Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1н-имидазол-2-ил)бензолов

Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1н-имидазол-2-ил)бензолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения производных бензола (1а-г),

где R=CH₃ (1a, 1в); R=C1 (1б, 1г);

имеющих в структуре два дитиенилзамещенных имидазольных фрагмента, которые могут быть использованы в синтезе фотопереключаемых структур для сенсорной техники, устройств оптической памяти, флуоресцентных фотохромных материалов.

Производные имидазола, имеющие в положениях 4 и 5 тиенильные заместители, рассматриваются как перспективные фотохромные соединения с фотопереключаемыми свойствами, что может быть использовано в различных областях. Фотопереключение данных структур обусловлено протеканием обратимой фотохромной реакции:

Известен способ получения 4,5-дитиенилзамещенных имидазолов типа (1), включающий взаимодействие 1,2-дитиенилдикетонов (2) с альдегидами в присутствии доноров аммиака.

Данный способ путем варьирования заместителя R³ дает возможность синтезировать структуры (1) с различными заместителями в положении 2 имидазольного цикла.

Так известны структуры (1) с R³=, для которых показана возможность их использования в качестве сенсоров на ионы Cd²⁺,Cu²⁺, Fe³⁺ [С. Zhang, Z. Chen, С. Jiang, Guang-Ao Yu, S.H. Liu, J. Yin // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2013. Vol. 575. P. 1-7]. В случае, если R³=, то такие структуры проявляют избирательную чувствительность к ионам Cu²⁺, Na⁺, К⁺ [Н.-Н. Liu, Yi Chen // European Journal of Organic Chemistry. 2009. P. 5261-5265]. Имидазолы (1), в которых R³= или рассматриваются в качестве компонентов флуоресцентных фотохромных материалов [J.-Q. Zhang, Q.-C. Wang, Lei Zou, C.-Y. Jia // Chinese Chemical Letters. 2014. Vol. 25. P. 762-766]. Для производных имидазола (1) с R³= показана возможность образования молекулярных переключателей, чувствительных к нескольким факторам воздействия [W. Liu, Z. Li, F. Ни, J. Yin, G.-A. Yu, S.H. Liu // Photochemical & Photobiological Sciences. 2014. Vol. 13, P. 1773-1780]. Также известны производные (1) с R³=H, которые могут быть использованы в синтезе соединений с фотопереключаемой каталитической активностью [В.М. Neilson, С.W. Bielawski // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134 (30), P. 12693-12699].

Также известен способ получения имидазолов (1) путем взаимодействия 4,5-дибромзамещенных имидазолов с тиенилборными кислотами в присутствии палладиевых катализаторов [X. Peng, J.-G. Deng, Н.-В. Xu // RSC Advances. 2013. Vol. 3, P. 24146-24153; H.-L. Wong, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Journal of Organometallic Chemistry. 2014. Vol. 751, P. 430-437].

Для получения соединений (1) известен также способ на основе превращений 2-ациламинозамещенных 1,2-дитиенилкетонов [G. Duan, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Chemistry - A European Journal. 2010. Vol. 16, P. 13199-13209]. Этот способ позволяет получать имидазолы с различными заместителями в положениях 1 и 2.

Наиболее близким по технической сущности является способ, описанный в работе [М.М. Krayushkin, S.N. Ivanov, A.Yu. Martynkin, В.V. Lichitsky, A.A. Dudinov, В.М. Uzhinov // Russian Chemical Bulletin. Vol. 50, Issue 1, P. 116-121]. Данный способ заключается во взаимодействии при кипячении в течение 3-х часов в уксусной кислоте 1,2-дитиенилкетонов с альдегидами (1.25-кратный мольный избыток) и ацетатом аммония (7-кратный мольный избыток).

Для синтеза описанных в данном изобретении соединений (1а-г) этот способ малопригоден, так как он приводит к неполной конверсии исходных соединений и образованию смеси продуктов.

Несмотря на значительное число сведений о дитиенилзамещенных имидазолах (1), в литературе практически отсутствуют данные о синтезе производных, в которых присутствовало бы два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента.

Задачей заявляемого изобретения является разработка простого способа получения новых соединений, содержащих в одной структуре два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента, которые могут являться перспективными для создания мультипозиционных молекулярных переключателей, которые могут найти применение в устройствах оптической памяти и других областях [A. Fihey, A. Perrier, W.R. Browne, D. Jacquemin. Chemical Society Reviews. 2015, Vol. 44, P. 3719-3759].

Техническим результатом является разработка способа получения не описанных в литературе 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов (1а, б) и 1,3-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1в, г) с выходами не менее 70%.

Технический результат достигается тем, что способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),

где R=СН₃ (1а, 1в); R=C1 (1б, 1г) согласно изобретению включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония.

где R=CH₃ (2а); R=Cl (2б)

Способ проводят по следующим реакциям:

R=CH₃ (2а, 1a); R=Cl (2б,1б)

Схема 1

R=CH₃ (2a, 1в); R=Cl (26, 1г)

Схема 2

Разработанный способ включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония. Целевые соединения (la-г) выделяют фильтрованием выпавшего осадка с последующей его перекристаллизацией из этанола и сушкой в вакуум-эксикаторе над СаСl₂.

Исходные 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионы (2а, б) получают путем окисления соответствующих ацилоинов сульфатом меди (II) в пиридине [С.Н. Иванов, Б.В. Личицкий, А.А. Дудинов, А.Ю. Мартынкин, М.М. Краюшкин. Химия гетероциклических соединений. 2001, с. 89-94].

Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР ¹Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом.

Примеры заявленного способа получения имидазолов (la-г) приведены ниже.

Отличием представленного нами способа является использование 1,2-дитиенилкетона, альдегида и ацетата аммония в мольном соотношении 2:1:10 соответственно, а также увеличение времени проведения процесса до 6 часов.

Пример 1. Способ получения 1,4-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1а)

К раствору 0.578 г (7.5 ммоль) ацетата аммония в 5-6 мл уксусной кислоты последовательно добавляли 0.417 г (1.5 ммоль) 1,2-бис(2,5-диметилтиофеп-3-ил)этан-1,2-диона 2а и 0.101 г (0.75 ммоль) терефталевого альдегида. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 25 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Продукт перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакуум-эксикаторе над хлоридом кальция. Выход 0.412 г (84%), т.пл. 172-173°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.00 с (6Н, 2СН₃), 2.16 с (6Н, 2СН₃), 2.34 с (6Н, 2СН₃), 2.42 с (6Н, 2СН₃), 6.60 с (2Н, тиенил), 6.76 с (2Н, тиенил), 8.08 с (4Н, Ar), 12.54 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 651 (100) [M+l]⁺, 650 (9) [М]⁺. Найдено, %: С 66.35; Н 5.31; N 8.69. C₃₆H₃₄N₄S₄. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.

Пример 2. Способ получения 1,4-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1б)

Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (2б). Выход 0.411 г (79%), т.пл. 185-186°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН₃), 2.22 с (6Н, 2СН₃), 2.43 с (6Н, 2СН₃), 6.78 уш с (4Н, тиенил), 8.10 с (4Н, Аr), 12.70 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 692 (17), 690 (29) [М]⁺. Найдено, %: С 59.09; Н 4.05; N 8.14. C₃₄H₂₈Cl₂N₄S₄. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.

Пример 3. Способ получения 1,3-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1в)

Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.377 г (77%), т.пл. 128-129°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.91 с (6Н, 2СН₃), 2.06 с (6Н, 2СН₃), 2.37 с (6Н, 2СН₃), 2.65 с (6Н, 2СН₃), 6.75 уш с (4Н, тиенил), 7.53 т (1H, Ar), 7.97 д.д. (2Н, Аr), 8.69 т (1Н, Аr), 12.63 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 650 (63) [М⁺]. 635 (100) [М⁺-Ме]. Найдено, %: С 66.33; Н 5.30; N 8.67. C₃₆H₃₄N₄S₄. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.

Пример 4. Способ получения 1,3-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1г)

Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (26) и 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.369 г (71%), т.пл. 136-137°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН₃), 2.21 с (6Н, 2СН₃), 2.43 с (6Н, 2СН₃), 6.80 уш с (4Н, тиенил), 7.55 т (1H, Аr), 7.99 д.д. (2Н, Аr), 8.71 т (1H, Аr), 12.78 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 692 (25), 690 (44) [М]⁺. Найдено, %: С 59.11; Н 4.06; N 8.12. C₃₄H₂₈C1₂N₄S₄. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.

Таким образом, предложен эффективный способ получения новых представителей фотохромных производных имидазола - 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов, имеющих в структуре два диарилэтеновых фрагмента.

Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),

где R=CH₃ (1a, 1в); R=Cl (1б, 1г),

включающий взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония,

где R=CH₃ (2а); R=Cl (2б)