Композиции основанных на алкоксисиланах олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с низким содержанием хлоридов

Композиции основанных на алкоксисиланах олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с низким содержанием хлоридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к особым композициям олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, производных олефинфункционализованных алкоксисиланов, причем композиции могут находиться в виде смеси олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, которые содержат максимум один олефиновый остаток у атома кремния, обладают определенной молекулярной массой и отличаются особенно низким содержанием хлоридов, а также к способу получения и применению указанных композиций.

Давно известно, что смеси цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров используют при получении термопластов и эластомеров. Вместе с тем стремятся в максимальной степени ограничить выделение летучих органических компонентов, например, при сшивании термопластов и эластомеров, что прежде всего относится к производству кабелей.

Известно также о превращении винилтриэтоксисилана при необходимости в смесях с алкилтриэтоксисиланами и/или тетраэтоксисиланом, которое осуществляют путем кислотно-катализируемого HCl гидролиза и конденсации в спирте в присутствии расчетного количества воды. По завершении указанного превращения выделяют спирт.

Использованная кислота остается в продукте превращения или, в случае гидрохлорида (HCl), подлежит трудоемкому удалению из полученных сырых продуктов превращения органофункциональных алкоксисиланов с целью предотвращения коррозии металлических поверхностей перерабатывающих машин. Кислоту удаляют путем дистилляции сырых продуктов превращения силоксанов.

Олигомеры при использовании, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов обычно перерабатывают в компаундирующих машинах совместно с полимерами и функциональными наполнителями. При периодической технологии подобную переработку осуществляют в закрытых смесителях или на смесительных вальцах, в то время как непрерывные процессы компаундирования реализуют в двухчервячных экструдерах или ко-кнетерах. Типичная температура переработки находится в интервале от 130 до 270°C: это означает, что в местах подачи силанового соединения (в зависимости от технологии речь при этом идет о входе в компаундирующую машину или о полимерном расплаве) преобладают технологически обусловленные температуры, которые превышают температуру кипения мономерных силанов, а также температуру кипения способных к перегонке олигомеров. Опыт показывает, что помимо нежелательных потерь действующего вещества дополнительно усиливается осаждение свободных силановых соединений на внутренних стенках корпуса или в зонах дегазации. Подобные явления обусловлены присутствием продуктов деструкции испаренных силанов или способных к перегонке олигомеров. Образование паров, которые в определенных случаях содержат спирт и при обратной дегазации могут поступать в зону питания и контактировать с горячими поверхностями, может приводить к возникновению критических ситуаций. Подобные проблемы могут возникать также в частично заполненных зонах или в зонах дегазации компаундирующих устройств. В связи с этим в общем случае необходимо, чтобы исходные соединения обладали как можно более высокой температурой воспламенения. Следует учитывать также присутствие свободного спирта, который образуется в наполненных полимерных компаундах вследствие гидролиза сложноэфирных функциональных групп кремния в силане или силановом олигомере. Таким образом, при оценке соответствующей технологии сокращение количества летучих органических компонентов является чрезвычайно важным общим критерием.

Как указано выше, рабочая температура процесса компаундирования чаще всего обычно превышает 101°C: например, пластикацию часто осуществляют в температурном интервале от 170 до 180°C. В связи с этим существует также потребность в сокращении количества летучих органических компонентов и повышении содержания олигомеров с незначительным коррозионным действием, в которых по возможности отсутствуют кислотные соединения, такие как муравьиная кислота, HCl или хлорсодержащие соединения. Даже минимальные количества подобных соединений при указанных технологических температурах вызывают коррозию, а, следовательно, износ деталей машин, происходящий в течение кратоковременного периода их эксплуатации. Так, например, сообщается, что вследствие коррозии нержавеющие стали, сплавы на основе никеля и сплавы на основе меди характеризуются отсутствием стойкости по отношению к муравьиной кислоте или HCl (смотри например, Handbuch der Metallbeläge, фирма Witzemann, Stand Januar 2010, глава 7.2 Korrosionsbeständigkeit, cc. 200-238). В публикации фирмы ThyssenKrupp (Chemische Beständigkeit der Nirosta®-Stähle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, 3-е издание, Stand 01/2008) описаны различные виды коррозии и указаны типичные факторы, обусловливающие поверхностную коррозию в виде сквозной коррозии, щелевой коррозии или коррозионного растрескивания, к которым относится, в частности, присутствие кислот и ионов хлорида. Корродирующее действие кислот и ионов хлорида существенно усиливается при повышенных температурах. Потери массы нелегированных сталей при высокой влажности воздуха (относительной влажности от 80 до 100%) по истечении 14 дней в присутствии муравьиной кислоты могут достигать 10 г/м², а в присутствии хлоридов 105 г/м². В связи с этим содержание катализаторов гидролиза и конденсации в получаемых согласно настоящему изобретению олигомерах следует снижать до максимально возможного уровня, составляющего от нескольких масс, ч.н.м. до нескольких масс, ч.н.трл. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.

Помимо происходящей в процессе переработки коррозии присутствие ионов хлорида или кислот играет существенную роль также при конечном использовании олигомеров, например, в кабельной изоляции. Кроме возможной коррозии изолированного токопроводящего провода и возможного негативного влияния на электрические характеристики самой кабельной изоляции в случае не содержащих галогенов огнестойких компаундов непременно следует исключать присутствие вызывающих коррозию и галогенсодержащих газообразных продуктов сгорания. Данное требование, очевидно, относится также ко всем исходным материалам, используемым для изготовления соответствующих компаундов.

Упомянутое выше исключение хлоридов и кислот в предлагаемых в изобретении силоксановых олигомерах, соответственно сведение к минимуму их содержания, способствовали бы полному предотвращению возникновения указанных выше проблем.

Кроме того, все больший интерес вызывают силановые системы, которые содержат уменьшенные количества органического растворителя, а, следовательно, отличаются экологической безопасностью. В соответствии с этим наблюдается тенденция, согласно которой получают предварительно конденсированные силановые системы, которые обладают низким содержанием летучих органических компонентов и тем не менее подлежат стабилизации, поскольку в них еще присутствует катализатор или катализатор требует трудоемкого выделения из подобных систем.

В европейском патенте EP 0518057 B1 и патенте США US 5,282,998 опубликован способ получения смесей цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров. Согласно примерам 1 и 6 смеси указанных продуктов получают путем гидролиза и конденсации винилтриалкоксисиланов или смеси винилтриалкоксисиланов с алкилтриалкоксисиланами, причем для гидролиза и конденсации используют 0,63 моля воды на моль кремния исходного силана. Описанный в цитируемых публикациях метод не позволяет полностью выделять используемый в качестве катализатора HCl, остаточные количества которого (примерно от 50 до 230 ч.н.м.) обладают корродирующим действием и присутствуют даже в тех продуктах, которые согласно предлагаемому способу подвергают дистилляции. При доступе влаги или вследствие продолжающейся конденсации, обусловленной присутствием HCl в смеси олигомеров, может выделяться свободный спирт. Выделение свободного спирта, происходящее во время хранения смеси олигомеров, как правило обусловливает нежелательное снижение температуры воспламенения. В связи с этим с целью снижения содержания HCl получаемый согласно патенту EP 0518057 B1 продукт уже при переработке приходится подвергать энергоемкой и трудоемкой вакуумной перегонке. Указанные выше смеси олигомеров находят применение в качестве сшивающего агента для сшивания термопластичных полиолефинов путем привитой полимеризации и гидролитической конденсации.

В патенте США US 6,395,856 B1 описано гидросилилирование органо-функциональных кремнийсодержащих олигомеров, в частности, гидросилилирование винилметоксисиликонатов, образующихся в результате превращения винилтриметоксисилана в присутствии муравьиной кислоты в атмосфере защитного газа в отсутствие разбавителя.

В патенте КНР CN 100343311 C описаны силановые олигомеры, получаемые путем каталитического гидролиза и конденсации винилтриметоксисилана. При этом обязательным является использование катализаторов в виде солей металлов, например, гидроксида меди, в комбинации с кислотами. Выделение катализаторов является трудоемким процессом, причем следует учитывать присутствие в продуктах превращения остаточных количеств катализатора и продуктов нейтрализации, что негативно отражается на последующем применении силановых олигомеров во многих сферах. В соответствии с цитируемой публикацией выделение кислоты осуществляют путем нейтрализации карбонатом кальция и фильтрования образующейся при этом соли кальция.

В процессе хранения некоторых силоксановых олигомеров уровня техники температура их воспламенения в течение нескольких дней снижается и составляет менее 50°C, что может быть обусловлено чрезмерно высокой концентрацией остаточных количеств катализатора в композиции. Другие композиции уровня техники характеризуются чрезмерно высокими потерями массы, которые при 150°C составляют 25% масс., а при 200°C находятся в примерном интервале от 50 до 90% масс.

Силоксаны с высокой молекулярной массой (около 10000 г/моль), описанные в японском патенте JP 10-298289 A, получают путем гидролиза и предварительной конденсации, соответственно конденсации алкоксисилана с винильными или фенильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора, который удаляют из смеси продуктов указанного превращения с помощью безводной анионообменной смолы. В связи с высокой вязкостью и слишком низкой реакционной способностью получаемый согласно указанному патенту высокомолекулярный материал не находит применения в большинстве сфер.

Органосилоксановые олигомеры с большим числом возможных функциональных групп, среднечисловой молекулярной массой M_n в диапазоне от 350 до 2500 г/моль и полидисперсностью D (отношением M_w/M_n) в диапазоне от 1,0 до 1,3 описаны в японском патенте JP 2004-099872. Указанные олигомеры получают в присутствии щелочного катализатора из сильно разбавленного водного раствора с чрезвычайно низким выходом в расчете на единицу объема и единицу времени, соответственно с чрезвычайно низкой экономичностью (например, из одного литра раствора выделяют 1 мл продукта). Воспроизведение опубликованного в этом патенте технического решения не представляется возможным. Так, например, многократные попытки воспроизвести пример 1 не привели к успеху.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие смеси чисто олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов, или соответственно смеси олефинфункционализованных и алкилфункционализованных силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов/алкилалкоксисиланов, а также способ получения подобных смесей. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы по возможности оптимизировать пригодность модифицированных силоксановых олигомеров для совместной переработки с термопластами или эластомерами, а также технические показатели получаемых при этом термопластов или эластомеров. Важным обстоятельством, характеризующим пригодность силоксановых олигомеров для переработки в экструдерах, является их способность к быстрому распределению в термопластах в сочетании с максимально низкими потерями массы при температурах экструзии. Задачей настоящего изобретения является дальнейшее существенное снижение содержания хлора, в частности, общего содержания хлоридов и/или гидролизуемых хлоридов. Кроме того, получаемые предлагаемым в изобретении способом силоксановые олигомеры должны обладать очень высокими температурами воспламенения, а также низким содержанием летучих органических компонентов, в том числе и при высоких температурах, что позволяло бы использовать их в соответствующих технических сферах при повышенных температурах без необходимости реализации дополнительных мер безопасности. Наряду с этим силоксановые олигомеры должны отличаться незначительными потерями массы даже при высоких температурах переработки, например, при температурах экструзии. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы олефиновые силоксановые олигомеры обладали высокой стабильностью при хранении, в том числе и в течение длительных промежутков времени, а также предпочтительным отсутствием повышения вязкости смесей, обусловленным, например, гелеобразованием, коагуляцией или последующей конденсацией, в том числе и в течение длительных промежутков времени.

Указанные выше задачи решаются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения, причем предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.

Неожиданно было обнаружено, что олефинфункционализованные алкоксисиланы, при необходимости алкилалкоксисилан и при необходимости тетраалкоксисилан можно просто и экономично превращать с определенным количеством воды, составляющим, в частности, от ≥0,5 до 1,5 молей на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, в композиции олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора, причем выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости присутствующего растворителя, в частности, дистилляционно выделяют только растворитель и/или образующийся при гидролизе спирт, и причем соответственно по меньшей мере один раз во время дистилляционной переработки или позже добавляют и выделяют, в частности, отгоняют определенное количество спирта.

Неожиданно было обнаружено, что получаемые, как указано выше, силоксановые олигомеры уже в виде кубового продукта характеризуются чрезвычайно низким содержанием хлоридов, или соответственно общим содержанием хлоридов. Получаемые, как указано выше, композиции согласно изобретению характеризуются особенно низким содержанием хлора, а также особенно низким содержанием мономеров, предпочтительно их полным отсутствием. Предлагаемый в изобретении способ отличается особенно высокой экономичностью, поскольку отгоняют только легкокипящие растворители, в частности, добавляемый спирт и/или спирт, образующийся при гидролизе. Дистилляцию высококипящего кубового продукта предпочтительно не осуществляют. Кроме того, удается повысить содержание Т-структур в предлагаемых в изобретении композициях, а также молекулярную массу. Удается также дополнительно повысить стабильность указанных композиций, в частности, стабильность качественных показателей.

В отличие от известных олигомеров предлагаемые в изобретении композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, получаемые предлагаемым в изобретении способом, не требуют дальнейшей переработки, например, дистилляции композиций силоксановых олигомеров. Получаемые предлагаемым в изобретении способом композиции (олигомерный кубовый продукт) характеризуются такими же или более высокими показателями, как и известные олефиновые силоксановые олигомеры, подвергаемые очистке посредством дистилляции. Таким образом, отсутствует необходимость в дистилляции самого получаемого согласно изобретению силоксанового олигомера, который можно выделять и использовать в виде кубового продукта.

В качестве катализаторов гидролиза и/или конденсации согласно изобретению используют газообразные в нормальных условиях кислотные катализаторы, в частности, HCl, которые могут растворяться в водной или спиртовой фазе. Таким образом, превращение происходит в условиях гомогенного катализа. Неожиданное преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что газообразный катализатор удается почти полностью выделять из композиций.

Объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемой в изобретении композиции и получаемые этим способом композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

- причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов,

- A в структурном элементе означает олефиновый остаток, в частности, с 2-16 атомами углерода,

- B в структурном элементе, в частности, означает линейный, разветвленный или циклический насыщенный углеводородный остаток с 1-16 атомами углерода, предпочтительно линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода,

- Y означают OR³ или в сшитых структурах независимо друг от друга OR³ или O_1/2, и в пространственно сшитых структурах остатки Y независимо друг от друга означают OR³ или O_1/2,

- R¹ независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или при необходимости водород,

- R³ в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или при необходимости водород, R² в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, и R⁴ в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,

- а, b, с, x и у независимо друг от друга в каждом случае означают целое число, причем 1≤а, 0≤b, 0≤c, x независимо друг от друга означают 0 или 1, у независимо друг от друга означают 0 или 1, (a+b+с)≥2 и индексы x и y в каждом случае особенно предпочтительно означают 0,

- причем содержание общего хлорида, в частности, в композиции, находящейся в виде кубового продукта, составляет от ≤100 мг/кг, в частности, от ≤75 мг/кг, предпочтительно от ≤50 мг/кг, более предпочтительно от ≤45 мг/кг, особенно предпочтительно от ≤40 мг/кг, предпочтительно от ≤20 мг/кг, предпочтительно от ≤10 мг/кг, более предпочтительно от ≤5 мг/кг, до 0 мг/кг, и, в частности, содержание гидролизуемого хлорида составляет от <20 мг/кг, в частности, от ≤10 мг/кг, предпочтительно от ≤5 мг/кг, до 0 мг/кг,

- причем, в частности, среднемассовая молекулярная масса (M_w) олигомеров составляет от ≥410 до 580 г/моль, среднечисловая молекулярная масса (М_n) от ≥370 до 470 г/моль и полидисперсность (отношение M_w/M_n) от 1,00 до 1,25,

- и причем ≥3% и предпочтительно менее 10% совокупности структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в олефинфункционализованных силоксановых олигомерах общей формулы (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения среднемассовая молекулярная масса (M_w) олигомеров составляет от ≥430 до 550 г/моль, в частности, от 450 до 530 г/моль, а также может составлять 415, 420, 425, 435, 440, 445, 455, 460, 465, 470, 475, 480, 485, 490, 495, 500, 505, 510, 515, 520, 525, 535, 540, 545, 555, 560, 565, 570 или 575 г/моль, среднечисловая молекулярная масса (М_n) особенно предпочтительно составляет от 390 до 450 г/моль, в частности, от 400 до 435 г/моль, а также может составлять 375, 380, 385, 395, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 440, 445, 455, 460 или 465 г/моль, и полидисперсность (отношение M_w/M_n) предпочтительно составляет от 1,00 до 1,25. Полидисперсность более предпочтительно находится в диапазоне от 1,01 до 1,24, включая любые промежуточные значения, в частности, 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,09, 1,1, 1,11, 1,12, 1,13, 1,14, 1,15, 1,16, 1,17, 1,18, 1,19, 1,2, 1,21, 1,22 и 1,23.

Среднемассовая молекулярная масса (M_w) означает:

и среднемисловая молекулярная масса (М_n) означает:

причем n_i означает массовое количество i-мера, М_i означает молекулярную массу i-мера. Подробности, касающиеся понятий «среднемассовая молекулярная масса», «среднечисловая молекулярная масса» и «молекулярно-массовое распределение», известны специалистам и изложены, в частности, в Интернете (http://de.wikipedia.org/wiki/) или математической литературе. В общем случае под дисилоксаном, трисилоксаном, тетрасилоксаном и пентасилоксаном подразумевают соответствующие линейные и/или разветвленные силоксаны, в то время как под циклотрисилоксаном, циклотетрасилоксаном, циклопентасилоксаном или циклогептасилоксаном подразумевают соответствующие циклические силоксаны.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, которые характеризуются совокупным количеством структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в общей формуле (I), предпочтительно составляющим ≥4%, предпочтительно ≥5%, например, от 5 до 10%, особенно предпочтительно ≥7,5%, более предпочтительно ≥10%, ≥11%, ≥13% или ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25%, в каждом случае в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I).

Согласно другому возможному варианту ≥5% совокупности структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) могут находиться в виде Т-структур при условии, что 1≤а, 0≤b, 0≤c и (a+b+c)≥2, или, в качестве другого возможного варианта, ≥5%, например, от 5 до 10%, в частности, ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% суммарного количества содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a в каждом случае в пересчете на все атомы кремния находятся в виде Т-структур.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в которых содержание атомов кремния мономерных алкоксисиланов находится в интервале от ≤3%, в частности, до предельно-обнаруживаемой концентрации или до 0,0% в пересчете на все атомы кремния в силоксановых олигомерах, в частности, в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I), при условии, что 1≤а, 0≤b, 0≤c и (a+b+c)≥2, причем содержание мономеров предпочтительно составляет ≤2%, более предпочтительно ≤1%, особенно предпочтительно от ≤0,75 до 0% масс., а также предпочтительно ≤0,5%.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, причем ≥1%, в частности, ≥2%, предпочтительно ≥3%, ≥4%, предпочтительно ≥5%, например, от 5 до 10%, особенно предпочтительно ≥7,5%, более предпочтительно ≥10%, ≥11%, ≥13% или ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.

В качестве альтернативы в совокупности ≥5% структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) могут находиться в виде Т-структур при условии, что 1≤а, 0≤b, 0≤с и (a+b+c)≥2, или, в качестве другой альтернативы, ≥5%, например, от 5 до 10%, в частности, ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% суммарного количества структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a в каждом случае в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.

Объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, причем по меньшей мере одна структура обладает идеализированной общей формулой (I), и причем силоксановые олигомеры содержат структурные элементы, производные по меньшей мере одного алкоксисилана, выбранного из группы, включающей:

(i) олефинфункционализованные алкоксисиланы общей формулы (II):

в которой А означает олефиновый остаток, R² и x такие, как указано выше, причем x предпочтительно означает 0, и R¹ независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

или при необходимости смесь алкоксисиланов формулы (II),

(i.1) при необходимости используемый функционализованный (по меньшей мере одним) насыщенным углеводородным остатком алкоксисилан формулы (III):

в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, и R³,

R⁴ и у такие, как указано выше, причем у предпочтительно означает 0,

или при необходимости смесь алкоксисиланов формулы (III), и

(i.2) при необходимости используемый (по меньшей мере) один тетра-алкоксисилан общей формулы Si(OR³)₄ (IV), в которой остатки R³ независимо друг от друга такие, как указано выше, причем содержание хлора, в частности, общее содержание хлоридов, предпочтительно составляет ≤100 мг/кг, в частности, находится в интервале от ≤75 до 0 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, и причем ≥1%, предпочтительно ≥2%, ≥3%, ≥5%, например, от 5 до 10%, в частности, ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13% или ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности структурных элементов в каждом случае в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера предпочтительно обладают Т-структурой. Индексы x и y в каждом случае особенно предпочтительно означают 0.

Все алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, в частности, остатки R¹, R², R³, R⁴, в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и/или 2-метилбутил. При этом алкильные остатки R² и/или R⁴ в каждом случае независимо друг от друга могут означать линейный, разветвленный или циклический алкил с 1-15 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, содержащий пять атомов углерода 2-метилбутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил и так далее, а также соответствующие изоалкилы, циклопентил, циклогексил, замещенный алкилом циклопентил и замещенный алкилом циклогексил. При этом алкильные остатки R² и R⁴ в каждом случае независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, изобутил, н-бутил, трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, октил, н-октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, С₁₃Н₂₇, C₁₄H₂₉ и С₁₅Н₃₁.

Как силоксановые олигомеры, так и алкоксисиланы формул (II), (III) и (IV) можно использовать или выделять в виде продуктов переэтерификации, например, в виде метоксидиэтоксиалкилсилана или метоксидиэтоксивинилсилана.

Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления изобретения олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) является негидролизуемый олефиновый остаток, в частности, неразветвленная, разветвленная или циклическая алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональная группа в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно винил, аллил, бутенил, в частности, 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, в частности, 3'-циклогексенил-2-этилен и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен.

Незамещенным углеводородным остатком В в формулах (I) и/или (III) независимо друг от друга предпочтительно может являться также линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, изобутил, октил или гексадецил.

Согласно другому возможному варианту отношение атомов кремния к сумме остатков (А+В) в олефинфункционализованных силоксановых олигомерах, в частности, в олигомерах формулы (I), предпочтительно может находиться в интервале от 1:1 примерно до 1,22:1, предпочтительно от 1:1 до 1,15:1, при условии, что а≥1, b≥0, с≥0 и (a+b+c)≥2.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения композиций, содержащих олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, причем согласно указанному способу в каждом случае независимо друг от друга:

(i) ≥1%, в частности, ≥2 или ≥3%, предпочтительно ≥4%, особенно предпочтительно ≥5%, в качестве альтернативы ≥7,5%, в качестве другой альтернативы ≥8%, предпочтительно менее 10%, предпочтительно менее 9,5% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a в каждом случае в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) получают в виде Т-структур,

(ii) при необходимости ≥20%, в частности, ≥25%, предпочтительно ≥30%, особенно предпочтительно ≥35%, ≥40% или ≥45%, и предпочтительно менее 55% совокупности содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b и [Si(Y)₂O]_c в каждом случае независимо друг от друга в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) (в частности, при условии, что а≥1, b≥0 и с≥0; предпочтительно а≥1, b означает 0 и с означает 0; а≥1, b≥1 и с означает 0, или в каждом случае независимо друг от друга а≥1, b≥1 и с≥1), получают в виде D-структур,

(iii) при необходимости ≤60%, в частности, ≤55%, предпочтительно ≤50%, особенно предпочтительно ≤45%, и предпочтительно более 30%, в частности, ≥30% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) получают в виде М-структур,

(iv.a) при необходимости ≤45%, в частности, ≤40%, предпочтительно ≤38%, и предпочтительно более 30% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) получают в виде М-структур,

(iv.b) и/или при необходимости ≥10%, в частности, ≥20%, в частности, ≥25%, предпочтительно ≥30% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b получают в виде М-структур,

(v) и/или при необходимости предпочтительно от 15 до 52% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(Y)₂O]_c получают в виде D-структур или преимущественно в виде D-структур, причем в качестве альтернативы в виде D-структур находятся более 20%, в частности, более 25%, предпочтительно более 30%, особенно предпочтительно более 35% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(Y)₂O]_c, а также композиции, содержащие соответствующие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры.

Согласно особенно предпочтительному другому возможному варианту получаемый чисто олефиновый силоксановый олигомер, в частности, со структурными элементами [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a в общей формуле (I) содержит от 38 до 60% М-структур, от 35 до 55% D-структур и ≥3%, в частности, более 3,5% Т-структур.

Содержание М- D- Т- или Q-структур определяют известными специалистам методами, предпочтительно методом ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии.

Тип структур (М, D, Т или Q) как правило определяется числом атомов кислорода в силоксановых связях, что показано на следующих примерах алкоксисилильных единиц, в которых R в каждом случае независимо друг от друга означают OR¹ или OR³ и группы А и В, такие, как указано выше: М означает [-O_1/2-Si(R)₃], D означает [-O_1/2-Si(R)₂-O_1/2-], Т означает [RSi(-O_1/2-)₃] и Q означает [Si(-O_1/2-)₄], причем -O_1/2- всегда означает кислород в силоксановой связи. В соответствии с этим для более наглядного представления силиконов, силоксанов и соответствующих силановых олигомеров вместо идеализированных формул можно использовать также следующие обозначения: М-структура, D-структура, Т-структура (сшитая) и Q-структура (пространственно сшитая). Более точная терминология, используемая для обозначения подобных силоксановых структур, приведена в ''Römpp Chemielexikon'' (ключевое слово Silicone). Например, из структурных единиц М могут образоваться только димеры М₂, в частности, гексаалкоксидисилоксан. Для формирования цепей требуются совокупности структурных единиц D и М, что позволяет получать тримеры (M₂D, октаалкокситрисилоксан), тетрамеры (M₂D₂) и так далее, включая линейные олигомеры M₂D_n. Для формирования циклических олигомеров необходимы структурные единицы D. В этом случае можно синтезировать, например, кольца D₃, D₄, D₅ или кольца с большим числом D-структур. Разветвленные, соответственно сшитые структурные элементы, к которым следует отнести также спиросоединения, образуются из совокупности структурных единиц Т и/или Q. Возможные сшитые структуры могут находиться в виде T_n (n≥4), D_nT_m (m<n), D_nT_m (n>>m), D₃Т₂, M₄Q, D₄Q и так далее, причем речь идет лишь о некоторых возможных сшитых структурах. Структурные единицы М называют также ингибиторами или регуляторами полимеризации, в то время как D-единицы называют цепеобразователями или кольцеобразователями, а Т-единицы и при необходимости также Q-единицы сеткообразователями. Так, например, использование тетраалкоксисиланов в качестве структурных единиц Q в связи с присутствием в них четырех гидролизуемых групп в случае доступа воды, соответственно влаги позволяет формировать сетчатую структуру (пространственное сшивание). В отличие от этого полностью гидролизованные триалкоксисиланы позволяют создавать разветвления, то есть Т-единицы [-Si(-O-)_3/2], в структурном элементе, например, олигомера MD₃TM₂ со степенью олигомеризации n, равной 7, причем соответствующие функциональности в подобных структурах должны определяться свободными валентностями силилоксильных единиц.

Другие подробности, необходимые для понимания номенклатуры М-, D-, Т- и Q-структур, а также соответствующие методы исследования приведены, в частности, в следующих публикациях:

- ''Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende ²⁹Si-Kernresonanz'', H. - G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267,

- ''Über die ¹H- , ¹³C- und ²⁹Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke, J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300,

- ''Chapter 8 - NMR spectroscopy of OR ganosilicon compounds'', Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533.

Предлагаемым в изобретении способом получают композиции олефиновых си