но эти более жесткие условия могут ускорять ухудшение характеристик полимера и ограничивать достижимые механические свойства волокна при растяжении.

В силу этих недостатков получение пряжи высокой прочности из СВМПЭ, в особенности, прочностью 45 грамм/денье или более является сложным и чрезвычайно медленным процессом. Так, ни в одном из документов известного уровня техники, описывающих изготовление волокна из СВМПЭ прочностью 45 грамм/денье или более, таком как патент US 4617233, не упоминаются решения, которые могут быть в действительности выгодно внедрены в промышленном масштабе. В настоящее время не известен способ, обеспечивающий промышленно выгодную производительность получения пряжи из СВМПЭ прочностью 45 грамм/денье или более. Соответственно, в технике сохраняется потребность в более эффективном способе получения прочной пряжи из СВМПЭ с высокой производительностью. Решение этой задачи предложено в настоящем изобретении.

Сущность изобретения

В изобретении предложена многонитяная пряжа с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье, изготавливаемая из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с характеристической вязкостью по меньшей мере около 21 дл/г, при этом характеристическая вязкость пряжи составляет более 90% характеристической вязкости СВМПЭ при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99.

В изобретении также предложен способ изготовления многонитяной пряжи с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с характеристической вязкостью по меньшей мере около 21 дл/г, при этом характеристическая вязкость пряжи составляет более 90% характеристической вязкости СВМПЭ при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99, включающий:

а) использование смеси, содержащей СВМПЭ и растворитель прядильного раствора, при этом СВМПЭ имеет характеристическую вязкость по меньшей мере около 21 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D 1601-99,

б) получение раствора из смеси,

в) подачу раствора через фильеру с целью формования множества нитей из раствора,

г) охлаждение сформованных из раствора нитей до температуры ниже температуры превращения СВМПЭ в гель и получение сформованной из геля пряжи,

д) удаление растворителя прядильного раствора из сформованной из геля пряжи с целью получения сухой пряжи, и

е) вытяжку на одной или нескольких стадиях по меньшей мере одного из следующего: сформованных из раствора нитей, сформованных из геля нитей и твердых нитей с целью получения продукта в виде пряжи прочностью более 45 г/д и характеристической вязкостью, составляющей более 90% характеристической вязкости СВМПЭ при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D1601-99.

В изобретении дополнительно предложен способ изготовления многонитяной пряжи с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), включающий:

а) использование смеси, содержащей СВМПЭ и растворитель прядильного раствора, при этом СВМПЭ имеет характеристическую вязкость по меньшей мере около 35 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D1601-99,

б) получение раствора из смеси,

в) подачу раствора через фильеру с целью формования множества нитей из раствора,

г) охлаждение сформованных из раствора нитей до температуры ниже температуры превращения СВМПЭ в гель и получение сформованной из геля пряжи,

д) удаление растворителя прядильного раствора из сформованной из геля с целью получения сухой пряжи, и

е) вытяжку по меньшей мере на одной или нескольких стадиях по меньшей мере одного из следующего: сформованных из раствора нитей, сформованных из геля нитей и твердых нитей с целью получения продукта в виде пряжи прочностью более 45 г/д и характеристической вязкостью по меньшей мере около 21 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°C согласно ASTM D1601-99.

Кроме того, предложена многонитяная пряжа с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), которую изготавливают из раствора, содержащего СВМПЭ и экстрагируемый растворитель, при этом содержании СВМПЭ в растворе составляет 6,5% но весу раствора или менее, а пряжа имеет показатель 1,4-2,2 денье на нить.

В изобретении также предложены изделия, содержащие пряжу согласно изобретению.

Подробное описание изобретения

В контексте настоящего изобретения термин "волокно" означает длинномерный предмет, длина которого значительно превышает его ширину и толщину. Волокно, применимое в настоящем изобретении, может иметь различные формы поперечного сечения, такие как круглая, плоская или продолговатая форма. Оно также может иметь поперечное сечение неправильной или правильной многодельной формы с одной или несколькими долями правильной или неправильной формы, выступающими от продольной оси нити. Соответственно термин "волокно" включает нити, пучки волокон, жгуты и т.п. с поперечным сечением правильной или неправильной формы. Используемый в описании термин "пряжа" означает одну непрерывную прядь, состоящую из множества волокон или нитей. Одно волокно может быть сформировано всего из одной нити или из множества нитей. Волокно, сформированное всего из одной нити, именуется в описании "однонитяным" волокном или "моноволокном", а волокно, сформированное из множества нитей, именуется в описании "многонитяным" волокном. Под такое определение многонитяного волокна также подпадает термин "псевдомоноволокно", которым описывается многонитяное волокно, по меньшей мере частично сплавленное и выглядящее как моноволокно.

Обычно волокно с хорошими механическими свойствами при растяжении получают из полиэтилена с высокой характеристической вязкостью, но для растворения полиэтилена с повышенной характеристической вязкостью может требоваться более длительное время пребывания, что сказывается на производительности процесса изготовления. В описанных в изобретении способах предусмотрены стадии усовершенствования обработки полиэтиленов с повышенной характеристической вязкостью, что позволяет производить пряжу высокой прочности с выгодной в промышленном масштабе производительностью.

Термин "выгодная в промышленном масштабе" производительность является условным, поскольку из-за высокой молекулярной массы сырья при получении пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 45 грамм/денье требуется большая осторожность для предотвращения разрыва волокна во время изготовления. Поскольку замедление обработки полимеров с более высокой молекулярной массой приводит к снижению производительности, изготовление волокна из СВМПЭ с прочностью на разрыв 45 грамм/денье является более выгодным в промышленном масштабе, чем волокна с прочностью на разрыв 50 грамм/денье, 55 грамм/денье или 60 грамм/денье. В связи с этим термин "выгодная в промышленном масштабе" производительность отображает совокупную производительность частично ориентированной пряжи как путем прядения, так и последующей вытяжки. Используемый в описании термин "прочность" означает предел прочности на разрыв, выраженный в усилии (в граммах) на единицу линейной плотности (в денье) ненапряженного образца. Прочность волокна может измеряться способами согласно ASTM D2256.

Описанные в изобретении способы формования из геля обеспечивают непрерывное поточное производство частично ориентированной пряжи со скоростью от около 25 до около 100 г/мин/нитей основы в зависимости от характеристической вязкости IV₀ полимера, при этом частично ориентированная пряжа может выгодно подвергаться последующей вытяжке со скоростью по меньшей мере 3,0 г/мин/нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 45 грамм/денье, по меньшей мере 1,5 г/мин/ нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 50 грамм/денье, по меньшей мере 0,8 г/мин/нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 55 грамм/денье и по меньшей мере 0,5 г/мин/нитей основы в случае пряжи из СВМПЭ с прочностью на разрыв 60 грамм/денье.

Традиционные способы формования из геля предусматривают получение раствора из полимера и растворителя прядильного раствора, подачу раствора через фильеру с целью получения сформованной из раствора пряжи, содержащей множество сформованных из раствора нитей (или волокон), охлаждение сформованной из раствора пряжи с целью получения сформованной из геля пряжи, удаление растворителя прядильного раствора с целью получения преимущественно сухой, твердой пряжи и вытяжку по меньшей мере одного из следующего: сформованной из раствора пряжи, сформованной из геля пряжи и сухой пряжи. Получение раствора начинается с получения суспензии, содержащей исходный СВМПЭ и растворитель прядильного раствора. СВМПЭ предпочтительно используется в форме частиц до его смешивания с растворителем прядильного раствора. Как описано в патенте US 5032338, размер частиц и гранулометрический состав СВМПЭ в форме частиц способны влиять на степень растворимости СВМПЭ в растворителе прядильного раствора при получении раствора для формования пряжи из геля. Желательно, чтобы СВМПЭ был полностью растворим в растворе. Соответственно, в одном из предпочтительных примеров СВМПЭ имеет средний размер частиц от около 100 микрометров (мкм) до около 200 мкм. В таком примере предпочтительно, чтобы до около или по меньшей мере около 90% частиц СВМПЭ имели средний размер с отклонением в пределах 40 мкм от среднего размера частиц СВМПЭ. Иными словами, до около или по меньшей мере около 90% частиц СВМПЭ имеют размер, равный среднему размеру частиц плюс-минус 40 мкм. В другом примере от около 75% по весу до около 100% по весу частиц используемого СВМПЭ могут иметь размер от около 100 мкм до около 400 мкм, предпочтительно от около 85% по весу до около 100% по весу частиц СВМПЭ имеют размер от около 120 мкм до 350 мкм. Кроме того, частицы могут распределяться по размеру преимущественно согласно кривой нормального распределения частиц с центром в районе от около 125 до 200 мкм. Также предпочтительно, чтобы от около 75% по весу до около 100% по весу частиц используемого СВМПЭ имели средневесовую молекулярную массу от около 300000 до около 7000000, более предпочтительно от около 700000 до около 5000000. Также предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 40% частиц оставались на сите номер 80.

