Маркированная композиция покрытия и способ ее аутентификации

Маркированная композиция покрытия и способ ее аутентификации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области аутентификации композиций покрытий, таких как лаки, чернила и краски, и особенно полезно при использовании в области установления подлинности таких композиций покрытий, когда они нанесены на такие субстраты, как банкноты или другие ценные бумаги. Оно, в частности, касается маркированных композиций покрытий, например типографской краски, помеченной маркером (меткой), так чтобы сделать возможным проверку ее подлинности (аутентификацию), а также касается способа проверки подлинности такой маркированной композиции покрытия.

Предпосылки создания изобретения

Проверка подлинности продуктов, то есть их идентификация и/или проверка их места происхождения, играет критическую роль в целом ряде различных отраслей промышленности и областей применения. В данной области техники известно добавление к продуктам так называемых меток, то есть химических компонентов, поддающихся аутентификации в качестве специфических маркеров, с тем, чтобы обеспечить возможность их идентификации и установления их подлинности.

В данной области известна, например, маркировка полимеров в целях идентификации. М. Hidalgo и др. в Journal of Vinyl Technology, том 16, (1994), стр. 162-168, описали ПХВ, помеченный в целях идентификации УФ-устройством. В указанном документе к полимерной цепи прививали поглощающие ультрафиолетовые лучи маркерные функциональные группы, с тем чтобы предотвратить их потерю в ходе дальнейшей обработки полимера при производстве ПХВ.

В документе WO 2005/055236, касающемся защиты устройств хранения данных, Т. Evans и др. раскрывают способ аутентификации меченого полимера, содержащего полимер подложки, такой как поликарбонат, соединение, содержащее криминалистический опознавательный маркер, и аутентификационный маркер динамического отклика. Аутентификационный маркер динамического отклика представляет собой люминесцентное или термохромное соединение, а криминалистический опознавательный маркер является органической или неорганической функциональной группой или структурой, которые изначально отсутствовали в химической структуре полимера подложки и которые присутствуют в количестве, обнаруживаемом методами криминалистического анализа. Предусматриваемые методики криминалистического анализа включают методы люминесцентной спектроскопии и методы резонансной спектроскопии, такие как ЯМР, ЭПР, XPS-ESCA (рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия - электронная спектроскопия для химического анализа), SEM-EDX (сканирующая электронная микроскопия - энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ), атомная абсорбция и другие, причем обычно предпочитают использовать маркеры ЯМР и аналитические методики ЯМР.

Однако технология, раскрытая в WO 2005/055236, не учитывает специфических потребностей химии покрытий и не опирается на аналитическую аппаратуру, обычно применяемую в химии покрытий. В WO 2005/055236 также ничего не говорится о каких-либо подробностях способа аутентификации изделий, маркированных такими мечеными полимерами.

При этом проверка подлинности композиций покрытий, таких как чернила, лаки и краски, играет критическую роль в целом ряде различных ситуаций. В частности, банкноты, или другие ценные документы, такие как паспорта и другие подобные, обычно содержат подложку, на которую наносятся одна или несколько различных композиций покрытий, например типографская краска, например посредством печати, по меньшей мере некоторые из которых обычно не доступны на открытом рынке и могут даже поставляться одним-единственным изготовителем. Таким образом, анализ типографской краски может позволить определить ее происхождение, а часто также и происхождение подложки, например банкноты, например для криминалистических целей. Кроме того, такие поддающиеся опознанию композиции покрытий могут использоваться для защиты любых видов товаров от подделывания посредством нанесения такой композиции на изделия, например ткани, модные товары, запасные части, электронные приборы и на продукты почти любых других категорий, которые подвергаются или повержены риску подделывания или несанкционированного копирования (например, документы или устройства хранения данных).

Balko и Allison сообщили в Journal of Forensic Science, том 48 (5) (2003) стр. 1-7, о применении лазерной десорбционной масс-спектрометрии (LDMS) для обнаружения окрашивающих чернил, используемых для защиты банкнот или ценных документов. Окрашивающие чернила могут идентифицироваться методом LDMS через обнаружение компонентов их краски. Однако метод LDMS не позволяет обнаруживать различия между метками, привитыми методом сополимеризации, и непривитыми экстрагируемыми метками, и, таким образом, не позволяет однозначно идентифицировать окрашивающие чернила, маркирующий лак или конкретную смесь.

Для целей анализа имеющегося материала в данной области техники известно применение пиролитической (ΡΥ) газовой хроматографии (GC), объединенной с масс-спектрометрией (MS), иногда именуемой “PY-GC-MS”, в качестве неразрушающего метода криминалистического анализа материалов различных типов, таких как краски или чернила, в частности струйные чернила (например, Partouche и др. в Final Program & Proceedings of the 21^st Conference on Digital Printing Technology (Программа и материалы 21-й Конференции по технологиям цифровой печати) (2005) стр. 216) или тонеры (например, Levy и др. в Journal of Forensic Sciences, том 31 (1) (1986), стр. 258-71).

