Серосодержащие полимеры и эпоксидные композиции с контролируемым высвобождением, катализируемым амином

Серосодержащие полимеры и эпоксидные композиции с контролируемым высвобождением, катализируемым амином

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, которые включают серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, полиэпоксиды и аминные катализаторы контролируемого высвобождения. Эти композиции применяются в области аэрокосмических герметизирующих материалов, где они демонстрируют длительный срок годности при хранении и обеспечивают регулируемую скорость отверждения.

Уровень техники

Герметизирующие материалы, используемые в аэрокосмической промышленности и других областях, должны удовлетворять механическим, химическим и экологическим требованиям. Герметизирующие материалы можно наносить на разнообразные поверхности, в том числе на поверхность металлов, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, обработанные покрытия и выдержанные покрытия. Композиции герметизирующих материалов, включающие серосодержащие полимеры, которые проявляют приемлемую топливостойкость, термостойкость и эластичность для использования в аэрокосмических герметизирующих материалах, описаны в патенте США №6172179. В герметизирующих материалах, таких как те, что описаны в опубликованных документах U.S. №№2006/0270796, 2007/0287810 и 2009/0326167, серосодержащий полимер, такой как простой политиоэфир с концевой группой тиола, взаимодействует с эпоксидным отверждающим агентом в присутствии аминного катализатора, чтобы получить отвержденный продукт. Указанные системы применяются в качестве герметизирующих материалов и могут соответствовать требованиям к техническим данным для аэрокосмической промышленности. В отсутствие сильного основного катализатора, такого как аминный катализатор, взаимодействие между тиоловыми и эпоксидным группами протекает медленно, и требуется относительно длительное время реакции, например, от нескольких суток до недель, в зависимости от температуры. Однако физические свойства отвержденных герметизирующих материалов обычно являются неприемлемыми. Напротив, в присутствии сильного основного катализатора реакция протекает быстро, и хотя обеспечиваются приемлемые свойства отвержденного материала, срок годности при хранении составляет лишь приблизительно от 2 до 12 часов, в зависимости от конкретной системы. Однако для многих областей применения желательно иметь более длительный срок годности при хранении, такой как от 12 до 48 часов.

На практике композиции могут быть получены в виде двухкомпонентных композиций, в которых серосодержащее соединение с концевой группой тиола и эпоксидное соединение предоставляются как отдельные компоненты, причем аминный катализатор находится в тиоловом компоненте, и указанные обе части смешиваются незадолго до использования. В качестве альтернативы, основный катализатор может быть предоставлен как третий компонент, причем компонент, включающий серосодержащий полимер с концевой группой тиола, компонент, содержащий эпоксидное соединение, и компонент, содержащий основный катализатор, смешиваются незадолго до использования. Однако, как только компоненты смешиваются, тиоловые и эпоксидные группы взаимодействуют, и, по меньшей мере, частично в зависимости от температуры и типа аминного катализатора, срок годности при хранении ограничивается менее чем до 2-12 часов. Более того, когда композиция отверждается, существует незначительная вероятность контроля скорости реакции, чтобы использовать возможность протекания сложных химических реакций после нанесения герметизирующего материала на поверхность.

Следовательно, желательны способы продления срока годности при хранении, чтобы контролировать скорость отверждения композиций, включающих серосодержащий полимер с концевой группой тиола и полиэпоксиды.

Раскрытие изобретения

Поэтому желательно разработать композиции, которые обладают длительным сроком годности при хранении при температуре окружающей среды и, после нанесения на поверхность, отверждаются с образованием отвержденного герметизирующего материала, имеющего приемлемые характеристики герметизирующих материалов для аэрокосмической области применения. В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения обеспечивают срок годности при хранении больше чем 12-48 часов и отверждаются в течение 24-72 часов после полезного рабочего времени.

Композиции, представленные в настоящем изобретении, включают в себя аминный катализатор контролируемого высвобождения, такой как сильный аминный катализатор, внедренный в матричное герметизирующее вещество. Аминный катализатор может высвобождаться путем диффузии при температуре окружающей среды или может высвобождаться под действием повышенной температуры. В любом случае высвобождение аминного катализатора регулируется таким образом, чтобы продлить срок годности при хранении композиции, включающей серосодержащий полимер с концевой группой тиола и полиэпоксид. Кроме того, серосодержащий полимер с концевой группой тиола может блокироваться группой, такой как алкилсилановая группа, которая взаимодействует с водой в присутствии влаги, чтобы высвободить реакционноспособный серосодержащий полимер с концевой группой тиола, и, таким образом, обеспечить дополнительную возможность для продления срока годности при хранении.

В первом аспекте изобретения разработаны композиции, включающие: (a) серосодержащий полимер, выбранный из серосодержащего полимера с концевой группой тиола, блокированного серосодержащего полимера с концевой группой тиола и их комбинации; (b) полиэпоксидный отвердитель; и (c) аминный катализатор контролируемого высвобождения.

Во втором аспекте разработаны композиции, включающие: (a) серосодержащий полимер с концевой группой тиола; (b) полиэпоксидный отвердитель; и (c) матричное герметизирующее вещество, включающее аминный катализатор, способный высвобождаться под действием тепла.

В третьем аспекте разработаны композиции, включающие: (a) блокированный, такой как силил-блокированный, серосодержащий полимер с тиоловой концевой группой; (b) полиэпоксидный отвердитель; и (с) матричное герметизирующее вещество, включающее аминный катализатор, способный высвобождаться при температуре окружающей среды.

В четвертом аспекте разработаны способы герметизации отверстий, включающие: (a) нанесение композиции, полученной в настоящем изобретении, по меньшей мере, на одну поверхность, определяющую отверстие; (b) компоновка поверхностей, определяющих отверстие; и (c) отверждение герметизирующего материала, с образованием герметичного отверстия.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, демонстрирующий профиль отверждения композиции герметизирующего материала, включающей матричный инкапсулированный амин из Примера 2.

На фигуре 2 приведен график, демонстрирующий изменение вязкости во времени для композиции герметизирующего материала из примера 7, включающей силил-блокированный политиоэфир, диэпоксид и 1,2 масс. % матричного инкапсулированного амина (а), подвергающегося воздействию влаги окружающей среды и (b) герметизированного от влаги окружающей среды.

Далее следуют ссылки на определенные варианты композиций и способов. Раскрытые варианты осуществления не предназначаются для ограничения притязаний. Напротив, предполагается, что формула изобретения защищает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Осуществление изобретения

Определения

Для целей следующего описания следует понимать, что в вариантах осуществления, приведенных в настоящем изобретении, могут предполагаться различные другие вариации и последовательности стадий, за исключением того, что определенно указано противоположное. Более того, кроме как указано в примерах или где-либо еще, все числа, указывающие, например, количества компонентов, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Следовательно, если не указано другое, численные параметры, приведенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться, в зависимости от характеристик, которые желательно получить. По самой меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить изобретение доктриной эквивалентов области действия формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо рассматривать, по меньшей мере, в рамках приведенных значащих цифр и с использованием обычных приемов округления.

Независимо от того что цифровые диапазоны и параметры, излагающие широкий объем изобретения, являются приблизительными, численные значения, изложенные в конкретных примерах, приведены как можно точно. Однако любому численному значению присущи определенные ошибки, неизбежно появляющиеся из-за стандартных отклонений, найденных в соответствующих измерениях при испытании.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в изобретении, предположительно включает все поддиапазоны, входящие в него. Например, предполагается, что диапазон от 1 до 10 включает все поддиапазоны между (и включая) указанное минимальное значение, приблизительно 1, и указанное максимальное значение, приблизительно 10, то есть имеющий минимальное значение, равное или больше чем приблизительно 1, и максимальное значение, равное или меньше чем приблизительно 10. Кроме того, в настоящем изобретении использование слова "или" означает "и/или," если конкретно не утверждается другое, даже если в определенных случаях "и/или" может быть использовано однозначно.

Тире ("-"), которое находится не между двумя буквами или символами, используется для обозначения места присоединения заместителя или между двумя атомами. Например, -CONH₂ присоединяется к другой функциональной группе через атом углерода.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной ациклической углеводородной группы с разветвленной или линейной цепью, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4), или от 1 до 3 углеводородных атомов (C_1-3). Можно признать, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой C_2-14 алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил и в определенных вариантах осуществления C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в описании. В определенных вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой C_3-6, C_5-6 и в определенных вариантах осуществления циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3 и в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа является С_4-18-алканциклоалканом, С_4-16-алканциклоалканом, С_4-12-алканциклоалканом, С_4-8-алканциклоалканом, C_6-12-алканциклоалканом, C_6-10-алканциклоалканом и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканциклоалканом. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18-алканциклоалкандиил, С_4-16-алканциклоалкандиил, С_4-12-алканциклоалкандиил, C_4-8-алканциклоалкандиил, C_6-12-алканциклоалкандиил, C_6-10-алканциклоалкандиил и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, имеющей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил, и алкандиил определены в изобретении. В определенных вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C_6-12, C_6-10 и в определенных вариантах осуществления фенил или бензолдиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, C_1-4, С_1-3 и в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканареновая группа представляет собой С_4-18-алканарен, С_4-16-алканарен, С_4-12-алканарен, С_4-8-алканарен, C_6-12-алканарен, C_6-10-алканарен и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В определенных вариантах осуществления алканарендиильная группа представляет собой С_4-18-алканарендиил, С_4-16-алканарендиил, С_4-12-алканарендиил, С_4-8-алканарендиил, C_6-12-алканарендиил, C_6-10-алканарендиил и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В определенных вариантах осуществления алкенильная группа имеет структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная групп является концевой группой и соединяется с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый радикал R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В определенных вариантах осуществления каждый R является водородом и алкенильная группа имеет структуру -CH=СН₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R является алкилом, как определяется в изобретении. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления алкокси группа представляет собой С_1-8-алкокси, C_1-6-алкокси, C_1-4-алкокси и в определенных вариантах осуществления C_1-3-алкокси.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, ациклической углеводородной группы, с разветвленной или линейной цепью, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Можно признать, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкильная группа является С_2-6-алкилом, С_2-4-алкилом и в определенных вариантах осуществления C_2-3-алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_2-6-алкил, С_2-4-алкил и в определенных вариантах осуществления C_2-3-алкил. Можно признать, что разветвленный алкил имеет, по меньшей мере, три атома углерода.

Термин "арендиил" относится к дирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильных групп включают бензолдиил и нафталиндиил. В определенных вариантах осуществления арендиильная группа представляет собой С_6-12-арендиил, C_6-10-арендиил, C_6-9-арендиил и в определенных вариантах осуществления, бензолдиил.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12-циклоалкандиил, C_3-8-циклоалкандиил, C_3-6-циклоалкандиил и в определенных вариантах осуществления С_5-6-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой С_3-12-циклоалкил, C_3-8-циклоалкил, C_3-6-циклоалкил и в определенных вариантах осуществления С_5-6-циклоалкил.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероалкандиила гетероатом выбирают из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и O.

Термин "гетероарендиил" относится к арендиильной групп, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероарендиила гетероатом выбирают из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и O.

Используемый в изобретении термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не утверждается другое, молекулярная масса является среднечисленной молекулярной массой полимерного материала, обозначаемой как "Mn", которая определяется, например, путем гель-проникающей хроматографии, общепринятым методом с использованием полистиролового стандарта.

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо замещается такими же или различными заместителями. В определенных вариантах осуществления заместитель выбирают из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6-алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбирают из водорода и C_1-3-алкила, -CN,=O, C_1-6-алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6-гетероалкила, C_5-6-гетероарила, C_1-6-алкокси и -COR, где R является C_1-6 алкилом. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбирают из -OH, -NH₂ и C_1-3 алкила.

Композиции

Раскрыты композиции, включающие серосодержащий полимер, полиэпоксид и аминный катализатор с контролируемым высвобождением. Серосодержащий полимер, используемый в композициях, включает политиоэфиры с концевой группой тиола, блокированные политиоэфиры с концевой группой тиола, такие как блокированные политиоэфиры с концевой группой тиола или с концевой группой силила, и их комбинации. Простой политиоэфир с концевой группой тиола, блокированный силильной группой, также называется в изобретении как силил-блокированный политиоэфир. Когда полимер подвергается воздействию влаги, концевая силильная группа взаимодействует с водой, высвобождая политиоэфир с концевой группой тиола. Аминный катализатор с контролируемым высвобождением, используемый в композициях, разработанных в настоящем изобретении, может, например, содержать матричное герметизирующее вещество, которое включает в себя аминный катализатор. В этих вариантах осуществления аминный катализатор может диффундировать из матричного герметизирующего вещества при температуре окружающей среды или может диффундировать из матрицы под действием тепла. При высвобождении каталитического амина указанный амин может катализировать взаимодействие между серосодержащим полимером с концевой группой тиола, таким как простой политиоэфир с концевой группой тиола, и полиэпоксидом. В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат политиоэфир с концевой группой тиола, полиэпоксид и аминный катализатор контролируемого высвобождения, из которого каталитический амин высвобождаться под действием тепла. В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат блокированный силилом политиоэфир, полиэпоксид, и аминный катализатор контролируемого высвобождения, из которого каталитический амин высвобождается за счет диффузии при температуре окружающей среды, и блокированный силилом простой политиоэфир взаимодействует с влагой окружающей среды, с высвобождением соответствующего политиоэфира с концевой группой тиола.

Серосодержащий полимер с концевой группой тиола

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат серосодержащий полимер с концевой группой тиола.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер выбирают из политиоэфира, полисульфида и их комбинации. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер содержит политиоэфир, и в определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер включает полисульфид. Серосодержащий полимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, причем политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или различную функциональность. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 и в определенных вариантах осуществления от 2,05 до 2,8. Например, серосодержащий полимер можно выбрать из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет тиоловую концевую группу и в некоторых вариантах осуществления содержит политиоэфир с концевой группой тиола. Примеры политиоэфиров с концевой группой тиола раскрыты, например, в патенте США №6172179. В определенных вариантах осуществления простой политиоэфир с концевой группой тиола содержит реагент Permapol^® Р3.1Е, доступный на фирме PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер включает простой политиоэфир, включающий:

(а) основную цепь, включающую структуру формулы (1):

в которой:

(i) каждый R¹ независимо выбирают из н-алкандиильной группы С_2-10, разветвленной алкандиильной группы C_3-6, циклоалкандиильной группы C_6-8, алканциклоалкандиильной группы C_6-10, гетероциклической группы, группы -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, в которой каждый R³ выбирают из водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбирают из C_2-10-н-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-14-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-группы;

(iii) каждый X независимо выбирают из O, S и -NR⁶-группы, в которой R⁶ выбирают из Н и метальной группы;

(iv) m изменяется от 0 до 50;

(v) n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

(vi) p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

(vii) q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

(viii) r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер с концевой группой тиола включает простой политиоэфир с концевой группой тиола, который выбирают из простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2а), и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбирают из C_2-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, причем:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и -NHR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из C_1-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила, и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, причем s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента B(-V)_z с винильной концевой группой, в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является группой, включающей винильную концевую группу; и

каждый -V' - получается путем взаимодействия -V с тиолом.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а) R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p означает 2, X -О-, q означает 2, r означает 2, R² означает этандиил, m означает 2 и n означает 9.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (4а) R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а) R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в определенных вариантах осуществления X означает -O- ,и в определенных вариантах осуществления X означает -S-.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -S-; в определенных вариантах осуществления, где p означает 2, q означает 2, r означает 2, и X означает -O-; и в определенных вариантах осуществления p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ означает водород, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R³ является метилом.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а) все R¹ являются одинаковыми, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R¹ является другим.

Могут быть использованы различные способы для получения указанных политиоэфиров. Примеры подходящих политиоэфиров с концевой группой тиола и способы их получения описаны, например, в патенте США №6172179, столбец 2, строка 29 до столбца 4, строка 22; столбец 6, строка 39 до столбца 10, строка 50; и столбец 11, строка 65 до столбца 12, строка 22, цитированные части которого включены в изобретение как ссылка. Указанные политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две тиоловые концевые группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или больше тиоловых концевых групп. Политиоэфиры с концевой группой тиола также могут содержать комбинацию дифункционального и полифункционального политиоэфиров с концевой группой тиола. Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола являются промышленно доступными, например, как продукт Permapol^® Р3.1Е, на фирме PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть получены путем взаимодействия дивинилового эфира или смесей дивинилового эфира с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для применения при получении политиоэфиров с концевой группой тиола, включают дитиолы формулы (3), другие дитиолы, описанные в изобретении, или комбинации любых дитиолов, описанных в изобретении.

В определенных вариантах осуществления дитиол имеет структурную формулу (3):

в которой:

R¹ выбирают из C_2-6-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-10-алканциклоалкандиила, C_5-8-гетероциклоалкандиила, и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, и -NR-, причем R выбирают из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10.

В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В определенных вариантах осуществления соединения формулы (3) X выбирают из -O- и -S-, и, таким образом, группа -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (5) представляет собой -[(-CHR³-)_p-O-]_q-(CHR³)_r- или . В определенных вариантах осуществления p и r равны, например оба p и r равны двум.

В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3), R¹ выбирают из C_2-6-алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В определенных вариантах осуществления R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в определенных вариантах осуществления X означает -O-, и в определенных вариантах осуществления X означает -S-.

В определенных вариантах осуществления, где R¹ представляет собой группу

-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -S-; в определенных вариантах осуществления, где р означает 2, q равно 2, r равно 2, и X означает -О-; и в определенных вариантах осуществления р означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -О-.

В определенных вариантах осуществления, где R¹ представляет собой группу

-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ означает водород, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R³ означает метил.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, и комбинацию из любых указанных выше. Политиол может иметь одну или несколько подвесных групп, которые выбирают из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные подвесные группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)]-, где p означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(СН₂)_r-, где p означает 2, q равно 2, r равно 2 и X означает -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -О-). Кроме того, возможно использование дитиолов, в которых оба гетероатома входят в основную углеродную цепь, и подвесных алкильных групп, таких как метальные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров и аддуктов простого политиоэфира включают, например, дивиниловые эфиры формулы (4):

где R² в формуле (4) выбирают из С_2-6 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-10-алканциклоалкандиильной группы, и -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где р является целым числом в диапазоне от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5 и r является целым числом от 2 до 10. В определенных вариантах осуществления дивинилового эфира формулы (4) R² означает C_2-6-н-алкандиильную группу, разветвленную алкандиильную группу C_3-6, циклоалкандиильную группу C_6-8, алканциклоалкандиильную группу C_6-10 и в определенных вариантах осуществления -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалкандильных групп, то есть соединений, в которых m в формуле (4) является целым числом в диапазоне от 1 до 4. В определенных вариантах осуществления m в формуле (4) является целым числом в диапазоне от 2 до 4. Кроме того, могут быть использованы промышленно доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением числа оксиалкандиильных звеньев в молекуле. Таким образом, m в формуле (4) также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола дивинилового эфира (BD-DVE) (R² в формуле (4) означает бутандиил и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (4) означает гександиил и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, политетрагидрофурил-дивиниловый эфир; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или более указанных мономерных поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько подвесных групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильньгх групп, алкоксильных групп и аминных групп.

В определенных вариантах осуществления дивиниловые эфиры, в которых R² в формуле (4) означает разветвленный C_3-6-алкандиил, могут быть получены путем взаимодействия полигидроксильного соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (4) означает алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -CH(CH₃)- (например, смеси Pluriol^®, такие как смеси Pluriol^®E-200 дивиниловый эфир (фирма BASF Corp., Parsippany, NJ), для которых R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 3,8) или алкилзамещенный этандиил (например, -CH₂CH(CH₃)-, такие как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3, International Specialty Products, Wayne, NJ).

Другие применяемые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (4) означает политетрагидрофурил (поли-THF) или полиоксиалкандиил, такие, которые в среднем имеют приблизительно 3 мономерных звена.

Могут быть использованы два или больше типов поливинилэфирных мономеров формулы (4). Таким образом, в определенных вариантах осуществления могут быть использованы дитиолы формулы (3) и один поливинилэфирный мономер формулы (4), один дитиол формулы (3) и два поливинилэфирных мономера формулы (4), два дитиола формулы (3) и два дивинилэфирных мономера формулы (4), и более двух соединений одной или обеих формулы (3) и формулы (4), чтобы получить разнообразные политиоэфиры с концевой группой тиола.

В