Вулканизующиеся композиции на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков

Вулканизующиеся композиции на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков и особых сшивающих агентов, способу получения указанных композиций, способу получения из них вулканизатов, получаемым вулканизатам, а также к содержащим эпоксидные группы, полностью или частично гидрированным нитрильным каучукам.

Под нитрильными каучуками, часто сокращенно обозначаемыми также NBR, подразумевают каучуки, которые являются сополимерами или тройными сополимерами по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Под гидрированными нитрильными каучуками (HNBR) подразумевают соответствующие сополимеры или тройные сополимеры с полностью или частично гидрированными С=С-двойными связями сополимеризованных диенов.

Как NBR, так и HNBR в течение многих лет занимают прочные позиции в сфере специальных эластомеров. Они обладают отличным комплексом свойств, включая высокую маслостойкость и теплостойкость, а также отличную стойкость к озону и химикатам, что в особенности относится к HNBR. Кроме того, каучуки NBR и HNBR отличаются чрезвычайно высоким уровнем механических и потребительских свойств. В связи с этим они находят широкое применение в самых разных сферах, причем их используют, например, для изготовления уплотнений, шлангов, ремней и амортизирующих деталей в автомобильной промышленности, статоров, уплотнений для буровых скважин и клапанов в области нефтедобычи, а также многочисленных деталей в электротехнической промышленности, машиностроении и судостроении. Коммерчески доступными являются многочисленные типы указанных эластомеров, которые в зависимости от сферы применения характеризуются варьируемым составом мономеров, варьируемыми значениями молекулярной массы и полидисперсности, а также варьируемыми механическими и физическими показателями. Помимо стандартных марок все большим спросом прежде всего пользуются соответствующие особые типы, которые содержат звенья особых термономеров или особые функциональные группы.

При практическом использовании каучуков (H)NBR все большее значение придается также их вулканизации, в особенности сшивающим системам и условиям вулканизации. Так, например, помимо используемых в течение многих десятилетий классических систем сшивания каучуков, которые основаны на пероксидах, соответственно сере, в последние годы были разработаны различные новые альтернативные технические варианты сшивания. Речь при этом идет также о полимерах с функциональными группами, для сшивания которых не пригодны любые формы сшивания и сшивающие агенты, а необходимы особые условия.

В заявке США на патент US-A-4,094,831 описано сшивание сополимеров или тройных сополимеров на основе сопряженных диенов с 4-10 атомами углерода, при необходимости дополнительно используемых олефинов с 2-14 атомами углерода и содержащего эпоксидные группы мономера посредством моноаминов, полиаминов, моноангидридов и полиангидридов, а также одноосновных и многоосновных карбоновых кислот. Акрилонитрил в качестве мономера для получения указанных сополимеров или тройных сополимеров не используют.

В Polymer 46 (2005), сс. 7632-7643, описано получение сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола с привитым глицидилметакрилатом (ABS-g-GMA) путем эмульсионной полимеризации. Из указанных сополимеров в дальнейшем получают смесь с полибутилентерефталатом. В публикации сообщается о высокой способности частиц ABS-g-GMA к диспергированию в полибутилентерефталатной матрице, что авторы объясняют протекающим на граничной поверхности взаимодействием между карбоксильными/гидроксильными группами, находящимися на концах цепей полибутилентерефталата, и эпоксидными группами мономерных звеньев глицидилметакрилата. В международной заявке на патент WO-A 02/46254 описаны функционализованные четверные сополимеры на основе сопряженных диенов, винилзамещенных ароматических соединений, олефинненасыщенных нитрилов и мономеров с гидроксильными или эпоксидными группами, основанные на указанных сополимерах резиновые смеси, а также применение последних для производства резиновых формованных изделий любого типа. Резиновые смеси могут содержать обычные сшивающие агенты (страница 8, строка 27, страница 9, строки 18-19). Так, например на странице 9 (строки 28-30) в качестве сшивающих агентов указаны элементарная сера и доноры серы, в частности, полисульфиды, например, дитиокарбаматы и тиурамполисульфиды. В общем случае в дополнение к сшивающему агенту можно использовать ускорители вулканизации, например, амины, гуанидины, тиокарбамиды, тиазолы, тиурамы, дитиокарбаматы, ксантогенаты и сульфамиды (страница 9, строки 25 и 26). Сообщается (страница 9, строка 21), что подобные добавки используют в обычных количествах. Однако в цитируемой заявке отсутствует информация о том, способны ли сшивающие системы особого состава оказывать влияние на остаточную деформацию сжатия соответствующих формованных изделий при высоких температурах и длительном воздействии нагрузки, и какова форма подобного влияния. В приведенных в цитируемой заявке примерах в качестве сшивающего агента используют серу, количество которой составляет 1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. всех содержащихся в смеси вулканизующихся каучуков.

Японская заявка на патент JP-A-2005/120143 относится к каучукам, которые содержат повторяющиеся единицы ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сложного эфира акриловой кислоты, эпоксидного мономера, по меньшей мере одного несопряженного циклического полиена и при необходимости других ненасыщенных мономеров, например, бутадиена. Для сшивания указанных каучуков используют серу, органические пероксиды или металлические соли ароматических или алифатических карбоновых кислот или их ангидридов.

В European Polymer Journal 37 (2001), сс. 547-557, описаны нитрильные каучуки с привитым глицидилметакрилатом, которые используют в смесях полимеров в качестве повышающих совместимость компонентов. Их получают путем инициируемой пероксидами прививки глицидилметакрилата к нитрильному каучуку.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0160399 описаны четверные сополимеры на основе цианозамещенного алкил(мет)акрилата, алкилакрилата, сшиваемого мономера и другого ненасыщенного мономера, которые прежде всего предназначены для применения в сфере средств передвижения, где требуется высокая стойкость к эксплуатационной температуре, а также воздействию озона, кислотного бензина или газохола. В качестве сшиваемого мономера можно использовать также мономер с эпоксидными группами. Для сшивания ненасыщенных полимеров используют серу, доноры серы или пероксиды, а при наличии эпоксидных групп сшивание осуществляют посредством полиаминов и их солей, аммониевых соединений или комбинации этих соединений с обычными сшивающими системами.

В Polymer 40 (1999), сс. 3665-3676, описано использование особого тройного сополимера на основе метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата для повышения совместимости полибутилентерефталата с тройным сополимером на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола в смесях. В публикации сообщается, что остаточные количества кислот в получаемом эмульсионной полимеризацией сополимере акрилонитрила, бутадиена и стирола можно использовать для реакций сшивания, протекающих при участии эпоксидных функциональных групп указанного сополимера метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата. Сообщается также, что из нитрильных и эпоксидных функциональных групп в соответствии с последовательной реакцией могут образоваться оксазолины или из нитрилов вследствие гидролиза образуются карбоксильные группы, которые также способны вступать в реакцию с эпоксидными группами. Авторы приводят доказательства того, что подобное сшивание оказывает негативное влияние на механические свойства сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола и смеси, а также приходят к выводу, что сильные кислоты могут обусловливать образование геля или сетчатой структуры в матрице из сополимера стирола с акрилонитрилом, если присутствует тройной сополимер на основе метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата.

В патенте США US 5,334,666 А описаны вулканизующиеся композиции содержащих эпоксидные группы эластомеров. Указанные композиции содержат эластомер с эпоксидными группами, а также сшивающую систему, содержащую (1) органическое соединение с двумя структурными элементами -C(=X)-NH-C(=Y)-, в которых Х и Y независимо друг от друга означают кислород или серу, и (2) четвертичное соединение, выбранное из группы, включающей четвертичные соли аммония и четвертичные соли фосфония. Под органическими соединениями (1) предпочтительно подразумевают гетероциклические, ароматические или алифатические соединения. При этом к гетероциклическим соединениям предпочтительно относятся парбаниновая кислота, алоксан, алоксантриизоцианатононан, алоксан-5-оксим, барбитуровая кислота, 5-гидроксибарбитуровая кислота, 5-бензаль-барбитуровая кислота, 5-аминобарбитуровая кислота, 5-гидроксимино-барбитуровая кислота, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, 5-этил-5-фенил-барбитуровая кислота, 5-(1-метилбутил)-5-(аллил)барбитуровая кислота, 5,5-диаллилбарбитуровая кислота, изоциануровая кислота и псевдомочевая кислота, а также соединения, в которых кислород, содержащийся в указанных гетероциклических соединениях, заменен атомом серы, например, 2,4-дитиобарбитуровая кислота и 2-тиобарбитуровая кислота. Предпочтительными ароматическими соединениями являются пиромеллитдиимид, меллиттриимид и 1,4,5,8-нафтальдиимид, а также соответствующие тиоимиды. Примерами алифатических соединений являются триурет, 1-метилтриурет, 1,1-диэтилтриурет, тетраурет и соответствующие тиокарбамиды. Согласно примеру 5 эластомер (содержащий эпоксидные группы сополимер бутадиена с акрилонитрилом) вулканизуют с помощью сшивающего агента. В качестве сшивающего агента согласно приведенной в цитируемой заявке таблице 10 используют смеси изоциануровой кислоты (1,8 части на 100 частей каучука) с бромидом октадецилтриметиламмония (1,6 части на 100 частей каучука), 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (2,5 части на 100 частей каучука) с бромидом октадецилтриметиламмония (1,6 части на 100 частей каучука), соответственно изоциануровой кислоты (1,8 части на 100 частей каучука) с бромидом цетилпиридиния (1,4 части на 100 частей каучука). Согласно сравнительному примеру в качестве сшивающего агента используют только одну часть бензоата аммония на 100 частей каучука.

Японский патент JP 01-113477 А относится к клею, который получают путем добавления сшивающего агента (например, метил-5-норборнен-2,3-диангидрида карбоновой кислоты) к базовому компоненту, содержащему 100 масс.ч. эпоксидной смолы, от 1 до 40 масс.ч. каучука, получаемого путем прививки способных к полимеризации мономеров с эпоксидными группами (например, глицидилметакрилата) к каучуку (например, сополимеру акрилонитрила с бутадиеном), и от 1 до 20 масс.ч. тонкодисперсных твердых частиц каучука, которые могут быть получены путем диспергирования обычно жидкой или растворенной твердой эпоксидной смолы в жидком каучуке, и последующей вулканизации каучука. Описано использование обычных сшивающих агентов, таких как сера и сернистые соединения, а также возможное использование тиурамов, ксантогенатов, тиокарбамидов и дитиокарбонатов в качестве ускорителей.

Из патента США US 2010/0152365 А1 известен используемый для производства формованных изделий латекс модифицированного карбоновой кислотой сополимера нитрила, который в связи с отсутствием серы и ускорителя вулканизации не способен вызывать аллергические реакции, а также обладает другими позитивными свойствами. В качестве сшиваемого ненасыщенного мономера латекс сополимера может содержать глицидил(мет)акрилат. В качестве сшивающего агента можно использовать ионный сшивающий агент, который не вызывает аллергических реакций. В пункте 16 формулы изобретения в качестве ионного сшивающего агента указан оксид цинка. Однако в цитируемом документе отсутствует информация по поводу оптимизации остаточной деформации сжатия при более высоких температурах и длительном воздействии нагрузки и того, каким образом можно выполнять подобную оптимизацию посредством выбора надлежащей сшивающей системы.

Из заявки США на патент US-A-4,650,834 известны композиции на основе содержащих эпоксидные группы эластомеров, которые помимо эластомера с эпоксидными группами (1) содержат поликарбоновую кислоту по меньшей мере с двумя карбоксильными группами в молекуле, (2) четвертичное соединение, выбранное из группы, включающей четвертичные соли аммония и четвертичные соли фосфония, и (3) технологическую добавку. Смесь компонентов (1) и (2) используют в качестве сшивающего агента. Согласно примеру 5 тройной сополимер на основе бутадиена, акрилонитрила и глицидилметакрилата вулканизуют посредством сшивающей системы. В качестве сшивающей системы используют бромид цетилтриметиламмония (2 части на 100 частей каучука)/тетрадекандионовую кислоту (2,2 части на 100 частей каучука), соответственно бромид тетрабутилфосфония (1,5 части на 100 частей каучука)/тетрадекандионовую кислоту (2,2 части на 100 частей каучука).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить термостабильную сшивающую систему для содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, которая позволяет существенно ограничить использование пероксидных или серосодержащих сшивающих агентов в вулканизующихся композициях на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков или вообще избежать использования этих сшивающих агентов, а также дополнительно оптимизировать остаточную деформацию сжатия при высоких температурах, особенно при долговременном воздействии нагрузки.

Новая сшивающая система не должна обладать недостатками существующих сшивающих систем, должна быть пригодна для простого введения в вулканизующиеся композиции нитрильного каучука и должна обеспечивать возможность реализации реакций сшивания в неосложненных условиях без одновременного протекания побочных реакций, например, кислотно-основных реакций с другими добавками вулканизующейся композиции, в частности, противостарителями. Используемые сшивающие агенты должны быть удобны для применения и в то же время хорошо пригодны для вулканизации как нитрильных каучуков с эпоксидными группами, так и гидрированных нитрильных каучуков с эпоксидными группами. Сшитые подобными сшивающими агентами каучуки (H)NBR с эпоксидными группами при испытании на сжатие должны обладать показателями в интервале от максимально высоких до очень высоких, должны отличаться оптимальным сочетанием разрывного удлинения и напряжения при растяжении, в особенности при высоких температурах и долговременном применении, а, следовательно, должны представлять собой альтернативу традиционным системам, соответственно улучшенный вариант традиционных систем.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью вулканизующейся композиции, включающей:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или основание Брэнстеда в качестве сшивающего агента и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы,

причем основание Льюиса и/или основание Брэнстеда (ii) должны отличаться от соединений, образующих группу ускорителей сшивания (iii), и причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Условие, в соответствии с которым основание Льюиса и/или основание Брэнстеда (ii) должны отличаться от соединений, образующих группу ускорителей сшивания (iii), справедливо также для любых других вариантов осуществления настоящего изобретения, что относится и к случаям, если указанное условие не сформулировано в явной форме.

Использование указанных выше сшивающих агентов (ii) в комбинации по меньшей мере с одним ускорителем сшивания (iii) в предлагаемой в изобретении вулканизующейся композиции неожиданно позволяет создавать термостабильные сетчатые структуры. Сшивание, соответственно вулканизацию катализируют основанием(-ями) Льюиса и/или основанием(-ями) Брэнстеда (ii) и ускорителем сшивания (iii).

Используемое количество других сшивающих агентов, например, таких как сера, доноры серы и пероксиды, а также других ускорителей сшивания может быть значительно ограничено, соответственно можно даже полностью отказаться от их использования.

В одном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в то же время

- максимум 2,3 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), соответственно также на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в то же время

- максимум 2,3 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно также на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- до 1 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в то же время

- максимум 2,3 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно также на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В другом варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция содержит:

- максимум 2,3 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,3 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- предпочтительно максимум 2,25 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,25 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- в частности, максимум 1 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- в частности, предпочтительно максимум 0,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (П), и в то же время максимум 0,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

- в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),

соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i),

и, в частности, еще более предпочтительно вообще не содержит сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii).

В другом варианте осуществления изобретения суммарное количество содержащихся в вулканизующейся композиции сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), составляет максимум 2,5 масс.ч., предпочтительно максимум 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч., еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч., в частности, максимум 1 масс.ч., особенно предпочтительно максимум 0,5 масс.ч., в частности, особенно предпочтительно максимум 0,4 масс.ч., соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Все указанные выше предпочтительные варианты, предусматривающие ограничение максимального количества содержащихся в вулканизующейся композиции сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), относятся и к другим приведенным в настоящем описании предпочтительным вулканизующимся композициям, содержащим химически особые компоненты (i), (ii) и/или (iii).

В случае если кроме указанного в пункте (i) каучука вулканизующаяся композиция содержит также один или несколько других каучуков, любые указанные выше максимальные количественные параметры и соответствующие предпочтительные варианты, относящиеся к сшивающим агентам, отличным от указанных в пункте (ii), и ускорителям сшивания, отличным от указанных в пункте (iii), указаны в пересчете на 100 масс.ч. суммы содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) и всех других содержащихся в композиции каучуков.

Преимущество предлагаемых в изобретении вулканизующихся композиций по сравнению с вулканизующимися композициями, которые содержат сшивающий агент (ii), однако не содержат ускоритель сшивания (iii), состоит в том, что вулканизаты из предлагаемых в изобретении композиций характеризуются улучшенной, то есть более низкой остаточной деформацией сжатия, в особенности при более высоких температурах, что нередко может быть достигнуто в течение менее продолжительного времени сшивания.

Другие сшивающие агенты, помимо сшивающего(-е) агента(-ов) (ii), а также другие ускорители сшивания, помимо указанных в пункте (iii), вообще могут отсутствовать в вулканизующейся композиции. Кроме того, можно отказаться от использования известных сокатализаторов, что позволяет получать вулканизаты, не содержащие тяжелых металлов. В одном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция не содержит сокатализаторов, в частности, в ней отсутствуют сокатализаторы, содержащие тяжелые металлы. В другом варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция не содержит других сшивающих агентов, кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii), и одновременно не содержит также других ускорителей сшивания, кроме указанного(-ых) в пункте (iii), а также сокатализаторов, в частности, сокатализаторов, содержащих тяжелые металлы. Плотность сетки можно в широких пределах регулировать путем варьирования содержания эпоксидных групп в нитрильном каучуке. Получаемые вулканизаты характеризуются отличными значениями остаточной деформации сжатия при температурах в интервале от комнатной до 150°C.

В одном варианте осуществления изобретения под нитрильным каучуком подразумевают также полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, то есть нитрильный каучук, С=С-двойные связи в повторяющихся единицах которого полностью или частично гидрированы.

Сшивающие агенты (ii): основание(-я) Льюиса и/или основание(-я) Брэн-стеда

В качестве оснований Льюиса и/или оснований Брэнстеда можно использовать любые пригодные неорганические или органические основания, однако они не должны быть выбраны из соединений, образующих группу ускорителей вулканизации (iii). Согласно изобретению пригодными оказываются основания Льюиса, которые являются донорами электронной пары, или основания Брэнстеда, которые являются акцепторами протонов и обладают показателем основности pK_B в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5, в частности, от -10 до +8.

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция в качестве сшивающего агента (ii) предпочтительно содержит по меньшей мере одно неорганическое или органическое основание Брэнстеда и/или основание Льюиса.

Основания Льюиса

В качестве оснований Льюиса можно использовать:

(a) переходные металлы, полуметаллы, алюминий, галлий, индий, олово, таллий или свинец в виде соответствующих элементов, или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота, кислорода или фосфора,

- при условии, что речь идет о соответствующих донорах электронной пары.

В качестве оснований Льюиса предпочтительно используют:

(a) переходные металлы, полуметаллы, алюминий, индий или олово в виде соответствующих элементов, или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов, алюминия, индия, олова, азота, кислорода или фосфора,

при условии, что речь идет о соответствующих донорах электронной пары.

В качестве оснований Льюиса особенно предпочтительно используют краун-эфиры, в частности, 12-краун-4, криптанды, в частности, [2.2.2]-криптанд, аммиак, соли тетраалкиламмония, в частности, бромиды тетраалкиламмония, соли бензилтриалкиламмония, соли тетраалкилфосфония, соли бензилтриалкилфосфония, трифенилфосфин, цианид натрия, цианид калия, йодид натрия, бипиридин, фенантролин, тетрагидрофуран, циклооктадиен, гидразин или диэтиловый эфир.

Основания Брэнстеда

Основаниями) Брэнстеда предпочтительно выбирают из группы, включающей сульфаты, сульфиты, сульфиды, фосфаты, карбонаты, замещенные или незамещенные амины, замещенные или незамещенные, ароматические или неароматические азотсодержащие органические гетероциклы, замещенные или незамещенные производные мочевины, гуанидины, производные гуанидина, гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, соли неорганических или органических сульфокислот, карбоновых кислот или фосфоновых кислот, их сложные моноэфиры или диэфиры и металлорганические соединения щелочных металлов, в частности, лития, натрия или калия.

Предпочтительными карбонатами являются карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция и карбонат лития.

Предпочтительными замещенными или незамещенными аминами являются аммиак, триэтиламин, диизопропиламин и триэтаноламин.

Предпочтительными замещенными или незамещенными, ароматическими или неароматическими азотсодержащими органическими гетероциклами являются пиридин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло-[2.2.2]октан, тетраметилендиамин, пирролидин, пиразол, пиперидин, пиррол и имидазол.

Предпочтительными замещенными или незамещенными производными мочевины являются мочевина, биурет, диметилкарбамид и N,N'-диметилпропиленкарбамид.

Предпочтительными солями сульфокислот являются натриевые соли алкилбензилсульфокислоты, в частности, натриевая соль додецилбензилсульфокислоты.

Предпочтительными солями фосфоновых кислот являются натриевые или калиевые соли 1-гидроксиэтан(1,1-дифосфоновой) кислоты, аминотриметиленфосфоновой кислоты и этилендиаминтетра(метиленфосфоновой) кислоты.

Предпочтительными солями карбоновых кислот являются натриевые или калиевые соли аскорбиновой кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, акриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, бензойной кислоты, абиетиновой кислоты и насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, например, стеариновой кислоты и олеиновой кислоты.

Предпочтительными металлорганическими соединениями элементарных лития, натрия или калия являются метанолят натрия, бутиллитий, диизопропиламид лития и метанолят калия.

Компонент (iii): ускоритель сшивания

В качестве компонента (iii) в предлагаемых в изобретении вулканизующихся композициях используют по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция в качестве компонента (iii) содержит по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, дитиокарбаматы и карбаматы.

Указанные соединения нередко настолько сильно ускоряют вулканизацию, что в связи с высокой реакционной способностью они не находят практического применения в обычных сшивающих системах.

В качестве тиурамов предпочтительно используют тиураммоносульфид, тиурамдисульфид или тиурамполисульфиды. Примерами предпочтительных тиурамов являются тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, N,N'-диэтил-N,N'-дифенилтиурамдисульфид и диметилдифенилтиурамдисульфид.

В качестве ксантогенатов предпочтительно используют соли ксантогенатов со щелочными металлами или цинком, а также арилгуанидинксантогенаты. Примерами предпочтительных ксантогенатов являются арилгуанидинксантогенаты, арилгуанидинбисксантогенаты, арилгуанидинполиксантогенаты, изопропилксантогенат цинка или его водорастворимая натриевая соль.

В качестве тиокарбамидов предпочтительно используют этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид или диэтилтиокарбамид.

В качестве дитиокарбаматов предпочтительно используют дитиокарбаматы металлов и дитиокарбаматы аммония. Примерами предпочтительных дитиокарбаматов являются диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, N-пентаметилендитиокарбамат цинка, лупетидиндитиокарбамат цинка, диалкилдитиофосфат цинка, 2-этилгексаноат цинка, динонилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат висмута, дибутилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат селена, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат теллура, диэтилдитиокарбамат теллура, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия.

В качестве карбамата предпочтительно используют гексаметилендиаминокарбамат.

Предпочтительной является вулканизующая композиция, включающая:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или основание Брэнстеда в качестве сшивающего агента и

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, дитиокарбаматы и карбаматы,

причем основание Льюиса и/или основание Брэнстеда (ii) должны отличаться от соединений, образующих группу ускорителей сшивания (iii), и причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,

(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одно основание Льюиса, выбранное из группы, включающей краун-эфиры, криптанды, бромиды тетралкиламмония, в частности, бромид тетра-н-бутиламмония, трифенилфосфин и бипиридин, и/или основание Брэнстеда, выбранное из группы, включающей карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, карбонат лития, триэтиламин, диизопропиламин, триэтаноламин, пиридин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, тетраметилендиамин, пирролидин, пиразол, пиперидин, пиррол, имидазол, карбамид, биурет, диметилкарбамид, N,N'-диметилпропиленкарбамид и натриевую соль додецилбензилсульфокислоты,

(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, арилгуанидинксантогенаты, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтиокарбамид, диэтилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,

причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Количество сшивающего агента (ii) и ускорителя сшивания (iii) можно выбирать в зависимости от концентрации эпоксидных групп в нитрильном каучуке.

Вулканизующаяся композиция обычно включает:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопря