Фосфаты металлов и способ их получения

Фосфаты металлов и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Объект изобретения

Изобретение относится к монофосфатам или смешанным фосфатам металлов типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤9, при этом (M1, M2, M3,...Mx) представляют собой металл в монофосфатах металлов или несколько металлов в смешанных фосфатах металлов, и металлы выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu с условием, что по меньшей мере один металл в фосфате выбирают из Mn, Fe, Co и Ni. Далее, изобретение относится к способу получения данных фосфатов.

Предпосылки изобретения

Перезаряжаемые Li-ионные аккумуляторы являются широко распространенными накопителями энергии, в частности в области мобильной электроники. В качестве материалов катодов применяют оксид лития-металла, такой как, например, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂ и LiMn₂O₄. Наряду с оксидами также развивается применение содержащих литий фосфатов со структурой оливина таких как, например, LiFePO₄ (LFP), которые пригодны в качестве катодных материалов. Данные материалы отличаются хорошей производительностью, высокой удельной емкостью, а также очень высокой стабильностью.

Наряду с LFP обсуждается применение других содержащих литий фосфатов в качестве коммерчески пригодных катодных материалов, таких как, например, LiMnPO₄, LiCoPO₄ или LiNiPO₄. Кроме того, обсуждается применение смешанных металлических соединений типа LiA_xB_yC_zPO₄,((x+y+z)=1) таких как, например, сплавы LiNiPO₄ и LiCoPO₄ в форме LiNi_xCo_x-1PO₄ или LiFe_xMn_1-xPO₄.

Прежде всего, обсуждается применение LiFe_xMn_yPO₄ и LiFe_xMn_yM_zPO₄ (LFMP), где M представляет собой катион металла, такой как, например, Mg, в качестве пригодных соединений для замены чистого LiFePO₄ (LFP) в катодных материалах. По причине более высокого рабочего напряжения содержащих марганец, или никель, или кобальт соединений по сравнению с содержащим железо оливином, можно достичь более высокой плотности накопления энергии.

В DE 10 2009 001 204 описан способ получения кристаллического ортофосфата-дигидрата железа(III) (FOP) с кристаллической структурой фосфосидерита или меташтренгита II, который благодаря способу получения и свойствам материала хорошо пригоден в качестве соединения предшественника для получения LFP описанным в литературе способом.

В WO 97/40541, US 5910382 и WO 00/60680 описано получение фосфатов лития и смеси металлов, при котором, как правило, сначала получают физические смеси из различных солей металлов или также металлорганические соединения, которые на следующей стадии кальцинируют классическим способом твердофазного синтеза при высокой температуре и при необходимости при контроле атмосферы. При этом чаще всего исходные соединения разлагаются таким образом, что остаются только желаемые ионы для образования целевых соединений в реакционной системе.

Для того чтобы достичь идеального изотропного распределения различных катионов в матрице кристалла, необходимо при термическом способе, таком как кальцинирование, ввести достаточно высокую энергию в реакционную систему для того, чтобы обеспечить эффективную диффузию ионов. Как правило, сначала производят интенсивное перемешивание всех применяемых исходных веществ для того, чтобы снизить затраты энергии и времени. Для предварительного перемешивания исходных веществ пригодны в частности сухие или влажные механические способы, например, перемешивание в шаровой мельнице. Однако таким образом получают только механические смеси частиц или кристаллов различных солей металлов. Поэтому при последующем кальцинировании необходимо обеспечить, чтобы необходимые для построения желаемой кристаллической фазы ионы диффундировали через первичные границы зерен наружу. Обычно для этого необходима температура от 700 до 800°C и время кальцинирования более 15 часов. Также обычно физическое смешивание сначала проводят при более низкой температуре (300-400°C) для того, чтобы достичь начала разложения. Затем данные промежуточные продукты еще раз измельчают и интенсивно перемешивают для того, чтобы достичь хорошего результата относительно чистоты фазы, кристалличности и однородности. Поэтому известные термические способы требуют большого количества энергии и времени.

Кроме того к применяемым исходным материалам для получения катодных материалов для литий-ионных батарей предъявляются особенно высокие требования чистоты, так как все компоненты и загрязнения, которые не разлагаются, остаются в реакционной системе и вместе с этим в продукте. При разложении на катионы и анионы применяемых в качестве исходных веществ соединений металлов (например, на NH₄⁺, C₂O₄^2-, (CH₃)(CH₂)_nCOO^-, CO₃^2- и др.) кроме того образуются газы, которые по причине потенциально опасных свойств (например, CO, NH₃, NO_x и др.) требуют обработки отходящего газа.

В CA 02443725 описано получение LiXYPO₄ (X, Y=металл, например, Fe, Mn и т.д.) с применением сульфата железа, сульфата марганца и фосфата лития, а также дополнительно гидроксида лития в качестве исходных веществ, из которых сначала получают не охарактеризованную подробно смесь твердых веществ, которую затем на стадии кальцинирование при от 300 до 1000°C преобразуют в желаемый продукт.

Введение определенных металлов в форме их сульфатов в эквимолярном количестве по отношению к фосфатам обычно требует, чтобы продукт подвергался интенсивной промывке для того, чтобы снизить содержание сульфатов до допустимого количества. Сульфаты по причине коррозионного действия являются нежелательными загрязнениями в литий-ионных батареях. Однако в процессе интенсивной промывки из продукта также может в значительной мере удаляться литий, так как из ортофосфатов лития только трилитийортофосфат имеет очень низкую растворимость. Если продукт из CA 02443725 подвергается такой промывке, то предполагается вымывание лития. Конечно, в CA 02443725 процесс промывки не упоминают, из чего в свою очередь следует высокое загрязнение продукта сульфатами.

С помощью гидро- или сольвотермических способов принципиально можно достичь действительно однородного распределения катионов, если растворимость и константу комплексообразования или коэффициент роста кристаллов вводимых катионов и анионов в ходе реакции в выбранной матрице можно контролировать и устанавливать таким образом, что образуются исключительно желаемые вещества в отделяемой форме. Часто применяют поверхностно-активные вещества или также вспомогательные вещества, которые способствуют образованию определенной кристаллической фазы или росту в предпочтительном направлении, так называемые темплаты, которые известны специалистам, для того, чтобы контролировать рост кристаллов. В данных способах часто работают в закрытых системах выше температуры кипения реакционной матрицы, вследствие чего возникает очень высокое давление. Из-за этого предъявляются высокие требования к технологии реактора. Однако полученные продукты необходимо кальцинировать многократно или дополнительно для того, чтобы обеспечить необходимую кристалличность. Также поверхностно-активные вспомогательные вещества необходимо количественно удалять для того, чтобы они не оказывали отрицательного влияния при последующем применении. Этого достигают также нагреванием, при этом данные вещества сгорают или обугливаются/превращаются в сажу.

Описаны также проводимые без давления способы, при этом время кристаллизации желаемого продукта указывают от нескольких дней до недель. Это ставит под сомнение экономичность при коммерческом применении.

Задача изобретения

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ получения монофосфатов или смешанных фосфатов металлов, который сравнительно энергетически эффективный и простой, и с помощью которого можно получить фосфаты с высокой чистотой, так что данные фосфаты лучше пригодны по сравнению с уровнем техники, например, в качестве предшествующих соединений (предшественников) для получения литированных катодных материалов для литий-ионных батарей.

Описание изобретения

Задачу данного изобретения решают с помощью способа получения монофосфатов или смешанных фосфатов металлов типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤9, при этом (M1, M2, M3,...Mx) представляют собой металл в монофосфате или несколько металлов в смешанном фосфате, которые выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu при условии, что по меньшей мере один металл в фосфате выбирают из Mn, Fe, Co и Ni, при этом данный способ отличается тем, что

a) получают водный раствор (I), который содержит по меньшей мере один или несколько металлов из Mn, Fe, Co и/или Ni в виде двухвалентных катионов таким образом, что соединения окисленных металлов(II), металлов(III) и/или металлов(IV), или их смеси, или соединения со смешенными степенями окисления, которые выбирают из гидроксидов, оксидов, оксидгидроксидов, оксидгидратов, карбонатов и гидроксидкарбонатов по меньшей мере одного металла из Mn, Fe, Co и/или Ni вместе с элементарной формой или сплавами по меньшей мере одного металла из Mn, Fe, Co и/или Ni, вносят в содержащую фосфорную кислоту водную среду, и соединения окисленных металлов с элементарной формой или сплавами металлов (в ходе окислительно-восстановительной реакции) преобразуются в двухвалентные ионы металлов,

b) удаляют необязательно содержащиеся твердые вещества из содержащего фосфорную кислоту раствора (I),

c) если фосфат представляет собой смешанный фосфат металлов и дополнительно введенному на стадии a) в раствор металлу содержит еще металлы, которые выбирают из (M1, M2, M3,...Mx), то к водному раствору (I) дополнительно добавляют по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного из металлов (M1, M2, M3,...Mx) в форме водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, при этом по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбирают из гидроксидов, оксидов, оксидгидроксидов, оксидгидратов, карбонатов, гидроксидкарбонатов, карбоксилатов, сульфатов, хлоридов или нитратов металлов,

d) подготавливают питающий раствор (II), полученный из содержащего фосфорную кислоту раствора нейтрализацией водным раствором гидроксида щелочного металла или из водного раствора одного или нескольких фосфатов щелочных металлов, с значением pH от 5 до 8,

e) водный раствор (I) добавляют к питающему раствору (II) и одновременно основной водный раствор гидроксида щелочного металла добавляют таким образом, чтобы значение pH полученной реакционной смеси сохранялось в области от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 7, при этом выпадает в осадок фосфат типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, и

f) выпавший в осадок фосфат отделяют от реакционного раствора.

Монофосфат металла в контексте данного изобретения представляет собой фосфат типа M₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤9, при этом M представляет собой металл, который выбирают из Mn, Fe, Co и Ni. Таким образом, в случае монофосфата металла (M1, M2, M3,...Mx) в записи формулы представляет собой один металл M.

Смешанный фосфат металла в контексте данного изобретения представляет собой фосфат типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤9, причем (M1, M2, M3,...Mx) в записи формулы представляют собой два или более различных металлов, из которых по меньшей мере один выбирают из Mn, Fe, Co и Ni. Оставшийся или остальные металлы можно выбирать из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, за исключением уже выбранного или выбранных из Mn, Fe, Co и Ni металлов.

Вводимый на стадии a) в раствор (I) металл Mn, Fe, Co и/или Ni в данном случае обозначают как «основной металл». Необязательно вводимый на стадии c) в раствор (I) металл, который выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, в данном случае обозначают как «легирующий металл». Легирующие металлы могут находиться в растворе в виде двухвалентных ионов металлов, а также они могут находиться в растворе в виде трехвалентных или четырехвалентных ионов металлов. Некоторые легирующие металлы предпочтительно находятся в трехвалентной форме. Если фосфат по изобретению, например, дальше перерабатывается в катодный материал, то такие не двухвалентные ионы металлов могут являться квазидефектами кристаллической решетки в структуре, что положительно влияет на производительность катодного материала.

Способ по изобретению получения монофосфатов или смешанных фосфатов металлов по сравнению со способами уровня техники является простым и экономичным. Следующее преимущество способа по изобретению состоит в том, что содержащий фосфорную кислоту раствор (I) содержит только желаемые катионы металлов и исключительно или преимущественно анионы фосфатов или фосфорной кислоты. Таким образом, нет необходимости в дорогостоящем удалении посторонних анионов, таких как сульфаты, нитраты, хлориды или другие, в дальнейшем ходе получения продуктов по изобретению. Если на стадии c) способа по изобретению легирующий металл вводят, например, в форме сульфата, нитрата или хлорида, то в таком небольшом количестве, которое приемлемо в получаемом продукте и не ухудшает свойств продукта или ухудшает лишь в незначительной мере. Таким образом, фосфаты по изобретению обладают очень высокой чистотой, вследствие чего они, например, особенно пригодны для получения литированных катодных материалов. Литирование может происходить с помощью простой термической реакционной стадии (кальцинирования), при этом в данном случае в зависимости от вида материала фосфата необходимо добавить пригодную соль лития. Из фосфатов по изобретению простым способом можно получить оливины, такие как LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄ или твердые растворы общего вида Li(M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄).

С помощью способа по изобретению предоставляется исключительно гибкий принцип реакции, посредством которого можно получить большое количество описанных в данной работе систем фосфатов, например, псевдобинарные, псевдотройные и псевдочетверные системы.

Способ по изобретению предлагает возможность с помощью пригодного выбора условий осаждения, таких как значение pH, концентрация, температура, и др., контролировать определенные параметры материала, такие как кристаллическая фаза и распределение катионов, морфология, кристалличность и размер вторичных частиц, а также химическая чистота полученного продукта. При этом предпочтительны продукты с пластинчатой морфологией, которые имеют единую кристаллическую фазу и изотропное распределение катионов. В предпочтительном варианте осуществления пластинчатые продукты имеют толщину пластин в области от 10 до 300 нм, особенно предпочтительно от 20 до 100 нм, наиболее предпочтительно от 30 до 50 нм.

На первой реакционной стадии способа по изобретению соединения окисленных металлов(II), металлов(III) и/или металлов(IV) вместе со свободным металлом или сплавом в фосфорнокислой водной среде в ходе окислительно-восстановительной реакции преобразуются в двухвалентные ионы металлов. Течение описанной окислительно-восстановительной реакции между элементарным металлом и окисленными компонентами зависит от их удельной поверхности, так как происходит перенос электронов к граничной поверхности. Как конкурирующую реакцию к переходу электронов от элементарной формы металла к оксидной форме металла следует учитывать образование газообразного водорода. При этом происходит переход электронов от элементарной формы металла к протонам с образованием радикалов, из которых при комбинации радикалов образуется водород. Поэтому размеры частиц применяемых элементарных и окисленных форм металлов должны согласовываться друг с другом для того, чтобы подавлять побочную реакцию и получать максимальную выгоду из растворения малозатратных окисленных форм металлов. Вообще считается, что чем мельче форма элементарного металла, тем скорее происходит побочная реакция, если окисленная форма не предлагает достаточно высоко активную поверхность.

В зависимости от состава реакционного раствора, в нем могут оставаться не прореагировавшие компоненты в виде осадка. Если в полученном реакционном растворе еще содержатся твердые вещества, то их предпочтительно удаляют из фосфорнокислого водного раствора. Отделение твердых веществ можно проводить любыми пригодными известными способами разделения жидкостей и твердых веществ, например, фильтрацией, центрифугированием, седиментацией и др. Если полученный фосфат по изобретению является смешанным фосфатом металлов и дополнительно к вводимым на стадии a) в раствор металлам, содержит металлы, которые выбирают из (M1, M2, M3,...Mx), то к водному раствору (I) перед добавлением его к питающему раствору (II) на стадии e) добавляют по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного из металлов (M1, M2, M3,...Mx) в форме водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, при этом по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбирают из гидроксидов, оксидов, оксидгидроксидов, оксидгидратов, карбонатов, гидроксидкарбонатов, карбоксилатов, сульфатов, хлоридов или нитратов металлов. Добавление данного легирующего металла целесообразно происходит на стадии c) способа, после того как от фосфорнокислого водного раствора (I) удаляют необязательно содержащиеся твердые вещества. Альтернативно можно описанное добавление легирующих металлов производить также непосредственно после получения раствора (I) на стадии a) и перед отделением необязательно содержащихся твердых веществ. Отделение необязательно содержащихся твердых веществ происходит тогда по завершении добавления легирующих металлов.

Добавлением пригодных солей металлов (легирующих металлов) в упомянутой форме можно очень точно устанавливать желаемое содержание металлов или соотношение металлов друг к другу в полученном фосфате. Это, прежде всего, относится к металлам, которые применяют в относительно небольшом количестве. Целесообразно вводить такие соединения металлов, которые в дальнейшем ходе процесса не вносят загрязняющих анионов в смесь для того, чтобы обеспечить максимальную степень чистоты продукта. Этими соединениями являются в частности гидроксиды, оксиды, оксидгидроксиды, оксидгидраты, карбонаты и гидроксидкарбонаты, которые при преобладающих кислых условиях реагируют или разлагаются с образованием воды. В случае необходимости можно применять известные специалистам буферы для того, чтобы предотвращать нежелательное преждевременное или неконтролируемое осаждение. Карбоксилаты также пригодны, так как остающиеся в смеси части органических кислот в основном разлагаются при последующем кальцинировании продукта. Добавление металлов в форме сульфатов, хлоридов или нитратов легирующих металлов также возможно, если вследствие этого содержание сульфатов, хлоридов или нитратов в продукте не превышает определенные предельные значения, которые предусмотрены как приемлемые для каждой области применения.

Питающий раствор (II) для последующего осаждения фосфатов по изобретению также представляет собой раствор фосфатов с установленным с помощью буферов значением рН в области от 5 до 8. Питающий раствор получают либо из водного раствора фосфорной кислоты нейтрализацией водным раствором гидроксида щелочного металла, либо непосредственно из водного раствора одного или нескольких Фосфатов щелочного металла. Для осаждения фосфата по изобретению водный раствор (I) добавляют к питающему раствору (II). При этом по причине низкого значения pH фосфорнокислого раствора (I), одновременно добавляют основной водный раствор гидроксида щелочного металла для того, чтобы значение pH полученной реакционной смеси удерживать в области от 5 до 8. Слишком низкое значение pH питающего раствора (II) или полученной реакционной смеси ниже значения pH 5 является недостатком, который приводит к тому, что наряду с желаемой кристаллической фазой по изобретению также могут образовываться другие кристаллические фазы, например, гидрофосфаты металлов или дигидрофосфаты металлов. Слишком высокое значение pH питающего раствора (II) выше значения pH 8 является недостатком, который приводит к тому, что могут образовываться следы гидроксидов металлов, которые представляют собой нежелательные загрязнения в продукте по изобретению. Предпочтительно основной водный раствор гидроксида щелочного металла добавляют таким образом, чтобы при добавлении раствора (I) в реакционную смесь устанавливалось значение pH в области от 6 до 7. Вследствие этого затем образуется кристаллическая фаза по изобретению.

После осаждения фосфата по изобретению, его отделяют от реакционного раствора. Это также осуществляют известными способами, например, фильтрацией, центрифугированием, седиментацией и др. Затем отделенный от реакционного раствора фосфат сушат, то есть обезвоживают. Сушка может происходить по выбору в атмосфере окружающей среды, в атмосфере защитного газа и/или при пониженном давлении и/или повышенной температуре (выше комнатной температуры, 25°C). Пригодные для этого способы известны специалистам и не требуют подробного описания. Дополнительно рекомендуются нижеследующие примеры. При сушке удаляют свободную воду от отделенного от реакционного раствора осадка. Однако в зависимости от желаемого продукта связанную кристаллизационную воду удаляют сушкой до желаемой степени гидратации продукта. Предпочтительно продукт сушат до степени гидратации (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤8, особенно предпочтительно до степени гидратации (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤3. Сушка до степени гидратации, где 0≤a≤3 предпочтительна по сравнению с более высокими степенями гидратации тем, что в этом случае речь идет о стабильной в большей температурной области степени гидратации и, таким образом, нет проблем при последующем использовании продукта по изобретению.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению фосфат представляет собой смешанный фосфат металла, которые содержит по меньшей мере 2 различных металла M1, M2, M3,...Mx. Способ по изобретению при получении смешанных фосфатов металлов имеет существенное преимущество по сравнению со способами уровня техники относительно эффективности, экономичности, потребности в энергии и достигаемой чистоты продукта. Кроме того, можно очень легко и точно устанавливать долю различных металлов в смешанных фосфатах металлов. Далее, способ по изобретению позволяет посредством выбора подходящих условий осаждения, таких как значение pH, концентрация, температура и др., контролировать определенные параметры материала, такие как кристаллическая фаза и распределение катионов, морфология, и размер кристаллитов и вторичных частиц, а также химическую чистоту полученного продукта. Это в известных способах, при которых фосфаты металлов и другие соли металлов смешивают и затем термически посредством кальцинирования преобразуют, невозможно или только ограниченно возможно и для этого, как правило, требуются существенно более высокие затраты энергии.

Смешанный фосфат по изобретению теоретически может содержать любое большое количество различных металлов, которые выбирают из указанных возможных. Однако предпочтительно смешанный фосфат металла по изобретению содержит не больше 10 различных металлов M1, M2, M3,...Mx, особенно предпочтительно не больше 6 различных металлов. В большинстве случаев целесообразно получать смешанный фосфат металлов вида согласно изобретению из двух, трех или четырех различных металлов. Часто желательно получать смешанный фосфат металлов, который содержит один или два различных металла, который выбирают из Mn, Fe, Co и Ni, с высоким содержанием в качестве так называемых основных металлов, и один или несколько металлов с низким содержанием в качестве так называемых легирующих металлов. Например, фосфат по изобретению, содержащий марганец или железо в качестве основного металла, может содержать небольшое количество других металлов, например, Mg, Al, Cu или лантаноидный металл, как, например, показано в примерах от 13 до 20.

Фосфат по изобретению типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O имеет в предпочтительном варианте осуществления пластинчатую морфологию.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению проводят осаждение фосфата типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O на стадии e) при температуре в области от 5 до 105°C. При этом температуру держат постоянной с помощью пригодного регулирующего устройства в области +/-5°C от желаемой температуры. Высокая температура приводит в основном к выраженной кристалличности продукта. Температура ниже 5°C хотя и возможна, однако требует не необходимого охлаждения. Наиболее предпочтительно проводить осаждение при комнатной температуре или при установившейся при условиях реакции температуре. При температуре выше 105°C реакционная смесь кипит, что нежелательно и является недостатком. Особенно предпочтительно проводят осаждение фосфатов на стадии e) при температуре в области от 10 до 40°C, так как это наиболее экономично.

В следующем предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению в водном растворе (I), перед его добавлением к питающему раствору (II), диспергируют на стадии d) источник углерода, при этом данный источник углерода включает элементарный углерод или состоит исключительно из элементарного углерода, и его предпочтительно выбирают из графита, вспененного графита, сажи, такой как углеродная сажа или сосновая сажа, углеродных нанотрубок (CNT), фуллерена, графена, углеродного стекла (стекловидного углерода), углеволокна, активированного угля или смеси указанных веществ, или упомянутый источник углерода наряду с элементарным углеродом включает органические соединения, при этом органические соединения предпочтительно выбирают из углеводородов, спиртов, альдегидов, карбоновых кислот, ПАВ-ов, олигомеров, полимеров, углеводов или их смесей.

Добавление источника углерода к водному раствору (I) в способе по изобретению позволяет получать фосфат-углеродные композиты, которые придают способность проводить электричество материалам и/или получаемым из данных материалов продуктам, например, для получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. С помощью количества и вида источника углерода, добавляемого непосредственно к раствору (I), можно свободно устанавливать конечное содержание углерода и вместе с этим проводимость в желаемых пределах. Целесообразно добавлять источник углерода в водный раствор (I) в количестве от 1 до 10 масс. % углерода, предпочтительно от 1,5 до 5 масс. % углерода, особенно предпочтительно от 1,8 до 4 масс. % углерода, по отношению к общему весу углерода и осаждаемого фосфата. Слишком большое содержание углерода является недостатком, так как снижается максимально возможное количество активного катодного материала при последующем применении в литий-ионных батареях. При содержании углерода менее 1 масс. % не достигается достаточное повышение проводимости.

Для повышения стабильности дисперсии углеродных компонентов в растворе в зависимости от вида источника углерода предпочтительно, чтобы источник углерода тонко распределялся в растворе под воздействием механической силы. Для этого наряду с известными способами введения пригодно применение высоких срезающих усилий, в особенности применение шаровых мельниц. Благодаря применению шаровой мельницы наряду с тонким распределением источника углерода также модифицируется его средний размер частиц или размер агломератов. Таким образом, можно, например, уменьшить средний размер частиц графита до ≤300 нм. Полученные дисперсии очень стабильны и даже после нескольких дней не имеют склонности к седиментации твердого вещества графита, хотя это свойственно материалам с изначально гидрофобными свойствами. Благодаря описанной обработке и избытку свободного фосфата или фосфорной кислоты в смеси поверхность графита модифицируется и твердое вещество в дисперсии стабилизируется. Также известны способы гидрофилизации углерода или графита, которые предпочтительно применяют, например, частичное окисление поверхности. Далее, предпочтительно стабильность дисперсии источника углерода в растворе (I) улучшают добавлением поверхностно активных веществ.

К раствору дополнительно можно добавлять другой источник углерода или альтернативно также полимер или биополимер в качестве источника углерода. Предпочтительно добавляют растворимый при преобладающих в растворе (I) кислых условиях источник углерода. Если компоненты должны быть нерастворимы, то их распределение в растворе также улучшают с помощью воздействия срезающих усилий.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению содержащая фосфорную кислоту водная среда для получения водного раствора (I) содержит фосфорную кислоту в молярном избытке по отношению к сумме молярных количеств вводимых в раствор катионов металлов соединений окисленных металлов и элементарной формы или сплава металла. Без избытка фосфорной кислоты окислительно-восстановительный процесс не идет или идет с такой низкой скоростью, что способ не представляет интереса для коммерческого применения.

Целесообразно концентрация фосфорной кислоты в водном растворе (I) на стадии a) составляет от 5% до 85%, предпочтительно от 10% до 40%, особенно предпочтительно от 15% до 30%, наиболее предпочтительно от 20% до 25%, по отношению к весу водного раствора (I).

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению питающий раствор (II) содержит фосфат-ионы, в пересчете на P₂O₅, в концентрации в области от 0,35 до 1,85 моль/л. Концентрация фосфат-ионов меньше 0,35 моль/л P₂O₅ является недостатком, так как реакционная смесь излишне разбавлена и в случае коммерческого применения приходится обращаться с излишне большим объемом фильтрата. Концентрация фосфат-ионов выше 1,85 моль/л P₂O₅ является недостатком, так как реакционную смесь по причине высокого содержания твердых веществ и следующей из-за этого высокой вязкости, нельзя оптимально перемешать. Из-за этого появляются локальные градиенты концентрации, что в свою очередь является недостатком для образования желаемой кристаллической фазы.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению проводят преобразование соединений окисленных металлов с элементарными формами или легирующими металлами на стадии a) при температуре в области от 5°C до 105°C, предпочтительно в области от 10°C до 75°C, особенно предпочтительно в области от 20°C до 50°C. При температуре в пределах соответствующей изобретению области преобразование различных содержащих металл компонентов происходит ровно и с удовлетворительной скоростью, без эффектов окисления кислородом воздуха.

Далее, предпочтительно проводить преобразование соединений окисленных металлов с элементарной формой или сплавами металлов на стадии a) при интенсивном перемешивании для того, чтобы достичь равномерной реакции и предотвратить локальные повышения концентрации в реакционном растворе. Это относится также к последующей стадии осаждения.

