Каучуковая композиция и шина

Каучуковая композиция и шина

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент, полимер фарнезена и сажу, и к шине, полученной с использованием каучуковой композиции.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

До настоящего времени, в области применения шин, для которых требуются износостойкость и механическая прочность, широко используются каучуковые композиции, которые имеют улучшенную механическую прочность в результате внедрения упрочняющего наполнителя (агента), такого как сажа, в каучуковый компонент, такой как природный каучук и бутадиен-стирольный каучук.

Известно, что сажа проявляет свой упрочняющий эффект в результате физического или химического адсорбирования вышеупомянутого каучукового компонента на поверхности соответственных частиц сажи.

Однако, в том случае, когда размер частиц сажи, используемой в каучуковой композиции, составляет величину вплоть до приблизительно 100 - приблизительно 200 нм, то, как правило, трудно добиться достаточного взаимодействия между сажей и каучуковым компонентом, с тем, чтобы получающаяся в результате каучуковая композиция улучшила механическую прочность в достаточной степени.

Кроме того, шины, получаемые из такой каучуковой композиции, проявляют низкую твердость и, следовательно, имеют недостаточную стабильность рулевого управления.

С другой стороны, если сажа, используемая в каучуковой композиции, имеет средний размер частиц в пределах от приблизительно 5 до приблизительно 100 нм, и, следовательно, большую удельную площадь поверхности, получающаяся в результате каучуковая композиция может иметь улучшенные свойства, такие как механическая прочность и износостойкость благодаря сильному взаимодействию между сажей и каучуковым компонентом.

Кроме того, шины, получаемые из такой каучуковой композиции, могут иметь улучшенную стабильность рулевого управления благодаря увеличенной их твердости.

Однако, в случае, где в каучуковой композиции используют сажу, имеющую такой небольшой средний размер частиц, известно, что получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению диспергируемости сажи в ней вследствие высокой когезионной силы, действующей между частицами сажи.

Ухудшение диспергируемости сажи в каучуковой композиции дает в результате длительную стадию пластицирования и, следовательно, приводит к нежелательному влиянию на эффективность производства каучуковой композиции.

Также, ухудшенная диспергируемость сажи вызывает вырабатывание теплоты в каучуковой композиции, так что шины, получаемые из нее, проявляют тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению и зачастую могут не соответствовать требованиям, выдвигаемым для шин с низким сопротивлением качению (для так называемых шин с низким потреблением топлива).

Кроме того, в случае, где сажа, используемая в каучуковой композиции, имеет небольшой средний размер частиц, обычно возникает такая проблема, которая связана с тем, что получающаяся каучуковая композиция проявляет высокую вязкость и, соответственно, ухудшается перерабатываемость.

Таким образом, механическая прочность и твердость каучуковой композиции для изготовления шин являются свойствами, имеющими противоречивую взаимосвязь с характеристикой сопротивления качению и с перерабатываемостью композиции, и поэтому полагают, что едва ли можно улучшить оба из этих свойств хорошо сбалансированным образом.

В Патентном документе 1, в качестве каучуковой композиции, которая может быть улучшена в отношении вышеупомянутых свойств хорошо сбалансированным образом, описывается каучуковая композиция для изготовления шин, которая включает каучуковый компонент, содержащий каучук на основе изопрена, и бутадиен-стирольный каучук, сажу и жидкую смолу, имеющую температуру размягчения от -20 до 20°C, при особом соотношении компаундирования.

Также, Патентный Документ 2 описывает шину, включающую каучуковый компонент, содержащий каучук на основе диена, состоящий из модифицированного бутадиен-стирольного сополимера и модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и наполнитель, такой как сажа, в особом соотношении компаундирования.

Однако, любая из шин, описываемых в этих Патентных документах, не удовлетворяет требованиям, касающимся достаточно высокого уровня механической прочности и твердости, а также характеристики сопротивления качанию и перерабатываемости, и, соответственно, по-прежнему существует большая потребность в шинах, которые имеют дополнительное улучшение в отношении этих свойств.

Необходимо отметить, что Патентные документы 3 и 4 описывают полимер β-фарнезена, но не предоставляют достаточного изучения в отношении его применений на практике.

СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

АТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Патентный документ 1: JP 2011-195804A

Патентный документ 2: JP 2010-209256A

Патентный документ 3: WO 2010/027463A

Патентный документ 4: WO 2010/027464A

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Настоящее изобретение было сделано ввиду вышеупомянутых традиционных проблем. Настоящее изобретение предоставляет каучуковую композицию, которая проявляет не только хорошую перерабатываемость при компаундировании, формовании или отверждении, но также превосходную характеристику сопротивления качению благодаря улучшенной диспергируемости сажи в ней, и, кроме того, испытывает крайне незначительное ухудшение механической прочности и твердости, и шину, получаемую с применением этой каучуковой композиции.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В результате проведения обширных и интенсивных исследований, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании полимера на основе сопряженного диена, имеющего специфическую структуру, получающаяся в результате каучуковая композиция может иметь улучшенную перерабатываемость, может проявлять низкое сопротивление качению благодаря улучшенной диспергируемости сажи в ней и, кроме того, испытывает крайне незначительное ухудшение механической прочности и твердости. На основе вышеупомянутого обнаружения было выполнено настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение относится к следующим аспектам:

(1) К каучуковой композиции, включающей (А) по меньшей мере один каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука; (В) полимер фарнезена; и (С) сажу, имеющую средний размер частиц от 5 до 100 нм, где содержание сажи (С) в каучуковой композиции составляет от 20 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента (А), и

(2) К шине, включающей, по меньшей мере, в своей части вышеупомянутую каучуковую композицию.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению, предоставляют каучуковую композицию, которая имеет не только хорошую перерабатываемость при компаундировании, формовании или отверждении, но также превосходную характеристику сопротивления качению благодаря улучшенной диспергируемости сажи в композиции, и, кроме того, испытывает крайне незначительное ухудшение механической прочности и твердости, и шину, получаемую с применением каучуковой композиции.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каучуковая композиция

Каучуковая композиция по настоящему изобретению включает (А) по меньшей мере один каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука; (В) полимер фарнезена; и (С) сажу, имеющую средний размер частиц от 5 до 100 нм, где содержание сажи (С) в каучуковой композиции составляет от 20 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента (А).

Каучуковый компонент (А)

(1) Синтетический каучук

Примеры синтетического каучука, используемого в этом изобретении, включают бутадиен-стирольный каучук (в дальнейшем в этом документе иногда называется просто как «SBR»), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутилкаучук, галогенированный бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила и хлоропреновый каучук. Из числа синтетических каучуков, предпочтительными являются SBR, изопреновый каучук и бутадиеновый каучук. Эти синтетические каучуки могут быть использованы как таковые или в комбинации любых двух или более из упомянутых синтетических каучуков.

SBR (A-1)

В качестве SBR (A-1), могут быть использованы SBR, как правило, используемые в применениях шин. Более конкретно, SBR (A-1) предпочтительно имеет содержание стирольных звеньев от 0,1 до 70% по массе и более предпочтительно от 5 до 50% по массе. Также, SBR (A-1) предпочтительно имеет содержание винильных звеньев от 0,1 до 60% по массе и более предпочтительно от 0,1 до 55% по массе.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для SBR (A-1) составляет предпочтительно от 100000 до 2500000, более предпочтительно от 150000 до 2000000 и еще более предпочтительно от 200000 до 1500000. Если среднемассовая молекулярная масса для SBR (A-1) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может иметь и улучшенную перерабатываемость и улучшенную механическую прочность. Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения среднемассовая молекулярная масса представляет собой значение, измеренное способом, описанным ниже в Примерах.

Температура стеклования (Tg) для используемого в настоящем изобретении SBR, которую измеряют с помощью дифференциального термического анализа, имеет значение предпочтительно от -95°C до 0°C и более предпочтительно от -95°C до -5°C. При корректировании Tg для SBR до значения, попадающего в вышеуказанный диапазон, можно подавить увеличение вязкости SBR и улучшить его пригодность к обработке.

Способ получения SBR (A-1)

SBR (A-1), используемый в настоящем изобретении, может быть получен сополимеризацией стирола и бутадиена. Способ получения SBR особым образом не ограничивается, и SBR может быть получен любым способом, выбранным из эмульсионного способа полимеризации, способа полимеризации в растворе, способа полимеризации в паровой фазе и способа полимеризации в массе. Из числа этих способов полимеризации, особенно предпочтительными являются эмульсионный способ полимеризации и способ полимеризации в растворе.

