Цеолитный катализатор, содержащий металл

Цеолитный катализатор, содержащий металл

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/419015, поданной 02 декабря 2010 г., и предварительной патентной заявки США № 61/565774, поданной 01 декабря 2011 г., причем они обе включены в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область применения

Настоящее изобретение относится к катализаторам, системам и способам, которые являются полезными для очистки отработавшего газа, который образуется в результате сгорания углеводородного топлива, и, в частности, отработавшего газа, содержащего оксиды азота, такого как отработавший газ, производимый дизельными двигателями.

Описание предшествующего уровня техники

Основная масса большинства отработавших газообразных продуктов сгорания содержит относительно благоприятные азот (N₂), водяной пар (H₂O) и диоксид углерода (CO₂); но отработавший газ также содержит в относительно малых количествах вредные и/или токсичные вещества, такие как моноксид углерода (CO) от неполного сгорания, углеводороды (HC) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NO_x) от чрезмерных температур сгорания и твердые вещества (главным образом, сажа). Чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду отработавшего газа, выпускаемого в атмосферу, желательно устранить эти нежелательные компоненты или уменьшить их количество, используя предпочтительно процесс, в котором, в свою очередь, не образуются другие вредные или токсичные вещества.

К числу наиболее вредных для окружающей среды компонентов, которые следует удалять из отработавшего газа, выделяемого транспортными средствами, относятся оксиды азота NO_x, которые включают моноксид азота (NO), диоксид азота (NO₂) и закись азота (N₂O). Восстановление NO_x до N₂ в полученном при сгорании обедненной топливом смеси отработавшем газе, таком как газ, производимый дизельными двигателями, является особенно проблематичным, потому что отработавший газ содержит достаточное количество кислорода, чтобы способствовать окислительным реакциям, а не восстановительным. Однако NO_x можно восстанавливать в отработавшем газе дизельных двигателей, используя процесс, обычно известный как селективное каталитическое восстановление (SCR). Процесс SCR включает конверсию NO_x в присутствии катализатора с использованием восстановителя в элементарный азот (N₂) и воду. В процессе SCR газообразный восстановитель, такой как аммиак, вводят в поток отработавшего газа перед контактом отработавшего газа с катализатором SCR. Восстановитель абсорбируется катализатором и происходит реакция восстановления NO_x, когда газы проходят через содержащий катализатор носитель или над ним. Уравнения стехиометрических химических реакций SCR с использованием аммиака следующие:

2NO+4NH₃+2O₂→3N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

Известные катализаторы SCR включают цеолиты и другие молекулярные сита. Молекулярные сита представляют собой микропористые кристаллические твердые вещества с четко определенными структурами, которые обычно содержат в своем каркасе кремний, алюминий и кислород, а также в своих порах могут содержать катионы. Определяющую особенность молекулярного сита представляет собой его кристаллическая или псевдокристаллическая структура, которую образуют молекулярные тетраэдрические ячейки, соединенные между собой регулярным и/или повторяющимся способом с образованием каркаса. Уникальные каркасы молекулярных сит, которые признает комиссия по структурам Международной цеолитной ассоциации (IZA), получили трехбуквенные коды, обозначающие тип каркаса. Примеры каркасов молекулярных сит, которые представляют собой известные катализаторы SCR, включают коды типов каркасов CHA (шабазит), BEA (бета) и MOR (морденит).

Некоторые молекулярные сита имеют трехмерный молекулярный каркас, который возникает вследствие ориентации их соединенных друг с другом ячеек. Ячейки этих молекулярных сит, как правило, имеют объемы порядка нескольких кубических нанометров и отверстия ячеек (также называемые «поры» или «проемы») порядка нескольких ангстремов в диаметре. Ячейки может определять размер кольца их пор, где, например, термин «восьмичленный» означает замкнутое кольцо, которое образуют 8 тетраэдрически координированных атомов кремния (или алюминия) и 8 атомов кислорода. В определенных цеолитах поры ячеек ориентированы в пределах каркаса, образуя один или более каналов, которые проходят сквозь каркас, таким образом, создавая механизм, ограничивающий поступление или прохождение различных молекулярных или ионных частиц через молекулярное сито на основании относительных размеров каналов и молекулярных или ионных частиц. Размер и форма молекулярных сит отчасти влияет на их каталитическую активность, потому что сита производят стерическое воздействие на реагенты, регулируя доступ реагентов и продуктов. Например, малые молекулы, такие как NO_x, могут, как правило, входить в ячейки и выходить из них, и/или они могут диффундировать через каналы мелкопористого молекулярного сита (т.е. сита, имеющего каркас с максимальным размером кольца, содержащего восемь тетраэдрически координированных атомов), в то время как это оказывается недоступным для более крупных молекул, таких как длинноцепочечные углеводороды. Кроме того, частичная или полная дегидратация молекулярного сита может приводить к кристаллической структуре, содержащей переплетенные каналы молекулярных размеров.