Исходный СВМПЭ предпочтительно имеет менее около 5 боковых групп на 1000 атомов углерода, более предпочтительно менее около 2 боковых групп на 1000 атомов углерода, еще более предпочтительно менее около 1 боковой группы на 1000 атомов углерода, наиболее предпочтительно менее около 0,5 боковой группы на 1000 атомов углерода. Боковые группы могут включать без ограничения алкильные группы C₁-C₁₀, алкильные группы с концевой виниловой группой, норборнен, атомы галогенов, карбонил, гидроксил, эпоксид и карбоксил. СВМПЭ может содержать небольшие количества, обычно менее около 5% по весу, предпочтительно менее около 3% по весу добавок, таких как ингибиторы окисления, термостабилизаторы, красители, активаторы текучести, растворители и т.д.

СВМПЭ, выбранный для применения в первом варианте осуществления предложенного способа формования из геля, предпочтительно имеет характеристическую вязкость в декалине при температуре 135°C по меньшей мере около 21 дл/г, предпочтительно более около 21 дл/г. СВМПЭ предпочтительно имеет характеристическую вязкость от около 21 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 30 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 35 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 40 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 45 дл/г до около 100 дл/г, более предпочтительно от около 50 дл/г до около 100 дл/г. Во всех случаях все величины характеристической вязкости (IV) измерены в декалине при температуре 135°C.

Исходный СВМПЭ предпочтительно имеет соотношение средпевесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы (M_w/M_n) 6 или менее, более предпочтительно 5 или менее, еще более предпочтительно 4 или менее, еще более предпочтительно 3 или менее, еще более предпочтительно 2 или менее, наиболее более предпочтительно около 1.

Растворитель прядильного раствора, выбранный для применения в предложенном способе формования из геля, может представлять собой любой применимый растворитель прядильного раствора, включая без ограничения углеводород с температурой кипения выше 100°C при атмосферном давлении. Растворитель прядильного раствора может быть выбран из группы, включающей углеводороды, такие как алифатические углеводороды, циклоалифатические углеводороды и ароматические углеводороды; и галогенизированные углеводороды, такие как дихлорбензол, и их смеси. В некоторых примерах растворитель прядильного раствора может иметь температуру кипения по меньшей мере около 180°C при атмосферном давлении. В таких примерах растворитель прядильного раствора может быть выбран из группы, включающей галогенизированные углеводороды, минеральное масло, декалин, тетралин, нафталин, ксилол, толуол, додекан, ундекан, декан, нонан, октан, цис-декагидронафталин, транс-декагидронафталин, низкомолекулярный полиэтиленовый воск и их смеси. Растворитель предпочтительно выбран из группы, включающей цис-декагидронафталин, транс-декагидронафталин, декалин, минеральное масло и их смеси. Наиболее предпочтительным растворителем прядильного раствора является минеральное масло, такое как белое минеральное масло HYDROBRITE® 550 РО, предлагаемое на рынке компанией Sonnebom, LLC (Махва, шт. Нью-Джерси, США). Минеральное масло HYDROBRITE® 550 РО содержит от около 67,5 до около 72,0% углеводородов парафинового ряда и от около 28,0% до около 32,5% нафтеновых углеводородов по расчетам согласно ASTM D3238.

Компоненты суспензии могут использоваться любым применимым способом. Например, суспензия может быть получена путем смешивания СВМПЭ и растворителя прядильного раствора в смесительном резервуаре, после чего подают смесь СВМПЭ и растворителя прядильного раствора в экструдер. Частицы СВМПЭ и растворитель могут непрерывно подаваться в смесительный резервуар, а получаемая суспензия поступать в экструдер. Смесительный резервуар может подогреваться. Суспензия может формироваться при температуре ниже температуры плавления СВМПЭ и тем самым также ниже температуры, при которой СВМПЭ растворяется в растворителе прядильного раствора. Например, суспензия может формироваться при комнатной температуре или может быть нагрета до температуры около 110°C. Температура и время пребывания суспензии в смесительном резервуар выбираются по желанию таким образом, чтобы частицы СВМПЭ абсорбировали по меньшей мере 5% но весу растворителя при температуре ниже температуры растворения СВМПЭ. Суспензия на выходе из смесительного резервуара предпочтительно имеет температуру от около 40°C до около 140°C, более предпочтительно от около 80°C до около 120°C, наиболее предпочтительно от около 100°C до около 110°C.

Предусмотрено несколько альтернативных режимов подачи суспензии в экструдер. Суспензия СВМПЭ, образующаяся в смесительном резервуаре, может подаваться в загрузочную воронку экструдера не под давлением. Суспензия предпочтительно поступает в герметизированную зону подачи экструдера под избыточным давлением по меньшей мере около 20 КПа. За счет давления подачи повышается пропускная способность конвейера экструдера. В качестве альтернативы, суспензия может формироваться в экструдере. В этом случае частицы СВМПЭ могут подаваться в загрузочную воронку открытого экструдера, а растворитель может нагнетаться в одну или две расположенных далее в направлении обработки барабанных секции экструдера.

Согласно еще одному альтернативному режиму подачи получают в смесительном резервуаре концентрированную суспензию, которая поступает в зону подачи экструдера. На несколько зон далее в направлении обработки подают в экструдер поток чистого растворителя, предварительно нагретый до температуры выше температуры плавления полимера. В этом режиме из реактора выводится часть технологической тепловой нагрузки, и его производительность повышается.

Экструдер, в который подается суспензия, может представлять собой любой применимый экструдер, включая, например двухшнековый экструдер, такой как двухшнековый экструдер с перекрещивающимися совместно вращающимися шнеками. Применимыми заменителями экструдера также могут служить традиционные устройства, включая без ограничения смеситель Бенбери. Формование из геля может включать экструдирование суспензии через экструдер с целью получения смеси, предпочтительно однородной смеси СВМПЭ и растворителя прядильного раствора. Экструдирование суспензии с целью получения смеси может происходить при температуре выше температуры плавления СВМПЭ. Соответственно, смесь СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, получаемая в экструдере, может являться жидкой смесью расплавленного СВМПЭ и растворителя прядильного раствора. Температура, при которой в экструдере получают жидкую смесь расплавленного СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, может составлять от около 140°C до около 320°C, предпочтительно от около 200°C до около 320°C, более предпочтительно от около 220°C до около 280°C.

Производительность способов согласно изобретению и свойства изготавливаемых изделий частично зависят от содержания СВМПЭ в растворе. При более высоких содержаниях СВМПЭ потенциально повышается производительность, но также усложняется его растворение в растворителе прядильного раствора. Суспензия, жидкая смесь и раствор в каждом случае могут содержать СВМПЭ в количестве от около 1% по весу до около 50% по весу раствора, предпочтительно от около 1% по весу до около 30% по весу раствора, более предпочтительно от около 2% по весу до около 20% по весу раствора, еще более предпочтительно от около 3% по весу до около 10% по весу раствора. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления раствор содержит СВМПЭ в количестве 6,5% по весу раствора или менее (т.е. по весу растворителя плюс вес растворенного полимера), более предпочтительно 5,0% по весу раствора или менее, еще более предпочтительно 4,0% по весу раствора или менее. Наиболее предпочтительно раствор содержит СВМПЭ в количестве от более 3% по весу до менее 6,5% по весу раствора, в частности, от более 3% по весу до менее 5% по весу СВМПЭ плюс вес растворителя.

Один из примеров способа обработки суспензии посредством экструдера описан в публикации находящейся в совладении патентной заявки US 2007/0231572, согласно которой производительность экструдера пропорциональна приблизительно диаметру шнека в квадрате. Соответственно, показателем качества операции экструзии является соотношением между производительностью полимера и диаметром шнека в квадрате. По меньшей мере в одном из примеров обработка суспензии происходит таким образом, что производительность экструзии СВМПЭ, содержащегося в жидкой смеси расплавленного СВМПЭ и растворителя прядильного раствора, составляет по меньшей мере 2,0 D² грамм в минуту (г/мин), при этом D означает диаметр шнека экструдера в сантиметрах. Например, производительности экструзии СВМПЭ может составлять 2,5 D² г/мин или более, 5 D² г/мин или более или 10 D² г/мин или более. Среднее время пребывания в экструдере может определяться путем деления свободного объема экструдера (барабан минус шнек) на объемную производительность. Например, среднее время пребывания в минутах может быть рассчитано путем деления свободного объема в см³ на производительность в см³/мин. В контексте настоящего изобретения предусмотрены три альтернативных способа изготовления пряжи из СВМПЭ с прочностью по меньшей мере 45 грамм/денье с выгодной в промышленном масштабе производительностью. В первом варианте осуществления изготавливают пряжу из СВМПЭ с характеристической вязкостью (IV₀) по меньшей мере около 21 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере около 28 дл/г, еще более предпочтительно по меньшей мере около 30 дл/г, при этом поддерживают эту характеристическую вязкость IV₀ во время формования из геля, в результате чего получаемая из него пряжа имеет характеристическую вязкость (IV_f), составляющую более 90% характеристической вязкости СВМПЭ. Во втором варианте осуществления изготавливают пряжу из СВМПЭ с более высокой характеристической вязкостью IV₀, чем в первом варианте осуществления, т.е. характеристической вязкостью IV₀ по меньшей мере около 35 дл/г, но при этом не регулируют настолько точно характеристическую вязкость IV_f, чтобы эффективно ограничить ухудшение характеристик полимера во время обработки величиной менее 10% характеристической вязкости IV0 Каждый из этих альтернативных способов позволяет достигать цели повышения производительности пряжи высокой прочности. В третьем варианте осуществления изготавливают пряжу с прочностью более 45 грамм/денье и показателем от 1,4 до 2,2 денье на нить из раствора с низким содержанием СВМПЭ, составляющим менее 6,5%, предпочтительно от более 3% до менее 6,5% по весу раствора, чтобы получить пряжу прочностью 50 грамм/денье и показателем от 1,4 до 2,2 денье на нить. В пряже согласно третьему варианту осуществления конкретное процентное содержание СВМПЭ не ограничено характеристической вязкостью IV₀ или IV₀.

Характеристическая вязкость полимера является показателем его средней молекулярной массы, а прочность пряжи из СВМПЭ до определенной степени зависит от молекулярной массы СВМПЭ. Обычно чем выше молекулярная масса СВМПЭ, тем выше прочность пряжи из СВМПЭ. Тем не менее, условия осуществления традиционных способов формования из геля имеют тенденцию ухудшать характеристики СВМПЭ, что выражается в снижение его молекулярной массы, характеристической вязкости IV₀ и максимальной достижимой прочности пряжи.

В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения способа предусмотрены усовершенствования с целью сведения к минимуму ухудшения характеристик полимера и получения пряжи более высокой прочности. Существует множество возможностей уменьшить или свести к минимуму ухудшение характеристик полимера на каждой стадии многостадийного способа формования из геля. Например, начальная стадия формования из геля предусматривает получение раствора СВМПЭ, включающее следующие операции:

1) получение суспензии, т.е. дисперсии твердых частиц полимера в растворителе, способной растворять полимер,

2) нагрев суспензии с целью плавления полимера и получения жидкой смеси в условиях интенсивного распределяющего и рассеивающего перемешивания, чтобы тем самым уменьшить области полимера и растворителя в смеси до микроскопических размеров, и

3) обеспечение достаточного времени для диффузии растворителя в полимер и полимера в растворитель и тем самым образования раствора.

В ходе каждой из этих операций получения полимера с характеристической вязкостью IV0 может ограничиваться ухудшение характеристик полимера. Например, в работе G.R. Rideal и др. под названием "The Thermal-Mechanical Degradation of High Density Polyethylene", J. Поли. Sci., Symposium No 37, 1-15 (1976) было обнаружено, что кислород, присутствующий во время обработки полимера, стимулирует индуцированное сдвигом разбиение цепей, тогда как в среде азота при температурах ниже 290°C преобладает разветвление длинных цепей и увеличение вязкости. Соответственно, предполагается, что при барботаже растворителя, смеси полимера и растворителя и/или раствора газообразным азотом в ходе любой из этих операций 1-3 уменьшится или будет исключено присутствие кислорода, и будет получен полимер с характеристической вязкостью IV₀. В одном из предпочтительных вариантов осуществления барботируют суспензию азотом любым из способов, принятых в технике. Барботаж азотом предпочтительно осуществляют непрерывно, например, путем непрерывного барботирования азота через резервуар с суспензией. Барботаж азотом в резервуаре с суспензией может осуществляться, например, со скоростью от около 29 до около 58 литров в минуту. Аналогичным действием должны обладать другие средства уменьшения или исключения присутствия кислорода в смеси полимера и растворителя и/или в растворе во время обработки полимера, такие как введение ингибитора окисления в смесь полимера и растворителя и/или в раствор. Применение ингибитора окисления предложено в патенте US 7736561, одним из совладельцем которого является компания Honeywell International Inc. В этом случае концентрация ингибитора окисления должна быть достаточно высокой для сведения к минимуму побочного влияния кислорода, но не настолько высокой, чтобы вступать в реакцию с полимером. Весовое соотношение ингибитора окисления и растворителя предпочтительно составляет от около 10 частей на миллион до около 1000 частей на миллион. Наиболее предпочтительно весовое соотношение ингибитора окисления и растворителя составляет от около 10 частей на миллион до около 100 частей на миллион.

В число применимых ингибиторов окисления неисключительно входят экранированные фенолы, ароматические фосфиты, амины и их смеси. Предпочтительные ингибиторы окисления включают 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метан, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3H,5Н)-трион, 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол, и их смеси. Более предпочтительно ингибитором окисления является 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол, известный как витамин Е или α-токоферол.

В смесь полимера и растворителя необязательно также могут включаться другие добавки, такие как технологические добавки, стабилизаторы и т.д., которые могут быть желательными для поддержания молекулярной массы и характеристической вязкости IV₀ полимера.

Ухудшение характеристик полимера также может регулироваться в ходе упомянутых трех начальных операций 1-3 путем регулирования степени жесткости условий, в которых происходит обработка полимера. Например, операцию 1 обычно выполняют путем получения суспензии в смесительном резервуаре, тогда как операции 2 и/или 3 часто начинаются или полностью протекают в экструдере в условиях более интенсивного нагрева и перемешивания, чем в смесительном резервуаре. Для сведения к минимуму ухудшения характеристик полимера желательно сокращение времени пребывания полимера в экструдере. Например, для преобразования полимерной суспензии в однородную смесь расплавленного полимера и растворителя в идеале с микроскопическим размером областей необходимо, чтобы экструдер обладал достаточными способностями нагрева и распределяющего перемешивания.

Экструдер может представлять собой одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер с неперекрещивающимися шнеками или двухшнековый экструдер с перекрещивающимися шнеками, вращающимися во встречных направлениях. Экструдер предпочтительно представляет собой двухшнековый экструдер с перекрещивающимися совместно вращающимися шнеками, которые предпочтительно содержат транспортеры предпочтительно без элементов обратного перемешивания или месильных элементов. Хотя эти особенности экструдера обеспечивают эффективное плавление и перемешивание полимера и растворителя и получение жидкой смеси, интенсивный нагрев и усилие сдвига, воздействующее на полимер, неблагоприятны для молекулярной массы полимера. Для преодоления этого недостатка при эффективном получении полимерного раствора может быть желательным инициировать получение жидкой смеси полимера и растворителя путем нагрева резервуара с суспензией и тем самым формирование частичного расплава в более мягких условиях. Это в свою очередь сократит время пребывания полимера в экструдере и тем самым уменьшит термическую и сдвиговую деструкцию. Помимо сокращения времени пребывания полимера в резервуаре с суспензией, предпочтительно в обогреваемом резервуаре с суспензией снижение температуры в экструдере будет способствовать получению раствора в более мягких условиях.

Из публикации, находящейся в совладении патентной заявки US 2007/0231572, также известно, что время пребывания смеси в экструдере также может быть ограничено путем своевременной подачи смеси полимера и растворителя из экструдера в обогреваемый сосуд, в котором она находится остальное время, необходимое для полной взаимной диффузии растворителя и полимера и образования однородного раствора. Рабочие условия, которые могут облегчить образование однородного раствора, включают, например, (1) повышение температуры жидкой смеси СВМПЭ и растворителя прядильного раствора до температуры, близкой к температуре СВМПЭ или превышающей ее, и (2) поддержание упомянутой повышенной температуры жидкой смеси в течение достаточного времени для диффузии растворителя прядильного раствора в СВМПЭ и диффузии СВМПЭ в растворитель прядильного раствора. Когда раствор является однородным или достаточно однородным, получаемое сформованное из геля волокно может иметь улучшенные свойства, такие как повышенная прочность.

Среднее время пребывания в экструдере, предпочтительно определяемое как соотношение свободного объема в экструдере и объемной производительности, составляет около 1,5 минут или менее, более предпочтительно около 1,2 минут или менее, наиболее предпочтительно около 1,0 минуты или менее. В способе согласно первому варианту осуществления изобретения характеристическая вязкость полиэтилена в жидкой смеси при подаче через двухшнековый экструдер снижается менее чем на 10%, т.е. с начальной характеристической вязкости IV₀ полимера до конечной хара