(i) Бутадиен-стирольный каучук, полученный эмульсионной полимеризацией (E-SBR)

E-SBR может быть получен обычным эмульсионным способом полимеризации. Например, заданное количество стирольного мономера и заданное количество бутадиенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента и затем подвергают эмульсионной полимеризации с использованием инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирующего агента, может быть использована соль длинноцепочечной жирной кислоты, имеющей 10 или более атомов углерода, или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве диспергирующего средства для вышеупомянутой эмульсионной полимеризации может быть использована вода. Диспергирующее средство также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, при условии, что применение такого органического растворителя не оказывает какого-либо нежелательного влияния на стабильность полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

Для соответствующей корректировки молекулярной массы получаемого E-SBR может быть использован агент передачи цепи. Примеры агента передачи цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецил-меркаптан и н-додецил-меркаптан; и четыреххлористый углерод, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая в эмульсионной полимеризации, может быть подходяще определена в соответствии с типом используемого в ней инициатора радикальной полимеризации, и составляет обычно предпочтительно от 0 до 100°C и более предпочтительно от 0 до 60°C. Способ полимеризации может представлять собой либо непрерывный способ полимеризации, либо периодический способ полимеризации. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления в реакционную систему агента обрыва цепи.

Примеры агента обрыва цепи включают аминосоединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинона, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

После прерывания реакции полимеризации, при необходимости, может быть добавлен антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после прекращения реакции полимеризации, непрореагировавшие мономеры могут быть удалены из получающегося в результате латекса. После этого, при необходимости, полученный полимер коагулируют путем добавления к нему соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, при одновременном корректировании значения рН коагуляционной системы путем добавления в нее кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, и затем для извлечения полимера в виде крошки из реакционного раствора отделяют диспергирующий растворитель. Таким образом извлеченную крошку промывают водой и дегидратируют, и затем сушат с помощью ленточной сушилки или тому подобного с получением E-SBR.

Необходимо отметить, что после коагуляции полимера, для извлечения полимера в форме маслонаполненного каучука латекс может быть заранее смешан с маслом-наполнителем в форме эмульгированной дисперсии.

(ii) Бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (S-SBR)

S-SBR может быть получен обычным способом полимеризации в растворе. Например, стирол и бутадиен подвергают полимеризации в растворителе с использованием металла, активного в анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.

Примеры растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Эти растворители обычно могут быть использованы в таком диапазоне, при котором мономер растворяется в них в концентрации от 1 до 50% по массе.

Примеры металла, активного в анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы группы лантаноидов, такие как лантан и неодимий. Из числа этих активных металлов, предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используются в форме органического соединения щелочного металла.

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические монолитиевые соединения, такие как н-бутиллитий, втор.-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические литиевые соединения, такие как дилитий-метан, 1,4-дилитий-бутан, 1,4-дилитий-2-этил-циклогексан и 1,3,5-трилитий-бензол; и натрий-нафталин и калий-нафталин. Из числа этих органических соединений щелочных металлов, предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительными являются органические монолитиевые соединения. Количество используемого органического соединения щелочного металла можно надлежащим образом определить в соответствии с молекулярной массой S-SBR, при необходимости.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металла, в случае обеспечения условий для протекания реакции с вторичным амином, таким как дибутил-амин, дигексил-амин и дибензил-амин.

Полярное соединение, используемое при полимеризации в растворе, особым образом не ограничивается при условии, что это соединение не вызывает дезактивацию реакции и может быть использовано обыкновенным образом для регулирования микроструктуры бутадиеновых фрагментов и распределения стирола в цепи сополимера. Примеры полярного соединения включают эфирные соединения, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и диэтиловый эфир этиленгликоля; третичные амины, такие как тетраметил-этилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и фосфиновые соединения.

Температура, используемая в вышеупомянутой реакции полимеризации, составляет обычно от -80 до 150°C, предпочтительно от 0 до 100°C и более предпочтительно от 30 до 90°C. Способ полимеризации может представлять собой либо периодический способ полимеризации, либо непрерывный способ полимеризации. Также, для улучшения способности стирола и бутадиена к статистической сополимеризации, стирол и бутадиен предпочтительно подают в реакционный раствор непрерывным или прерывистым образом, так чтобы соотношение состава между стиролом и бутадиеном в полимеризационной системе попадало в пределы заданного диапазона.

Реакция полимеризации может быть прервана в результате добавления спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва цепи в реакционную систему. Кроме того, до добавления агента обрыва цепи, можно добавить агент реакции сочетания, такой как четыреххлористое олово, тетрахлорсилан, тетраметоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометил-циклогексан и 2,4-толуилен-диизоцианат, которые способны вступать в реакцию с активным концом полимерной цепи, и агент, модифицирующий конец полимерной цепи, такой как 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон. Полимеризационный реакционный раствор, получаемый после прерывания реакции полимеризации, может быть сразу подвергнут сушке или отгонке паром для удаления из него растворителя, посредством чего извлекают желательный S-SBR. Необходимо отметить, что до удаления растворителя, полимеризационный реакционный раствор может быть предварительно смешан с маслом-наполнителем для извлечения S-SBR в форме маслонаполненного каучука.

Модифицированный бутадиен-стирольный каучук (Модифицированный SBR)

В настоящем изобретении, также может быть использован модифицированный SBR, получаемый введением функциональной группы в SBR. Примеры функциональной группы, которая должна быть введена, включают аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксидную группу и карбоксильную группу.

В модифицированном SBR, точка в полимере, в которую вводят функциональную группу, может находиться либо на конце полимерной цепи, либо в боковой цепи полимера.

Изопреновый каучук (А-2)

Изопреновый каучук может представлять собой коммерчески доступный изопреновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе тетрагалогенида титана-триалкилалюминия, катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-кобальта, катализаторы на основе триалкилалюминия-трифторида бора-никеля и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-никеля; катализатора на основе редкоземельных металлов группы лантаноидов, такого как катализаторы на основе триэтилалюминия-неодимовой соли органической кислоты-кислоты Льюиса; и органического соединения щелочного металла, используемого по аналогии с применением в получении S-SBR. Из числа этих изопреновых каучуков, предпочтительными являются изопреновые каучуки, получаемые полимеризацией с использованием катализатора Циглера, ввиду высокого содержания в них цис-изомера. Кроме того, также могут быть использованы те изопреновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, и, которые получают с использованием катализатора на основе редкоземельного металла группы лантаноидов.

Изопреновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50% по массе или менее, предпочтительно 40% по массе или менее, и более предпочтительно 30% по массе или менее. В том случае, когда содержание винильных звеньев в изопреновом каучуке составляет более 50% по массе, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению. Нижний предел содержания винильных звеньев в изопреновом каучуке особым образом не ограничивается. Температура стеклования изопренового каучука может варьироваться в зависимости от содержания в нем винильных звеньев, и составляет предпочтительно -20°C или ниже и более предпочтительно -30°C или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость и хорошую механическую прочность.

Изопреновый каучук частично может иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярную функциональную группу в результате использования модифицирующего агента полифункционального типа, например, такого модифицирующего агента, как четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и алкоксисилан, содержащий аминогруппу.

Бутадиеновый каучук (А-3)

Бутадиеновый каучук может представлять собой коммерчески доступный бутадиеновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе тетрагалогенида титана-триалкилалюминия, катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-кобальта, катализаторы на основе триалкилалюминия-трифторида бора-никеля и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорида-никеля; катализатора на основе редкоземельных металлов группы лантаноидов, такого как катализаторы на основе триэтилалюминия-неодимовой соли органической кислоты-кислоты Льюиса; и органического соединения щелочного металла, используемого по аналогии с применением в получении S-SBR. Из числа этих бутадиеновых каучуков, предпочтительными являются бутадиеновые каучуки, получаемые полимеризацией с использованием катализатора Циглера, ввиду высокого содержания в них цис-изомера. Кроме того, также могут быть использованы те бутадиеновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, и, которые получают с использованием катализатора на основе редкоземельного металла группы лантаноидов.

Бутадиеновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50% по массе или менее, предпочтительно 40% по массе или менее, и более предпочтительно 30% по массе или менее. В том случае, когда содержание винильных звеньев в бутадиеновом каучуке составляет более 50% по массе, получающаяся в результате каучуковая композиция проявляет тенденцию к ухудшению характеристики сопротивления качению. Нижний предел содержания винильных звеньев в бутадиеновом каучуке особым образом не ограничивается. Температура стеклования бутадиенового каучука может варьироваться в зависимости от содержания в нем винильных звеньев и составляет предпочтительно -40°C или ниже и более предпочтительно -50°C или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость и хорошую механическую прочность.

Бутадиеновый каучук частично может иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярную функциональную группу в результате использования модифицирующего агента полифункционального типа, например, такого модифицирующего агента, как четыреххлористое олово, четыреххлористый кремний, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и алкоксисилан, содержащий аминогруппу.

В качестве каучукового компонента, отличающегося от SBR, изопренового каучука и бутадиенового каучука, может быть использован один или более каучуков, выбранных из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенированного бутилкаучука, этилен-пропиленового каучука, каучука на основе сополимера бутадиена-акрилонитрила и хлоропренового каучука. Способ получения этих каучуков особым образом не ограничивается, и любые подходящие коммерчески доступные каучуки также могут быть использованы в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении, при использовании SBR, изопренового каучука, бутадиенового каучука и другого синтетического каучука в комбинации с нижеупомянутым полимером (В) фарнезена, можно улучшить перерабатываемость получающейся в результате каучуковой композиции, диспергируемость сажи в ней и ее характеристику сопротивления качению.

В случае использования смеси двух или более типов синтетических каучуков, комбинация синтетических каучуков необязательно может быть выбрана с тем условием, что она не будет оказывать нежелательное влияние на эффекты настоящего изобретения.

(2) Природный каучук

Примеры природного каучука включают TSR, такой как SMR, SIR и STR; природные каучуки, обычно используемые в шинной промышленности, такие как RSS; природные каучуки высокой степени чистоты; и модифицированные природные каучуки, такие как эпоксидированные природные каучуки, гидроксилированные природные каучуки, гидрированные природные каучуки и привитые природные каучуки. Из числа этих природных каучуков, SMR20, STR20 и RSS №3 предпочтительны ввиду меньшей вариации качества и хорошей доступности. Эти природные каучуки могут быть использованы как таковые или в комбинации, состоящей из любых двух или более природных каучуков.

Каучуковый компонент (А) включает по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, состоящей из синтетического каучука и природного каучука. При использовании как синтетического, так и природного каучука, может быть необязательно определено соотношение компаундирования между синтетическим каучуком и природным каучуком.

Полимер (В) Фарнезена

Каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит полимер (В) фарнезена (в дальнейшем в этом документе называется просто как «полимер (В)»). Полимер (В) может быть получен, например, полимеризацией β-фарнезена, представленного следующей формулой (I), с применением нижеупомянутого способа.

Полимер фарнезена, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой либо полимер α-фарнезена, либо полимер β-фарнезена, представленный следующей формулой (I). С точки зрения простоты изготовления полимера, предпочтительным является полимер β-фарнезена.

Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения, полимер фарнезена означает полимер, содержащий составное звено, полученное от фарнезена, в количестве предпочтительно 90% по массе или более, более предпочтительно 95% по массе или более, еще более предпочтительно 98% по массе или более, дополнительно еще более предпочтительно 99% по массе или более, и наиболее предпочтительно 100% по массе. Полимер фарнезена также может содержать составное звено, получаемое от других мономеров, таких как бутадиен и изопрен.

Среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно 25000 или более, более предпочтительно 30000 или более, еще более предпочтительно 35000 или более и дополнительно еще более предпочтительно 40000 или более, и также составляет предпочтительно 500000 или менее, более предпочтительно 450000 или менее, еще более предпочтительно 400000 или менее и дополнительно еще более предпочтительно 300000 или менее. Более конкретно, среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно от 25000 до 500000, более предпочтительно от 30000 до 450000, еще более предпочтительно от 35000 до 400000, и дополнительно еще более предпочтительно от 40000 до 300000.

В том случае, когда среднемассовая молекулярная масса полимера (В) находится в пределах вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция согласно настоящему изобретению имеет хорошую перерабатываемость и, кроме того, может иметь улучшенную диспергируемость сажи (С) в ней и, следовательно, может показывать хорошую характеристику сопротивления качению. Необходимо отметить, что среднемассовая молекулярная масса полимера (В) представляет собой значение, измеряемое нижеупомянутым способом. В настоящем изобретении, два или более типов полимеров (В), которые отличаются друг от друга среднемассовыми молекулярными массами, могут быть использованы в форме их смеси.

Вязкость расплава (которая измерена при 38°C) полимера (В) имеет значение предпочтительно от 0,1 до 3000 Па⋅сек, более предпочтительно от 0,6 до 2800 Па⋅сек, еще более предпочтительно от 1,5 до 2600 Па⋅сек и наиболее предпочтительно от 1,5 до 800 Па⋅сек. Если вязкость расплава полимера (В) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может быть легко пластицирована и может быть улучшена ее перерабатываемость. Необходимо отметить, что в настоящем описании изобретения, вязкость расплава полимера (В) представляет собой значение, измеряемое способом, описанным ниже в Примерах.

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера (В) характеризуется величиной, равной предпочтительно от 1,0 до 8,0, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 и еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0. Если величина, характеризующая молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера (В), попадает в пределы вышеуказанного диапазона, получающийся в результате полимер (В) может подходящим образом проявлять меньшую вариацию своей вязкости.

Температура стеклования полимера (В) может варьироваться в зависимости от содержания винильных звеньев или от содержания других мономеров в нем, и имеет значение предпочтительно от -90 до 0°C и более предпочтительно от -90 до -10°C. Если температура стеклования полимера (В) попадает в пределы вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую характеристику сопротивления качению. Содержание винильных звеньев в полимере (В) составляет предпочтительно 99% по массе или менее и более предпочтительно 90% по массе или менее.

В настоящем изобретении, полимер (В) предпочтительно компаундируют в количестве от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 50 частей по массе и еще более предпочтительно от 1 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А). Если количество компаундированного полимера (В) попадает в пределы вышеуказанного диапазона, получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять хорошую перерабатываемость, механическую прочность и характеристику сопротивления качению.

Необходимо отметить, что в случае, где сажа (С) имеет средний размер частиц 60 нм или менее, полимер (В) предпочтительно компаундируют в количестве от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 50 частей по массе и еще более предпочтительно от 1 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе относительно каучукового компонента (А). Если компаундированное количество полимера (В) находится в пределах вышеуказанного диапазона, то получающаяся в результате каучуковая композиция может проявлять в большей степени хорошую перерабатываемость, механическую прочность и характеристику сопротивления качению.

Полимер (В) может быть получен эмульсионным способом полимеризации, способами, описанными в международных публикациях WO 2010/027463A и WO 2010/027464 А или тому подобном. Из числа этих способов, предпочтительными являются эмульсионный способ полимеризации и способ полимеризации в растворе, и более предпочтительным является способ полимеризации в растворе.

Эмульсионный способ полимеризации

Эмульсионный способ полимеризации для получения полимера (В) может представлять собой любой подходящий общеизвестный способ. Например, заданное количество мономера фарнезена эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, и затем получающуюся в результате эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации с использованием инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирующего агента может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, имеющая 10 или более атомов углерода, или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве диспергирующего средства для эмульсионной полимеризации, может быть использована вода, и диспергирующее средство также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, при условии, что применение такого органического растворителя не оказывает какого-либо нежелательного влияния на стабильность полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

Для корректировки молекулярной массы получающегося в результате полимера (В) может быть использован агент передачи полимерной цепи. Примеры агента передачи цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецил-меркаптан и н-додецил-меркаптан; и четыреххлористый углерод, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая в эмульсионной полимеризации, может быть надлежащим образом определена в соответствии с типом используемого в ней инициатора радикальной полимеризации и составляет обычно предпочтительно от 0 до 100°C и более предпочтительно от 0 до 60°C. Способ полимеризации может представлять собой либо непрерывный способ полимеризации, либо периодический способ полимеризации. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления в реакционную систему агента обрыва полимерной цепи.

Примеры агента обрыва полимерной цепи включают аминосоединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинона, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

После прерывания реакции полимеризации, при необходимости, может быть добавлен антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после прекращения реакции полимеризации, непрореагировавшие мономеры могут быть удалены из получающегося в результате латекса. После этого, при необходимости, получающийся в результате полимер (В) коагулируют путем добавления к нему соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, при одновременном корректировании значения рН коагуляционной системы путем добавления в нее кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, и затем для извлечения полимера (В) из реакционного раствора отделяют диспергирующий растворитель. Извлеченный таким образом полимер промывают водой и дегидратируют и затем сушат с получением полимера (В). Необходимо отметить, что после коагуляции полимера для извлечения полимера (В) в форме маслонаполненного каучука латекс может быть заранее смешан, при необходимости, с маслом-наполнителем в форме эмульгированной дисперсии.

Способ полимеризации в растворе

Способ полимеризации в растворе для получения полимера (В) может представлять собой любой подходящий общеизвестный способ. Например, мономер фарнезена может быть подвергнут полимеризации в растворителе с использованием катализатора Циглера, металлоценового катализатора или металла, активного в анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.

Примеры растворителя, используемого в полимеризации в растворе, включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и и