Целесообразно проводят преобразование соединений окисленных металлов с элементарной формой или сплавами металлов на стадии a) в течение промежутка времени от 1 мин до 240 мин, предпочтительно от 5 мин до 120 мин, особенно предпочтительно от 30 мин до 90 мин. Необходимая продолжительность реакции для достаточно полного преобразования зависит от реагентов и условий реакции, и ее можно легко определить специалисту с помощью нескольких простых экспериментов. При слишком короткой продолжительности реакции преобразование, как правило, проходит не достаточно полно и остается слишком много не прореагировавших исходных веществ. Продолжительность реакции также не должна быть слишком большой, так как тогда способ будет менее экономичным. Стремятся к полному преобразованию, чтобы получить определенный состав металлов. Как описано выше, концентрацию отдельных металлов в растворе при необходимости можно регулировать добавлением пригодных солей металлов. Однако это означает дополнительные затраты и повышает стоимость процесса, а также опасность загрязнения не приемлемыми анионами.

Изобретение включает также монофосфат или смешанный фосфат металлов типа (M1, M2, M3,...Mx)₃(PO₄)₂⋅aH₂O, где 0≤a≤9, при этом (M1, M2, M3,...Mx) представляют собой металл в монофосфате металла или несколько металлов в смешанном фосфате металлов, которые выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu при условии, что по меньшей мере один металл в фосфате выбирают из Mn, Fe, Co и Ni, причем данные фосфаты можно получить или получают описанным в данной работе способом.

В одном варианте осуществления данного изобретения фосфат представляет собой смешанный фосфат металла, который содержит по меньшей мере 2 различных металла M1, M2, M3,...Mx, при этом фосфат предпочтительно содержит не больше 10 различных металлов M1, M2, M3,...Mx.

В другом варианте осуществления данного изобретения фосфат находится в виде углеродного композита и содержит от 1 до 10 масс. % углерода, предпочтительно от 1,5 до 5 масс. % углерода, особенно предпочтительно от 1,8 до 4 масс. % углерода, по отношению к весу вместе с углеродом осаждаемого смешанного фосфата металлов. Преимущества данного варианта осуществления описаны выше.

Данное изобретение также включает применение фосфата по изобретению для получения литированных (содержащих Li) катодных материалов для Li-ионных аккумуляторов, например, описанными в литературе способами. Применение фосфатов по изобретению в качестве предшественников для получения литированных катодных материалов по сравнению с применением для этой цели известных способов имеет преимущество, состоящее в том, что в фосфате по изобретению различные желаемые катионы металлов уже находятся в идеальной изотропно распределенной форме в высокочистом предшественнике, который относительно его кристаллической фазы, состава и морфологии можно однозначно охарактеризовать простыми и известными способами. Согласно данному изобретению предпочтительная наношкальная пластинчатая форма первичных кристаллитов обеспечивает при этом наименьшее возможное расстояние диффузии и время диффузии при литировании простым и экономичным способом кальцинирования. При этом указанное идеальное изотропное распределение ионов металлов кроме того снижает необходимую температуру кальцинирования и продолжительность кальцинирования, так как нет необходимости в диффузии ионов металлов через границу частиц наружу. Определенная структура кристаллов обеспечивает однозначный и воспроизводимый ход реакции при кальцинировании и при получении катодных материалов. Затраты при точном получении смеси предшественников существенно ниже, чем в известных способах, так как необходимые компоненты уже находятся в определенных соединениях. Высокая чистота фосфата по изобретению, в частности, отсутствие в максимальной возможной степени или очень низкое содержание анионных загрязнений, таких как сульфаты, нитраты, хлориды и т.д., сказывается на последующем применении батарей существенно более высокой стабильностью циклов и продолжительностью жизни, что повышает экономичность литий-ионных батарей и делает возможным их применение, например, в электроавтомобилях.

Далее изобретение включает литированный (содержащий Li) катодный материал для Li-ионных аккумуляторов, полученный с применением фосфата по изобретению.

Далее, данное изобретение включает Li-ионный аккумулятор, который содержит литированный (содержащий Li) катодный материал по изобретению.

Наконец, данное изобретение включает также способ получения содержащего катионы отдельного металла или различных металлов (M1, M2, M3,...Mx) водного раствора, при этом

a) металл в содержащем только один металл водном растворе выбирают из Mn, Co и Ni, и

b) металлы (M1, M2, M3,...Mx) в содержащем различные металлы водном растворе выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm