Композиция, содержащая продукты блоксоконденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, а также способ ее получения

Композиция, содержащая продукты блоксоконденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, а также способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композиции, содержащей продукты блоксоконденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, и к способу получения указанной композиции.

Гигроскопичность пористых минеральных строительных материалов, в частности, бетона, песчаников, известково-песчаных кирпичей, гипса, керамических или обожженных глиняных изделий, например строительных кирпичей, в присутствии воды или влаги может являться причиной их повреждения. Приведение поврежденных строительных материалов в исправное состояние является чрезвычайно трудоемким и затратным мероприятием. Известно, что для предотвращения поглощения воды, а следовательно, повреждения указанных строительных материалов на их поверхность следует наносить гидрофобизующее средство или в процессе производства указанных строительных материалов гидрофобизующее средство необходимо вводить в массу. С некоторых пор в качестве средств гидрофобизации важную роль играют силиконаты, особенно если обработке подлежат низкощелочные строительные материалы, например глиняные изделия.

В европейском патенте ЕР 0650968 описан двухступенчатый процесс непрерывного получения алкилсиликонатов щелочных металлов из алкилтрихлорсиланов через алкилтриалкоксисиланы. В патенте США US 4,281,147 описан способ получения водных органилсиликонатов щелочных металлов путем взаимодействия органилалкоксиполисилоксанов с едким натром или едким кали. Европейский патент ЕР 0015366 относится к способу получения метилсиликонатов щелочных металлов, не содержащих хлорид щелочного металла, путем взаимодействия трихлорсиланов щелочных металлов с основанием, осаждения промежуточного продукта путем подкисления и заключительного растворения промытого фильтровального осадка в основании. Немецкий патент DE 3105407 относится к содержащей воду гипсовой смеси, включающей алифатический амин, кислоту и силиконат щелочного металла. В патентной заявке США US 2007/0028809 описан содержащий целлюлозу и метилсиликонат гипсовый состав, производимые из которого гипсовые изделия обладают водоотталкивающими свойствами.

В уровне техники отсутствует информация, касающаяся композиции из пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов, силикатов и продуктов их совместной конденсации, а также технического способа промышленного получения композиции подобного типа.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить композицию, содержащую водорастворимые продукты совместной конденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, которая обладает гидрофобизующими свойствами, в том числе и при очень сильном разбавлении, причем продукты совместной конденсации должны оставаться водорастворимыми и при высоких концентрациях. Кроме того, следовало разработать простой и, соответственно, экономичный способ получения композиций, содержащих продукты совместной конденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить композиции, пригодные для гидрофобизующей пропитки минеральных строительных материалов, предпочтительно их поверхностей, и/или для гидрофобизации минеральных строительных материалов в массе, выполняемой в процессе их изготовления, а также в качестве водоотталкивающего инъекционного средства для формирования изоляционных слоев, препятствующих прониканию влаги. Предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно предназначена для пропитки пористых минеральных строительных материалов и/или соответствующих подпочвенных основ. Кроме того, следовало предложить стабильные композиции с высоким содержанием соединений, причем перед применением композиции можно было бы легко разбавлять водой. Согласно одному из возможных вариантов осуществления изобретения подобные композиции в основном не должны содержать растворителей, в частности спирта.

Указанные выше задачи решаются с помощью предлагаемой в изобретении композиции согласно пунктам 1 и 17 формулы изобретения, предлагаемого в изобретении способа, отличительные признаки которого представлены в пункте 7 формулы, и предлагаемого в изобретении применения по пункту 18 формулы. Другие отличительные признаки и их комбинации приведены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.

Неожиданно удалось предложить композицию, содержащую в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем предпочтительные композиции содержат продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов с силикатом, которые в щелочной среде совместно конденсированы с блочными конденсатами силикатов и которые называют продуктами блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов. Особое преимущество продуктов блоксоконденсации состоит в возможности получения композиций, которые обладают особенно высокой концентрацией растворенных в них продуктов блоксоконденсации.

Неожиданно удалось предложить композицию, которая содержит в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем пропилсиликонатами щелочных металлов прежде всего являются продукты совместной конденсации силанов, причем указанные выше продукты блоксоконденсации содержат сшивающие структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

и причем в структурных элементах, производных алкоксисиланов и силикатов (в частности, силиката щелочного металла, называемого также щелочным жидким стеклом):

где R¹ означает пропил,

Y соответственно независимо друг от друга означают ОМ или ОН, или в сшитых и/или пространственно сшитых структурах независимо друг от друга означают O_1/2 (то есть кислород в силоксановой связи),

М независимо друг от друга означают ион щелочного металла, предпочтительно одновалентный ион щелочного металла, например Na⁺ или К⁺, или полуион щелочноземельного металла, например ½ Ca²⁺ или ½ Mg²⁺,

индексы х независимо друг от друга означают 1 или 2, предпочтительно 1, индексы у означают 3 или 4, причем (х+у)=4;

а также соответственно независимо друг от друга индекс «а» означает число ≥1 и индекс «с» означает число ≥0, причем независимо друг от друга предпочтительно индекс «с» означает число ≥1 и индекс «b» означает число ≥0, в частности ≥1, причем индекс «b» предпочтительно находится в диапазоне 20≥b≥2, особенно предпочтительно в диапазоне 15≥b≥3;

число блоков «n» составляет ≥1, предпочтительно ≥2, число силикатных блоков «m» составляет ≥2, причем (b+m)=v и причем отношение (а+c)/v означает число ≥1, а также число силикатных блоков «v», в частности, составляет ≥4 и предпочтительно находится в диапазоне 25≥[v=(b+m)]>2, в частности 25≥[v=(b+m)]≥4, предпочтительно 10>[v=(b+m)]≥4, в качестве альтернативы предпочтительно 10≥[v=(b+m)]≥2, предпочтительно также 10≥[v=(b+m)]≥5, при условии, что (а+с)≥2, и, в частности, при условии, что «b» меньше «m»;

предпочтительными являются также комбинации, в соответствии с которыми n≥2 и (а+с+b)≥4, причем соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, 20≥b≥1, причем при необходимости m≥4, число силикатных блоков «v», в частности, находится в диапазоне 10≥v≥4, в качестве альтернативы индекс «b» предпочтительно находится в диапазоне 10≥b≥1, в частности 4≥b≥1, в качестве альтернативы 4≥b≥2 при n≥1 и v≥3;

индекс «а» предпочтительно находится в диапазоне 20≥а≥1, предпочтительно 10≥а≥1, предпочтительно 4≥а≥1, в частности 4≥а≥2;

индекс «с» предпочтительно находится в диапазоне 20≥с≥0, предпочтительно 10≥с≥1, предпочтительно 4≥с≥1, в частности 4≥с≥2;

согласно особенно предпочтительному варианту в формуле (I) присутствуют блоки продукта соконденсации, в которых соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, b≥1 при n≥1, и одновременно число силикатных блоков «m» составляет ≥2, в частности, при условии, что m>b.

При этом пропилсиликонаты щелочных металлов являются продуктами совместной конденсации бифункциональных или трехфункциональных гидролизуемых силанов и тетрафункциональных силанов. В формуле (I) особенно предпочтительно присутствуют блоки продуктов совместной конденсации, в которых соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, b≥1, предпочтительно b≥2 и n≥1, а также силикатные блоки, в которых m≥2, причем (b+m)=v и v≥4, в частности v≥6, и причем (а+c)/v означает число ≤1 и a/v предпочтительно означает число ≤0,5, предпочтительно при условии, что 0,11≤(а+с)/(b+m)≤1,0, предпочтительно 0,11≤(а+c)/(b+m)≤0,4, особенно предпочтительно 0,16≤(а+с)/(b+m)≤0,32, а также особенно предпочтительно отношение (а+с)/(b+m), соответственно отношение (а+c)/v означает 0,30 (±0,15). Особенно предпочтительной является комбинация а≥1, с≥1, b≥2 при n≥1 и число силикатных блоков m≥2, причем (b+m)=v и v≥6 и причем отношение (a+c)/v означает число ≤1, в частности, при х, означающем 1; отношение (а+с)/(b+m), соответственно отношение (а+c)/v особенно предпочтительно означает 0,30 (±0,15). Кроме того, предпочтительной является комбинация n≥2 и b≥2, а также m≥4 и индексы «а» и «с», соответственно независимо друг от друга означающие число ≥1.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, которая содержит в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем пропилсиликонаты щелочных металлов являются, в частности, продуктами совместной конденсации силанов, причем указанные выше продукты блоксоконденсации содержат сшивающие структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I), и причем продукты блокосоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов находятся в смеси с мономерными пропилсиланолятами щелочных металлов, в частности, являющимися производными соединений общей формулы (II), и/или силикатами щелочных металлов, в частности, являющимися производными соединений общей формулы (III). Отношение пропилфункциональных структурных элементов и пропилсиланолятов к силикатным структурным элементам и силикатам предпочтительно находится в примерном интервале от 1:2 до 1:4 и предпочтительно составляет около 1:3 (соответственно ±0,25), в частности, при условии, что в идеализированной формуле (I) 10≥[v=(b+m)]≥2, в частности 10≥[v=(b+m)]≥4, в сочетании с n≥1, а≥1, с≥2, то есть (а+с)≥2, причем m≥2. При необходимости индексы «n» и «m» соответственно независимо друг от друга означают число ≤50, предпочтительно также ≤10, особенно предпочтительно ≤5.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, которая содержит в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем пропилсиликонаты щелочных металлов являются, в частности, продуктами совместной конденсации силанов, причем средняя молекулярная масса высокомолекулярных продуктов блоксоконденсации, в частности, продуктов, обладающих идеализированной формулой (I), находится в диапазоне от ≥1100 до 2000 г/моль и при необходимости средняя молекулярная масса низкомолекулярных продуктов конденсации и/или мономерных пропилсиланолятов и силикатов находится в диапазоне от ≤500 до 96 г/моль. Отношение высокомолекулярных продуктов блоксоконденсации к низкомолекулярным продуктам конденсации и мономерам предпочтительно находится в диапазоне от 1:1,1 до 1:3, предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0 и предпочтительно составляет около 1:1,6 (±0,25).

С точки зрения применения композиций в качестве средств гидрофобизации для защиты сооружений, а также с учетом предписаний техники безопасности, подлежащих соблюдению при промышленном производстве строительных изделий, в частности, гипсокартонных панелей или кирпичей, предпочтительным является в основном полное отсутствие в композициях спирта, а также выделяющегося при сшивании спирта. Считается, что спирт в композиции отсутствует, если она содержит ≤5% масс. спирта или при гидролизе может выделяться свободный спирт в количестве, составляющем ≤5% масс., предпочтительно в диапазоне от менее 5 до 0,000001% масс. В общем случае получают композиции, содержание спирта или образующегося при гидролизе спирта в которых составляет ≤3% масс., предпочтительно ≤1% масс. в пересчете на общую композицию. В предпочтительном варианте считается, что композиция в основном не содержит спирта и/или образующегося при гидролизе спирта, если их содержание в композиции предпочтительно находится в диапазоне от ≤1 масс. части на млн до максимум 2% масс., предпочтительно от 10 масс. частей на млн до 1% масс., особенно предпочтительно от 100 масс. частей на млн до 0,5% масс. соответственно в пересчете на общую массу композиции. Температура воспламенения в основном не содержащего спирт раствора составляет ≥100°C.

Показатель рН готовых к использованию композиций, которые перед применением можно просто разбавлять почти таким же количеством воды, составляет 9, в частности ≥11, и предпочтительно находится в диапазоне от 12 до 14, причем показатель рН, в частности, может составлять также 13.

В соответствии с предпочтительным вариантом композиция находится в виде раствора. При этом под раствором предпочтительно подразумевают гомогенную смесь, которая, в частности, содержит продукты блоксоконденсации (растворенные вещества) и по меньшей мере один растворитель, в данном случае воду, причем растворенные вещества предпочтительно полностью растворены в растворителе, в данном случае воде, то есть речь предпочтительно идет о прозрачном растворе. Стабильность подобного раствора при хранении составляет по меньшей мере двенадцать месяцев.

Неожиданно был найден простой и экономичный способ получения продуктов совместной конденсации, позволяющий получать щелочной продукт совместной конденсации пропилсиликоната и силиката без необходимости осуществления трудоемкого превращения, предусматривающего использование питающего трубопровода и работы в атмосфере инертного газа.

Согласно другому варианту осуществления изобретения неожиданно была обнаружена возможность получения композиций водорастворимых продуктов блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов и силикатов способом, на первой стадии которого из пропилгалогенсилана и тетрагалогенсилана в присутствии стехиометрического количества спирта, предпочтительно молярного избытка спирта, удается получать пропилфункциональные алкоксисиланы и при необходимости тетраалкоксисиланы и/или продукты их конденсации (например, гомоконденсации и/или соконденсации), причем избыток добавляемого спирта при необходимости может быть удален. Полученную на первой стадии смесь указанных выше алкоксисиланов и при необходимости продуктов их конденсации на второй стадии подвергают превращению со смесью водорастворимого силиката, в частности силиката щелочного металла, растворенного в водном щелочном растворе, предпочтительно водном растворе гидроксида щелочного металла. Превращение полученной на первой стадии смеси с водорастворимым силикатом и гидроксидом щелочного металла сопровождается образованием продуктов блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов. Образующийся при гидролизе и конденсации спирт почти полностью удаляют. Особенно неожиданным оказалось то обстоятельство, что на второй стадии предлагаемого в изобретении способа полученный на первой стадии продукт удается просто и экономично превращать путем добавления силиката щелочного металла к водному щелочному раствору без необходимости реализации особых технических мероприятий и без образования сколько-нибудь существенного количества осадка. На второй стадии можно также почти полностью удалять высвобождающийся при гидролизе спирт без образования осажденнного силиката и/или силиконата.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, содержащей по меньшей мере один в основном водорастворимый продукт блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, а также получаемая предлагаемым способом композиция, причем в соответствии со способом:

(i) смесь, содержащую пропилалкоксисиланы и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, которая является производной пропилсилана общей формулы (II), в частности, смесь, содержащую пропилалкоксисиланы, тетраалкоксисиланы и/или продукты их конденсации (например, соконденсации и/или гомоконденсации), которая является производной пропилгалогенсиланов формулы (II) с X, означающим галоген, и тетрагалогенсилан формулы (III) с Y, означающим галоген:

причем R¹ независимо друг от друга означают пропилфункциональный остаток и Х независимо друг от друга означают гидролизуемый остаток алкокси или галоген, в частности, в основном выбранный из группы, включающей этокси, метокси, пропокси и бутокси, или в основном выбранный из группы, включающей хлор и бром, х означает 1 или 2 и у означает 4,

и при необходимости используемый гидролизуемый силан формулы:

в которой Y независимо друг от друга означают гидролизуемый остаток алкокси или галоген, в частности, в основном выбранный из группы, включающей этокси, метокси, пропокси и бутокси, или в основном выбранный из группы, включающей хлор и бром,

(ii) подвергают взаимодействию со смесью по меньшей мере одного водорастворимого силиката с водным щелочным раствором. При этом особенно предпочтительно, если в качестве силиката используют силикат щелочного металла, в частности, натриевое жидкое стекло и/или калиевое жидкое стекло. В общем случае можно использовать любые водорастворимые силикаты. Образующийся при гидролизе спирт предпочтительно удаляют на стадии (iii).

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения водный щелочной раствор содержит неорганическое основание, в частности, выбранное из группы, включающей гидроксид щелочного металла и гидроксид щелочноземельного металла, особенно предпочтительно гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид магния и/или гидроксид кальция.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, если смесь, содержащую пропилалкоксисилан, в частности, формулы (II), в которой Х означает алкокси, предпочтительно этокси, и при необходимости продукты его конденсации, получают путем взаимодействия пропилсилана общей формулы (II), в которой Х означает галоген, в частности, хлор или бром, предпочтительно хлор, со спиртом, в частности метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом, предпочтительно этанолом, при необходимости в присутствии воды, и удаляют спирт и/или образующийся при гидролизе спирт. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом спирт и/или образующийся при гидролизе спирт в общем случае удаляют путем дистилляции, осуществляемой предпочтительно при пониженном давлении и повышенной температуре.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа смесь, содержащую пропилалкоксисилан, в частности пропилалкоксисилан формулы (II), в которой Х означает алкокси, предпочтительно этокси, тетраалкоксисилан, в частности, формулы (III), в которой Y означает алкокси, предпочтительно этокси, и/или продукты конденсации указанных силанов, например, продукты совместной конденсации, получают путем взаимодействия по меньшей мере одного пропилсилана общей формулы (II), в которой Х означает галоген, в частности, хлор или бром, предпочтительно хлор, и по меньшей мере одного гидролизуемого силана формулы (III), в которой Y означает галоген, в частности хлор или бром, предпочтительно хлор, со спиртом, в частности метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом, предпочтительно этанолом, при необходимости в присутствии воды, причем взаимодействие особенно предпочтительно осуществляют, используя молярный избыток спирта по отношению к гидролизуемым группам, причем спирт и/или образующийся при гидролизе спирт удаляют.

Согласно изобретению используемая на стадии (ii) смесь содержит водорастворимый силикат щелочного металла, например натриевое жидкое стекло или калиевое жидкое стекло, и водный раствор одного или нескольких гидроксидов щелочных металлов, например гидроксида калия и гидроксида натрия, или водный раствор гидроксида щелочноземельного металла, например гидроксида магния или гидроксида кальция, причем предпочтительным является водный раствор гидроксида калия. Водные щелочные растворы особенно предпочтительно содержат от 5 до 60% масс. неорганического основания, причем предпочтительными являются растворы, содержание основания в которых составляет от 10 до 40% масс., особенно предпочтительно от 20 до 40% масс., включая любые промежуточные значения, например 7, 12, 15, 17, 22, 27, 28, 30, 32, 35, 37, 42, 45, 47, 50, 52, 55 или 57% масс. (указаны лишь некоторые возможные численные значения). Обычно используют водные щелочные растворы с содержанием гидроксида щелочного металла, находящимся в интервале от 20 до 40% масс., например, предпочтительно водные растворы, содержащие около 33% масс. гидроксида калия.

Количественное отношение гидролизуемых остатков, в частности Х и/или Y, в получаемой на стадии (i) смеси (X и/или Y предпочтительно означают алкокси) к используемому гидроксиду щелочного металла и/или группам «щелочной металл-O» в щелочном жидком стекле, предпочтительно гидроксид-ионам и O^--ионам гидроксида щелочного металла и щелочного жидкого стекла, как правило, находится в диапазоне от 1:15 до 15:1, предпочтительно от 1:12 до 12:1, включая соответствующие предельные значения, особенно предпочтительно в примерном диапазоне от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 1:8 до 8:1, предпочтительно также от 1:10 до 1:1, особенно предпочтительно в примерном диапазоне от 1:5 до 5:1 с отклонением ±0,5. Кроме того, указанное отношение особенно предпочтительно составляет от 1:1,5 до 1:2,0. Предпочтительным является также отношение, составляющее около 1:10, при отклонении ±0,5. Так, например, можно использовать примерно до десяти молей гидроксида, предпочтительно до восьми молей гидроксида примерно на один моль гидролизуемых остатков, или также, согласно другому варианту осуществления способа, примерно от одного до пяти молей гидроксида и O^--ионов (предпочтительно от одного до двух молей) примерно на один моль гидролизуемых групп. При добавлении силанов к раствору гидроксида щелочного металла гидролизуемые остатки, в частности силанов общих формул (II) и/или (III), а также при необходимости образующихся пропил-функциональных силиконатов щелочных металлов, силикатов и при необходимости образующих продуктов их совместной конденсации содержат остатки галогена и/или алкоксигруппы, образующиеся в результате этерификации спиртом.

Таким образом, в зависимости от стадии осуществления способа гидролизуемые остатки Х в формуле (II) независимо друг от друга означают метокси, этокси, пропокси, бутокси, хлор и/или бром, в частности этокси или хлор, тогда как гидролизуемые остатки Y в формуле (III) независимо друг от друга означают метокси, этокси, пропокси, бутокси, хлор и/или бром, в частности независимо друг от друга, означают этокси или хлор.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов предпочтительно получают следующим образом:

(i) смесь, содержащую пропилэтоксисилан и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, которая является производной пропилхлорсилана общей формулы (II):

в которой R¹ независимо друг от друга означают пропилфункциональный остаток, в частности н-пропил и/или изопропил, предпочтительно н-пропил, и Х означает хлор, и при необходимости используемый тетрахлорсилан формулы (III):

в которой Y означает хлор,

(ii) подвергают взаимодействию со смесью по меньшей мере одного водорастворимого силиката щелочного металла, в частности со смесью натриевого жидкого стекла или калиевого жидкого стекла, с водным раствором гидроксида щелочного металла, предпочтительно водным раствором гидроксида калия или гидроксида натрия, причем смесь на стадии (i) получают путем взаимодействия пропилхлорсилана общей формулы (II) с этанолом, используемым, в частности, в избытке по отношению к гидролизуемым группам, при необходимости в присутствии воды, и удаляют избыток этанола и/или образующийся при гидролизе спирт, или, в соответствии с другим вариантом, смесь, содержащую пропилалкоксисилан, тетраэтоксисилан и/или продукты их конденсации или совместной конденсации, получают путем взаимодействия по меньшей мере одного пропилхлорсилана, в частности пропилтрихлорсилана, предпочтительно н-пропилтрихлорсилана, и по меньшей мере одного тетрахлорсилана формулы (III) с этанолом, используемым, в частности, в избытке по отношению к гидролизуемым группам, при необходимости в присутствии воды, и удаляют избыток спирта и/или образующегося при гидролизе спирта.

При этом получаемую на стадии (i) смесь добавляют на стадии (ii) к смеси водорастворимого силиката с водным щелочным раствором предпочтительно непосредственно после получения, причем в результате превращения и совместной конденсации продуктов гидролиза пропилалкоксисиланов и тетраалкоксисиланов с продуктами блочной конденсации силиката получают композицию, содержащую продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов. Наряду с этим предпочтительно можно выделять полученную на стадии (i) смесь, при необходимости хранить ее, а затем на стадии (ii) добавлять к смеси водорастворимого силиката с водным щелочным раствором.

При этом в соответствии с предлагаемым в изобретении способом более предпочтительно, если в качестве альтернативы или в дополнение к указанным выше отличительным признакам смесь, содержащую пропилал-коксисилан и/или пропилалкоксисилоксаны, которая является производной пропилгалогенсилана общей формулы (II) и при необходимости используемый тетрагалогенсилан формулы (III) добавляют к смеси водорастворимого силиката с водным щелочным раствором и при этом, в частности, осуществляют интенсивное перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание посредством мешалки. Особенно предпочтительным является добавление указанной смеси по каплям и/или при энергичном перемешивании водного щелочного раствора.

Предпочтительными пропилфункциональными силанами общей формулы (II) являются пропилгалогенсиланы, в частности н-пропилтригалогенсилан, изопропилтригалогенсилан, ди-н-пропилдигалогенсилан или диизопропилдигалогенсилан, предпочтительно н-пропилтрихлорсилан, изопропилтрихлорсилан, ди-н-пропилдихлорсилан, изопропилдихлорсилан, н-пропилдихлорсилан или диизопропилдихлорсилан, причем специалистам известны соответствующие бромированные соединения или пропилгалогенсиланы со смешанным галогенированием, в частности пропилгалогенсиланы, содержащие хлор и бром, которые также можно использовать.

В общем случае пропилсилан формулы (II) и силан формулы (III) можно использовать в любом соотношении, в частности в соотношении от 1:0 до 0,01:1, в частности от 1:0 до 0,5:1 или от 1:0 до 1:1. Отличного гидрофобизующего эффекта в сочетании с хорошей растворимостью в воде достигают в случае использования пропилсилана общей формулы (II) в молярном отношении к силану формулы (III), находящемся в диапазоне от 1:0 до 3:1. Отношение пропилсилана формулы (II) к силану формулы (III) предпочтительно составляет 1:1 (при отклонении, в частности, составляющем ±0,5). Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа на стадии (i) выполняют этерификацию галогенсиланов, подвергая взаимодействию пропилхлорсилан (PCTS) и тетрахлорид силана (STC) с этанолом (EtOH):

1 моль (PTCS+STC)+3,85 моля EtOH→ полностью этерифицированный промежуточный продукт +3,5 моля HCl,

предпочтительно 0,5 моля PTCS+0,5 моля STC+3,85 моля этанола → полностью этерифицированный промежуточный продукт +3,5 моля HCl,

и предпочтительно удаляют избыточный спирт.

Полученный на стадии (i) промежуточный продукт на стадии (ii) подвергают взаимодействию с раствором гидроксида калия концентрацией 33,3% масс. и раствором натриевого жидкого стекла концентрацией 35% масс.:

полностью этерифицированный промежуточный продукт + водный раствор КОН (33,3% масс.)+ натриевое жидкое стекло (35% масс.) → продукты блоксоконденсации пропилсиликоната калия/силиката с силикатом (жидким стеклом) +3,5 этанола, и удаляют спирт. Непосредственным конечным продуктом, получаемым указанным способом, является композиция с чрезвычайно высокой концентрацией активных веществ.

В соответствие с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа на стадии (i) загружают пропилтрихлорсилан формулы (II) и тетрахлорсилан формулы (III), к которым при перемешивании по каплям добавляют этанол в молярном избытке по отношению к гидролизуемым галогеновым остаткам, составляющем 10%. По завершении реакции отгоняют избыточный этанол. Полученную, как указано выше, смесь на стадии (ii) посредством дозирующего устройства (без использования инертного газа и питающего трубопровода) при перемешивании по каплям добавляют к водной смеси водного раствора гидроксида калия концентрацией 33,3% масс. с натриевым жидким стеклом концентрацией 35% масс. (с учетом Na₂O). Образующийся этанол отгоняют на стадии (iii). Получаемая при этом композиция обладает повышенным содержанием SiO₂, а, следовательно, улучшенными техническими показателями, в том числе и при очень высоком разбавлении. Так, например, удается значительно улучшить водоотталкивающие свойства подвергнутых обработке субстратов (кирпича, гипса, бетона, известняка, песка и стенной штукатурки). Особенно хороших результатов достигают в том случае, если молярное отношение пропилсиланов формулы (II) к силанам формулы (III) составляет от 1:0 до 3:1.

На первой стадии способа можно использовать технический спирт, содержащий определенное количество, в частности от 4 до 10% масс. воды, или безводный спирт. В случае использования содержащих воду спиртов на первой стадии способа может происходить образование повышенного количества алкоксисилоксанов, которое на второй стадии может быть по меньшей мере частично сокращено, в то время как в случае использования безводных спиртов получают смеси, в основном содержащие пропилалкоксисиланы и при необходимости тетраалкоксиланы. Превращение на первой стадии способа предпочтительно осуществляют с использованием избыточного количества спирта, что позволяет отгонять вместе со спиртом по меньшей мере часть образующейся при превращении галогеноводородной кислоты.

Таким образом, спирт предпочтительно добавляют в молярном отношении к гидролизуемым остаткам, составляющим от 0,001:1 до 100:1. Спирт предпочтительно используют в молярном отношении к гидролизуемым остаткам от 1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:2. Более предпочтительно добавляют около 1,1 моля спирта в расчете на гидролизуемую группу. На стадии (i) предпочтительно используют от 1 до 200% мол., в частности от 100 до 150% мол. спирта в расчете на гидролизуемые остатки Si-галоген соединений формул (II) и (III), причем в качестве спирта прежде всего используют этанол. В общем случае предпочтительным является использование спирта, в частности этанола, в количестве, превышающем стехиометрическое, в частности составляющем от 100 до 110% мол., предпочтительно от 105 до 115% мол., особенно предпочтительно 110% мол. соответственно в пересчете на молярное количество гидролизуемых Si-галогеновых связей, соответственно гидролизуемых галогеновых остатков атомов кремния предпочтительно в соединениях общих формул (II) и (III).

Неожиданно было обнаружено, что надежное взаимодействие происходит в том случае, если полученную на стадии (i) смесь (продукт реакции) смешивают с содержащим водорастворимый силикат водным раствором, который обладает сильно щелочным характером и, в частности, должен содержать по меньшей мере эквимолярное количество щелочи (предпочтительно гидроксид-ионов и/или -О^-) по отношению к гидролизуемым остаткам Si-алкокси и/или Si-галоген в силанах формул (II) и (III), предпочтительно от одного до двух молей гидроксид-ионов на моль гидролизуемого остатка. В этом случае удается особенно эффективно избежать образования твердых силикатных частиц или отложений. При этом особый отличительный признак предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что полученную на стадии (i) смесь можно непосредственно на стадии (ii) добавлять к смеси силиката щелочного металла с водным щелочным раствором по каплям, причем указанную смесь добавляют на стадии (ii) порциями, предпочтительно по каплям, в частности, при перемешивании, например, посредством мешалки. В отличие от способа, в соответствии с которым непосредственное впрыскивание в раствор следует осуществлять через насадку, отсутствует необходимость реализации особых технических мероприятий, целью которых являлось бы предотвращение образования отложений, поскольку присутствующие в растворе силикаты щелочных металлов способствуют распределению добавляемой по каплям смеси в растворе. Особое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что в соответствии с предлагаемым в нем способом происходит непосредственное образование прозрачных водных растворов, которые не содержат осадков или отложений.

Согласно изобретению полученную композицию на стадии (iii) освобождают от образующегося при гидролизе спирта и при необходимости добавленного спирта, причем композицию при необходимости можно дополнительно разбавлять водой. Спирт и/или образующийся при гидролизе спирт предпочтительно удаляют посредством дистилляции. Кроме того, посредством добавления воды и удаления образующегося при гидролизе спирта можно устанавливать любую необходимую концентрацию активных веществ. Воду можно добавлять в количестве, аналогичном количеству удаленного спирта и/или образующегося при гидролизе спирта. Добавление воды позволяет также снижать концентрацию активных веществ до любого необходимого значения. Однако в общем случае полученная содержащая спирт композиция или композиция с удаленным спиртом готова к употреблению и пригодна для применения также и без добавления воды. Преимуществом чисто водной композиции, в которой отсутствует спирт, является пониженное содержание летучих органических компонентов при последующем применении подобной композиции. Согласно изобретению спирт удаляют из раствора путем дистилляции, что позволяет получать раствор с пониженным содержанием летучих органических компонентов, который готов к непосредственному употреблению и при необходимости просто может быть дополнительно разбавлен водой.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа в основном водорастворимый продукт блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов предпочтительно получают следующим образом: на стадии (i) получают смесь, содержащую пропилэтоксисилан, тетраэтоксисилан и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, для чего пропилтригалогенсилан общей формулы (11), предпочтительно пропилтрихлорсилан, и тетрагалогенсилан формулы (III), предпочтительно тетрахлорсилан, используемые, в частности, в молярном отношении от 1:0,5 до 3:1, предпочтительно в молярном отношении около 1:1, подвергают взаимодействию со спиртом, предпочтительно этанолом, причем спирт, предпочтительно этанол, используют в молярном избытке по отношению к гидролизуемым галогеновым остаткам в соединениях форму