Обнаружено, что молекулярные сита, имеющие мелкопористый каркас, т.е. содержащий не более чем восьмичленные кольца, являются особенно полезными для применения в процессах SCR. Мелкопористые молекулярные сита включают сита, имеющие кристаллические структуры следующих типов: CHA, LEV, ERI и AEI. Конкретные примеры алюмосиликатных и силикоалюмофосфатных молекулярных сит, имеющих шабазитный каркас, включают SAPO-34, AIPO-34 и SSZ-13.

Цеолиты представляют собой алюмосиликатные молекулярные сита, имеющие кристаллический каркас, содержащий взаимосвязанные оксид алюминия и диоксид кремния, в частности оксид алюминия и диоксид кремния, сшитые посредством общих атомов кислорода, и, таким образом, их может характеризовать соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR). Как правило, при увеличении SAR цеолита у цеолита увеличивается гидротермальная устойчивость. Поскольку температура отработавшего газа, выходящего после сгорания обедненной топливом смеси из автомобильного двигателя, такого как дизельный двигатель, часто составляет от 500 до 650°C или выше, и этот газ, как правило, содержит водяной пар, гидротермальная устойчивость представляет собой важный фактор в разработке катализатора SCR.

Хотя цеолиты сами по себе часто обладают каталитическими свойствами, их каталитическую активность в процессах SCR можно улучшать в определенных средах путем катионного обмена, при котором часть ионных частиц, существующих на поверхности или в объеме каркаса, замещают катионы металлов, такие как Cu²⁺. Таким образом, активность цеолитов в процессах SCR можно промотировать содержанием свободных ионов одного или более металлов в каркасе молекулярного сита.

Кроме того, для катализатора SCR, желательно, наличие высокой каталитической активности при низких рабочих температурах. При низких рабочих температурах, например, ниже 400°C увеличение содержания металла в молекулярном сите приводит к повышению активности в процессах SCR.

Однако достижимое содержание металла часто зависит от наличия обменных центров молекулярного сита, что, в свою очередь, зависит от SAR материала. Как правило, молекулярные сита с низким SAR допускают максимальное содержание металла, таким образом, приводя к противоречию между требованиями высокой каталитической активности и высокой гидротермальной устойчивости, которая достигается при относительно высоком значении SAR. Кроме того, имеющие высокое содержание меди катализаторы не обладают высокой активностью при высоких температурах (например, выше 450°C). Например, алюмосиликат с шабазитным каркасом, имеющий высокое содержание меди (т.е. атомное соотношение меди и алюминия выше 0,25), может обеспечивать значительное окисление NH₃ при температурах выше 450°C, приводя к низкой селективности по отношению к N₂. Этот недостаток проявляется особенно остро в условиях регенерации фильтров, которая включает обработку катализатора при температурах выше 650°C.

Еще одну важную проблему в разработке катализатора SCR для применения в автомобилях представляет собой устойчивая активность катализатора. Например, желательно, чтобы после старения свежего катализатора он обеспечивал близкий уровень конверсии NO_x.

Соответственно остается потребность в катализаторах SCR, которые обладают более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими материалами для процессов SCR.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители обнаружили, что в определенные цеолиты, имеющие кристаллическую структуру шабазита (CHA), можно вводить относительно низкие количества металла-промотора, такого как медь, чтобы обеспечивать хорошую конверсию при высоких температурах, сохраняя при этом хорошую селективность по отношению к NO. Более конкретно, настоящее изобретение использует и/или реализует неожиданное открытие того, что в определенные крупнокристаллические цеолиты, имеющие шабазитный каркас и относительно низкое SAR, можно вводить относительно малые количества каталитически активных металлов и при этом обеспечивать хорошую конверсия NO_x в широком температурном интервале, одновременно повышая селективность по отношению к N₂ при высоких температурах (например, превышающих приблизительно 450°C). Синергетический эффект одного или более таких факторов, как размер кристаллов, уровень обмена меди и SAR, до настоящего времени оставался неизвестным и непрогнозируемым.

Заявители также обнаружили, что высокие концентрации церия можно вводить в такие промотированные металлом цеолиты, чтобы повышать гидротермальную устойчивость материала, низкотемпературную каталитическую активность и/или сохранение каталитической активности свежего катализатора в процессе старения. Например, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения используется неожиданное обнаружение того, что введение высоких концентраций Ce в полностью составленный промотированный медью шабазитный цеолит с низким SAR повышает гидротермальную устойчивость катализатора по сравнению с аналогичными промотированными металлом алюмосиликатами с низким SAR, которые не содержат Ce. Кроме того, неожиданным является то, что эта повышенная активность не наблюдается, когда Ce вводят в аналогичные промотированные металлом цеолиты, имеющие более высокое SAR или более высокую концентрацию металла-промотора.

Соответственно, аспект настоящего изобретения предлагает каталитическую композицию, содержащую: (a) цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий и имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно средний размер кристаллов составляющий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мкм; и (b) внекаркасный металл-промотор (M), содержащийся в указанном цеолитном материале как свободный и/или обменный металл, где внекаркасный металл-промотор выбран из группы, которую составляют медь, железо и их смеси, и присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24 по отношению к каркасному алюминию. В определенных вариантах осуществления такой катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 1% мас. Ce по отношению к суммарной массе цеолита.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предложено каталитически активное пористое оксидное покрытие, содержащее: (a) промотированный металлом цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий и имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно имеющий средний размер кристаллов, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мкм; в котором цеолит промотирован внекаркасным металлом-промотором (M), выбранным из группы, которую составляют медь, железо и их смеси и в котором внекаркасный металл-промотор присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24 по отношению к каркасному алюминию; и (b) один или более стабилизаторов и/или связующих материалов, где промотированный металлом цеолит и один или более стабилизаторов и/или связующих материалов совместно присутствуют в суспензии.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ уменьшения содержания NO_x в отработавшем газе, включающий (a) контакт отработавшего газа, полученного в процессе сгорания обедненной топливом смеси и содержащего NO_x, с каталитической композицией, содержащей: (i) цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий, и имеющий соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно имеющий средний размер кристаллов, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мкм; и (ii) внекаркасный металл-промотор (M), содержащийся в указанном цеолитном материале как свободный и/или обменный металл, где внекаркасный металл-промотор выбран из группы, которую составляют медь, железо и их смеси, и присутствует в атомном соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24 по отношению к каркасному алюминию; и (b) частичную конверсию указанного NO_x в N₂ и H₂O.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой графическое изображение данных в отношении к способности конверсии NO_x (1) катализатора Cu-SSZ-13, имеющего низкое содержание меди согласно варианту осуществления настоящего изобретения, и (2) сравнительного материала, имеющего высокое содержание меди; и

фиг.2 представляет собой гистограмму, иллюстрирующую данные в отношении конверсии NO_x на разнообразных катализаторах согласно настоящему изобретению, которые содержат Ce, а также на других каталитических материалах из сравнительных примеров.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к катализатору для улучшения качества воздуха окружающей среды, в частности для улучшения качества выбросов отработавшего газа, производимого дизельными и другими двигателями при сгорании обедненной топливом смеси. Качество выбросов отработавшего газа улучшается, по меньшей мере, частично за счет уменьшения содержания концентраций NO_x и/или проскока NH₃ в полученном при сгорании обедненной топливом смеси отработавшем газе в широком интервале рабочих температур. Полезные катализаторы представляют собой катализаторы, которые селективно восстанавливают NO_x и/или окисляют аммиак в окислительной среде (т.е. катализатор SCR и/или катализатор AMOX).

Согласно предпочтительному варианту осуществления предложена каталитическая композиция, представляющая собой цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, и предпочтительно имеющий средний размер кристаллов, составляющий от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм; и содержащая, по меньшей мере, один отличный от алюминия металл-промотор (M), присутствующий в указанном цеолитном материале при соотношении металла-промотора и алюминия (M:Al), составляющем от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,24.

Цеолиты согласно настоящему изобретению представляют собой алюмосиликаты, имеющие кристаллическую или псевдокристаллическую структуру, и могут включать каркас, содержащий отличные от алюминия металлы, т.е. замещение металлов, но они не включают силикоалюмофосфаты (SAPO). При использовании в настоящем документе термин «замещение металлов» по отношению к цеолиту означает каркас, в котором вместо одного или более каркасных атомов алюминия или кремния присутствует замещающий металл. С другой стороны, термин «обмен металлов» означает цеолит, содержащий внекаркасные ионы металлов. Примеры металлов, подходящих в качестве замещающих металлов, включают медь и железо.

Подходящие цеолиты имеют кристаллическую структуру типа шабазита (CHA). Различие между материалами цеолитного тип, такими как встречающийся в природе (т.е. минеральный) шабазит, и изотипами, имеющими тот же код каркасного типа, не является просто произвольным, но отражает различие свойств данных материалов, что может, в свою очередь, приводить к различной активности в способе согласно настоящему изобретению. Цеолиты для использования в настоящей заявке включают природные и синтетические цеолиты, но представляют собой предпочтительно синтетические цеолиты, потому что эти цеолиты имеют более однородное соотношение SAR, размер кристаллитов и морфологию кристаллитов, а также содержат примеси в меньшем числе и меньшей концентрации (например, щелочноземельные металлы). Конкретные цеолиты, имеющие шабазитную структуру, которые являются полезными в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi и ZK-14, причем предпочтительным является SSZ-13.

Предпочтительные цеолиты имеют кристаллическую структуру типа шабазита, не содержат существенные количества фосфора в своем каркасе. Таким образом, шабазитные каркасы цеолитов согласно настоящему изобретению не содержат фосфор в качестве регулярного повторяющегося элемента и/или не содержат фосфор в таком количестве, которое могло бы повлиять на основные физические и/или химические свойства материала, в частности, по отношению к способности материала селективно восстанавливать NO_x в широком температурном интервале. Соответственно, бесфосфорные кристаллические структуры типа шабазита могут включать кристаллические структуры, содержащие минимальное количество фосфора.

Цеолиты, применяемые в настоящем изобретении, могут включать цеолиты, которые подвергают обработке для повышения их гидротермальной устойчивости. Традиционные способы повышения гидротермальной устойчивости включают: (i) деалюминирование при воздействии пара и кислотную экстракцию с использованием кислоты или комплексообразующего реагента, например, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA); обработку кислотой и/или комплексообразующим реагентом; обработку в потоке газообразного SiCl₄ (Si заменяет Al в цеолитном каркасе); и (ii) катионный обмен с использованием многовалентных катионов, таких как лантан (La). Другие способы, такие как использование фосфорсодержащих соединений, не обязательно обусловлены синергетическим эффектом сочетания низкого содержания меди в шабазитном цеолите, имеющем относительно низкое SAR и относительно большой средний размер кристаллов.

В предпочтительных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит кристаллы молекулярного сита, причем средний размер кристаллов составляет более чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Кристаллы в каталитической композиции могут представлять собой индивидуальные кристаллы, агломераты кристаллов или их сочетания, притом условии, что агломерат кристаллов имеет средний размер частиц, который составляет предпочтительно менее чем приблизительно 15 мкм, предпочтительнее менее чем приблизительно 10 мкм и еще предпочтительнее менее чем приблизительно 5 мкм. Нижний предел среднего размера частиц агломерата представляет собой средний размер индивидуальных кристаллов композиции.

Размер кристалла (также называется в настоящем документе термином «диаметр кристалла») представляет собой длину одного ребра грани кристалла. Например, морфологию шабазитных кристаллов характеризуют ромбоэдрические (но приблизительно кубические) грани, где все ребра грани имеют приблизительно одинаковую длину. Непосредственное измерение размера кристаллов можно осуществлять, используя микроскопические методы, такие как сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). Например, измерение методом SEM включает исследование морфологии материалов при высоком увеличении (как правило, от 1000 до 10000 раз). Метод SEM можно осуществлять путем распределения представительной порции порошка цеолита на подходящей подложке таким образом, чтобы отдельные частицы были распределены с обоснованной равномерностью в поле зрения при увеличении от 1000 до 10000 раз. Из данной выборки исследуют статистически значимый образец, содержащий, например, от 50 до 200 случайных отдельных кристаллов, чтобы измерить и записать максимальные размеры отдельных кристаллов, которые параллельны горизонтальной линии прямого ребра. (Частицы, которые представляют собой очевидные крупные агломераты, не следует включать в данные измерения.) На основании этих измерений вычисляют среднее арифметическое значение размера кристаллов в образце.

Размер частиц агломератов кристаллов можно определять аналогичным образом, за исключением того, что вместо измерения ребра грани отдельного кристалла измеряют длину наибольшей стороны агломерата. Можно также использовать и другие методы определения среднего размера частиц, такие как лазерная дифракция и рассеяние.

При использовании в настоящем документе термин «средний» по отношению к размеру кристаллов или частиц предназначен для представления среднего арифметического значения статистически значимого выбранного образца. Например, катализатор, содержащий кристаллы молекулярного сита, где средний размер кристаллов составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мкм, представляет собой катализатор, содержащий множество кристаллов молекулярного сита, в котором статистически значимый выбранный образец (содержащий, например, 50 кристаллов) производит среднее арифметическое, составляющее приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мкм.

В дополнение к среднему размеру кристаллов каталитические композиции предпочтительно имеют большинство кристаллов, размер которых составляет более чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Предпочтительно первый и третий квартиль образца кристаллов соответствует размерам, составляющим более чем приблизительно 0,5 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. При использовании в настоящем документе термин «первый квартиль» представляет собой уровень, ниже которого находится одна четверть элементов. Например, первый квартиль образца, который составляют сорок кристаллов, представляет собой размер десятого кристалла при расположении кристаллов в порядке увеличения размера от минимального до максимального. Аналогичным образом, термин «третий квартиль» представляет собой уровень, ниже которого находятся три четверти элементов.

Предпочтительные шабазитные цеолиты имеют молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 25, предпочтительнее от приблизительно 14 до приблизительно 18 и еще предпочтительнее от приблизительно 15 до приблизительно 17. Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в цеолитах можно определять традиционным анализом. Данное соотношение представляет собой максимально близкое приближение, насколько это возможно, соотношение в жестком каркасе атомов цеолитного кристалла и исключает кремний и алюминий в связующем материале или в катионной или другой форме внутри каналов. Следует отметить, что может оказаться чрезвычайно затруднительным измерение соотношения диоксида кремния и оксида алюминия цеолита после его соединения со связующим материалом. Соответственно, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия представлено выше в настоящем документе как соотношение диоксида кремния и оксида алюминия исходного цеолита, т.е. цеолита, используемого для изготовления катализатора, при измерении перед соединением данного цеолита с другими компонентами катализатора.

В продаже имеются шабазитные цеолиты, в частности SSZ-13, имеющие низкое соотношение SAR и большой средний размер кристаллов. В качестве альтернативы, данные материалы можно синтезировать, используя известные в технике способы, такие как способы, описанные в международной патентной заявке WO 2010/043981 (которая включена в настоящий документ посредством ссылки), в международной патентной заявке WO 2010/074040 (которая включена в настоящий документ посредством ссылки), также в статье D. W. Fickel и др. «Исследование координации меди в Cu-SSZ-13 и Cu-SSZ-16 методом рентгеновской дифракции при переменной температуре», J. Phys. Chem., 2010 г., т. 114, с.1633-40, где продемонстрирован синтез содержащего медь цеолита SSZ-13, у которого SAR составляет 12.

Предпочтительно каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один внекаркасный металл для улучшения (т.е. промотирования) каталитической активности и/или термической устойчивости материала. При использовании в настоящем документе термин «внекаркасный металл» означает металл, который находится внутри молекулярного сита и/или, по меньшей мере, на части поверхности молекулярного сита, не включает алюминий, а также не включает атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Внекаркасный металл можно вводить в молекулярное сито, используя любой известный способ, такой как ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и т.д. Внекаркасные металлы могут представлять собой любые известные каталитически активные металлы, которые используют в отрасли катализаторов для изготовления металлообменных молекулярных сит. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один внекаркасный металл используют в сочетании с молекулярным ситом для увеличения активности катализатора. Предпочтительные внекаркасные металлы выбраны из группы, которую составляют медь, никель, цинк, железо, олово, вольфрам, молибден, кобальт, висмут, титан, цирконий, сурьма, марганец, хром, ванадий, ниобий, рутений, родий, палладий, золото, серебро, индий, платина, иридий, рений и их смеси. Более предпочтительные внекаркасные металлы включают металлы, выбранные из группы, которую составляют хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и их смеси. Предпочтительно, по меньшей мере, один из внекаркасных металлов представляет собой медь. Другие предпочтительные внекаркасные металлы включают железо, в частности в сочетании с медью. Для вариантов осуществления, в которых алюмосиликат имеет шабазитный каркас, предпочтительный промотор представляет собой медь.

В определенных вариантах осуществления содержание металла-промотора составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% мас. по отношению к суммарной массе молекулярного сита, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5% мас., от приблизительно 0,5 до приблизительно 1% мас. и от приблизительно 2 до приблизительно 5% мас. В определенных вариантах осуществления металл-промотор (M), предпочтительно медь, присутствует в алюмосиликатном цеолите в количестве, производящем атомное соотношение M:Al, составляющее от приблизительно 0,17 до приблизительно 0,24, предпочтительно от приблизительно 0,22 до приблизительно 0,24, в частности, когда алюмосиликатный цеолит имеет соотношение SAR, составляющее от приблизительно 15 до приблизительно 20. При использовании в настоящем документе соотношение M:Al определяют на основании количества M по отношению к количеству Al в каркасе соответствующего цеолита. В определенных вариантах осуществления, в которых используют обменную медь, эта медь присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 80 до приблизительно 120 г/куб.фут (от 2,82 до 4,24 г/л) цеолита, или содержание в пористом оксидном покрытии составляет, например, от приблизительно 86 до приблизительно 94 г/куб.фут (от 3,04 до 3,32 г/л) или приблизительно от 92 до приблизительно 94 г/куб.фут (от 3,25 до 3,32 г/л).

Тип и концентрацию переходного металла можно изменять в зависимости от содержащего его молекулярного сита и применения.

В одном примере металлообменное молекулярное сито получают, смешивая молекулярное сито с раствором, в котором содержатся растворимые предшественники каталитически активного металла. Уровень pH раствора можно регулировать, чтобы вызывать осаждение каталитически активных катионов на поверхности или в объеме структуры молекулярного сита. Например, в предпочтительном варианте осуществления шабазит выдерживают в растворе, содержащем нитрат меди, в течение времени, достаточного для обеспечения введения каталитически активных катионов медь в структуру молекулярного сита посредством ионного обмена. Необменные ионы меди осаждаются. В зависимости от применения, в материале молекулярного сита может оставаться часть необменных ионов, таких как свободные ионы меди. Металлообменное молекулярное сито можно затем промывать, сушить и прокаливать. Когда железо и/или медь используют в качестве катионов металлов, массовое содержание металла в каталитическом материале составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% мас., предпочтительнее от приблизительно 0,5 до приблизительно 10% мас., например приблизительно от 1 до приблизительно 5% мас. или от приблизительно 2 до приблизительно 3% мас. по отношению к массе цеолита.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения количество металла-промотора, такого как медь, в катализаторе не ограничено определенным образом, при том условии, что катализатор способен обеспечивать конверсию NO_x, составляющую, по меньшей мере, приблизительно 65%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% и предпочтительнее, по меньшей мере, приблизительно 85%, при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 450°C, предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 550°C и еще предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 650°C. Предпочтительно конверсия в каждом из данных температурных интервалов составляет, по меньшей мере, приблизительно 70%, предпочтительнее 80% и еще предпочтительнее 90% от способности катализатора осуществлять конверсию в случае работы катализатора при температуре 250°C. Предпочтительно катализатор может обеспечивать 80% конверсию с селективностью по отношению к N₂, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 85%, в одном или более из данных температурных интервалов.

Как правило, ионный обмен катионов каталитического металла в объеме или на поверхности молекулярного сита можно осуществлять при комнатной температуре или при температуре, составляющей вплоть до приблизительно 80°C, в течение периода, составляющего приблизительно от 1 до 24 часов, при значении pH, приблизительно равным 7. Полученный в результате каталитический материал молекулярного сита предпочтительно сушат в течение ночи при температуре, составляющей приблизительно от 100 до 120°С, и прокаливают при температуре, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 500°C.

В определенных вариантах осуществления промотированные металлом цеолитные катализаторы согласно настоящему изобретению также содержат относительно большое количество Ce. В определенных вариантах осуществления цеолит, предпочтительно шабазитный алюмосиликат, имеет SAR, составляющее менее чем 20, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 18, и его промотируют, используя металл, предпочтительно медь, предпочтительно при атомном соотношении меди и алюминия, составляющем от приблизительно 0,17 до приблизительно 0,24, а также он содержит Ce в концентрации, составляющей более чем приблизительно 1% мас., предпочтительно более чем приблизительно 1,35% мас., предпочтительнее от 1,35 до 13,5% мас. по отношению к суммарной массе цеолита. Такие содержащие церий катализаторы являются более устойчивыми по сравнению с имеющими аналогичную структуру катализаторами, такими как другие шабазитные цеолиты, имеющие более высокое SAR, в частности цеолиты, имеющие более высокое содержание металлов-промоторов.

Предпочтительно церий присутствует в материале катализатора в концентрации, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 1% мас. по отношению к суммарной массе цеолита. Примеры предпочтительных концентраций составляют, по меньшей мере, приблизительно 2,5% мас., по меньшей мере, приблизительно 5% мас., по меньшей мере, приблизительно 8% мас., по меньшей мере, приблизительно 10% мас., от приблизительно 1,35 до приблизительно 13,5% мас., от приблизительно 2,7 до приблизительно 13,5% мас., от приблизительно 2,7 до приблизительно 8,1% мас., от приблизительно 2 до приблизительно 4% мас., от приблизительно 2 до приблизительно 9,5% мас. и от приблизительно 5 до приблизительно 9,5% мас. по отношению к суммарной массе цеолита. Для большинства из данных интервалов повышение активности катализатора находится в прямой корреляции с концентрацией Ce в катализаторе. Данные интервалы являются особенно предпочтительными для промотированных медью алюмосиликатов, имеющих шабазитный каркас, такой как SSZ-13, причем SAR составляет от приблизительно 10 до приблизительно 25, от приблизительно 20 до приблизительно 25, от приблизительно 15 до приблизительно 20 или от приблизительно 16 до приблизительно 18, и предпочтительнее для таких вариантов осуществления, в которых медь присутствует при соотношении меди и алюминия, составляющем от приблизительно 0,17 до приблизительно 0,24.

В определенных вариантах осуществления концентрация церия в материале катализатора составляет от приблизительно 50 до приблизительно 550 г/куб.фут (от 1,77 до 19,42 г/л). Другие значения концентрации Ce составляют более 100 г/куб.фут (3,53 г/л), более 200 г/куб.фут (7,06 г/л), более 300 г/куб.фут (10,59 г/л), более 400 г/куб.фут (14,12 г/л), более 500 г/куб.фут (17,66 г/л), от приблизительно 75 до приблизительно 350 г/куб.фут (от 2,65 до 12,36 г/л), от приблизительно 100 до приблизительно 300 г/куб.фут (от 3,53 до 10,59 г/л) и от приблизительно 100 до приблизительно 250 г/куб.фут (от 3,53 до 8,83 г/л).

В определенных вариантах осуществления концентрация Ce превышает теоретическое максимальное доступное для обмена количество в промотированном металлом цеолите. Соответственно в некоторых вариантах осуществления Ce присутствует более чем в один форме, такой как ионы Ce, мономерный оксид церия, олигомерный оксид церия и их сочетания, при том условии, что указанный олигомерный оксид церия имеет средний размер кристаллов, составляющий менее чем 5 мкм, например, менее чем 1 мкм, от приблизительно 10 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 500 нм до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 500 нм, от приблизительно 100 до приблизительно 500 нм и от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм. При использовании в настоящем документе термин «мономерный оксид церия» означает CeO₂ в виде отдельных молекул или частиц, находящихся свободно на поверхности и/или в объе