Кроме того, во множестве областей применения маркированных композиций покрытий в настоящее время существует проблема, связанная с тем, что надежность аутентификации и защиты самих маркировок, а также маркированных ими продуктов, в отношении копирования, подделывания или удаления маркировки, не всегда достаточна ввиду все большей изощренности способов, применяемых теми, против которых эти маркировки направлены. В частности, иногда к идентификационным маркировкам, либо к маркированным ими продуктам, частично или целиком, применяются химические воздействия, например экстракционные, для эффективного удаления используемых для маркировки меток.

Соответственно, имеется потребность в усовершенствованных маркированных композициях покрытий, например маркированных (защитных) типографских красках, которые преодолевали бы вышеуказанные проблемы, а также в способе для их эффективной аутентификации и отслеживания их происхождения, в том числе для криминалистических целей. Имеется, в частности, необходимость в такой композиции покрытия и в соответствующем способе аутентификации, которые подходили бы для эффективной маркировки и, как следствие, защиты подложек всех видов, включая, в частности, банкноты и другие ценные документы, а также в методе однозначной аутентификации маркированных композиций покрытий, например маркированных типографских красок, когда они нанесены на такие подложки.

Краткое описание сути изобретения

Во-первых, настоящее изобретение раскрывает композицию (1), которая является маркированной композицией покрытия, содержащей

(i) маркерный неэкстрагируемый компонент (5), содержащий олигомерный или полимерный фрагмент (2а) и по меньшей мере одну маркерную группу (3а), связанную с фрагментом (2а) через ковалентную линкерную группу (4); или

(ii) олигомерный или полимерный компонент (2) и по меньшей мере один маркер (3), содержащий маркерную группу (3а) и группу, способную к образованию ковалентной линкерной группы (4), для получения компонента (5) после отверждения композиции (1);

в которой количество маркерной группы (3а) по отношению к композиции (1) составляет 0,001-1 мас. %.

Таким образом, маркерные группы (3а) ковалентно связаны с компонентом композиции покрытия и не могут быть легко удалены или экстрагированы, например обычными способами химической обработки с использованием, например, растворителей или других легкодоступных химических экстрагирующих средств. Таким образом, эффективность защиты, обеспечиваемой маркировками, основанными на таких маркированных покрытиях, существенно повышается.

Во-вторых, настоящее изобретение раскрывает изделие, содержащее подложку, на которую нанесена композиция (1) по изобретению, и содержащее маркерный неэкстрагируемый компонент (5), и, кроме того, раскрывает способ производства такого изделия, включающий нанесение композиции (1) на подложку методом печати, выбранным из офсетной, флексографической, глубокой печати, металлографии, струйной, высокой, трафаретной печати и их комбинаций, или методом, выбранным из нанесения кистью, нанесения валиком, нанесения методом центрифугирования, с помощью ракеля, обливания, заливки, распыления и их комбинаций.

В частности, такая подложка может быть банкнотой или другим ценным документом, включая, например, (без ограничения) паспорта, договоры и сертификаты, на которые методом печати наносится описываемая маркированная композиция покрытия. Кроме того, подложка может также быть, например, тканью, одеждой, кожей и другими подобными продуктами, делая, таким образом, возможной эффективную маркировку модных товаров. Маркированная композиция покрытия по настоящего изобретения также может быть применена к другим продуктам, например потребительским товарам, таким как электронные устройства, для целей их маркировки, при этом в качестве подложки может выступать весь такой продукт или некоторая его часть. Таким образом, может быть существенно усилена защита таких подложек, например документов, от копирования, подделывая и/или удаления маркировки (метки), а также надежная идентификация их происхождения и возможность отличить подложку (например, документ) от подделки.

В-третьих, данное изобретение раскрывает способ аутентификации композиции (1) по настоящему изобретению в изделии по изобретению, как указано выше, включающий этапы

(S100) отбора образца композиции (1) с подложки для получения пробы;

(S200) подвергания пробы условиям термически индуцируемой химической фрагментации для получения продуктов химической фрагментации, получаемых из единиц, образованных по меньшей мере одной маркерной группой (3а) и ковалентной линкерной группой (4), ковалентно присоединенной к олигомерному или полимерному фрагменту (2а);

(S300) анализа химических продуктов химической фрагментации образца; и

(S400) аутентификации композиции (1) посредством сравнения этих химических продуктов с одним или несколькими эталонными веществами.

Этот способ делает возможным эффективную и действенную аутентификацию маркированных композиций покрытий согласно первому аспекту изобретения, когда они нанесены на подложку, такую как банкнота, по существу без необходимости в каком-либо повреждении или разрушении подложки, поскольку достаточным является физический отбор минимальных объемов нанесенной на подложку маркированной композиции покрытия, например с помощью скальпеля, и не требуется никакой химической обработки подложки, в то время как последнее типично для известных способов экстракционной аутентификации меток. Кроме того, известные способы не подходят для аутентификации маркированной композиции покрытия согласно первому аспекту изобретения, поскольку метки по изобретению не поддаются экстракции обычными химическими методами, используемыми в известных способах.

Дальнейшие усовершенствования и конкретные воплощения описываемых композиций, изделий и способов по настоящему изобретению приведены далее в подробном описании и/или в прилагаемых зависимых пунктах формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления и на прилагаемые чертежи и диаграммы, на которых:

фиг. 1 обобщенно иллюстрирует компоненты композиции покрытия по одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения;

фиг. 2 показывает блок-схему способа аутентификации наносимой на подложку маркированной композиции покрытия по одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения;

фиг. 3 показывает иллюстративные результаты в форме GC-хроматограммы и MS-спектра для метки как таковой, то есть для эталонного вещества согласно этапу S400 на фиг.2, а именно FPA (см. пример);

фиг. 4 показывает иллюстративные результаты, полученные способом по настоящему изобретению в форме GC-хроматограммы и MS-спектра не содержащей метки типографской краски (верхняя хроматограмма) и GC-хроматограммы и MS-спектра типографской краски, содержащей метку FPA (см. пример);

фиг. 5 показывает иллюстративные результаты в форме GC-хроматограммы и MS-спектра меченой FPА типографской краски (такая же GC-хроматограмма, как и нижняя на фиг. 4) и MS-спектр вещества, проявляющегося на GC-хроматограмме в точке 12.210.

Подробное описание изобретения

Далее описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения, в которых в качестве модельной композиции покрытия выбрана типографская краска. Однако такой выбор ни в коем случае не ограничивает воплощения изобретения исключительно типографской краской или аутентификацией типографской краски. Напротив, в любых описанных ниже воплощениях настоящего изобретения и безо всяких ограничений может использоваться и любая другая маркированная композиция покрытия по первому аспекту настоящего изобретения.

В настоящем изобретении маркер (3) относится к молекуле, несущей две различные химические функциональности: первая химическая функциональность выбирается таким образом, чтобы обеспечить реагирование с олигомерным или полимерным компонентом (2), используемым в композиции покрытия, например с олигомерным или полимерным компонентом типографской краски, для образования ковалентной линкерной группы (4), ковалентно соединяющей маркер и олигомерный или полимерный компонент (типографской краски). Вторая функциональность выбирается так, чтобы обеспечить маркерную группу (3а) выступающую в качестве уникального и поддающегося идентификации следа, например при криминалистическом анализе, в частности при масс-спектрометрическом анализе.

Маркер (3), таким образом, несет вторую функциональность, то есть маркерную группу (3а), и первую функциональность, предназначенную для ковалентного присоединения маркера через ковалентную линкерную группу (4) к компоненту (2) композиции покрытия, что приводит к образованию компонента (5) маркированной композиции покрытия, содержащего олигомерный или полимерный фрагмент (2а), ковалентную линкерную группу (4) и маркерную группу (3а).

Маркерная группа (3а) и олигомерный или полимерный фрагмент (2а), таким образом, относятся к ковалентно связанным молекуле маркера (3) и олигомерному или полимерному компоненту (2), соответственно.

В данном документе термины «олигомер» или «олигомерный» и термины «полимер» или «полимерный» означают соединения, имеющие среднюю или высокую молекулярную массу и состоящие из повторяющихся звеньев, как это общепринято в данной области техники и определено, например, в Pure and Applied Chemistry (1996) 68, 2287-2311. Согласно настоящему изобретению, маркированный олигомер имеет молекулярную массу ниже 1000 г/моль, а маркированный полимер имеет молекулярную массу по меньшей мере 1000 г/моль.

Предпочтительно, маркированный олигомер имеет молекулярную массу ниже 1000 г/моль и по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, повторяющихся звена.

Предпочтительно, маркированный полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 5000 г/моль (5 кДа), например по меньшей мере 10000 г/моль (10 кДа), по меньшей мере 15000 г/моль (15 кДа) или по меньшей мере 20000 г/моль (20 кДа). Обычно Mw не превышает 5000 кДа, предпочтительно 2000 кДа и более предпочтительно 1000 кДа. В частности, для связующих веществ типографской краски предпочтителен верхний предел 2000 кДа и еще более предпочтителен 1000 кДа или менее.

Средневзвешенная молекулярная масса может быть определена по молекулярно-массовому распределению (MWD). MWD определяется методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием устройства Malvern Instrument (Viscotek GPC-Max с зондом тройного детектирования, модель TDA 302, содержащая рефрактометр, вискозиметр и нефелометр). MWD вычисляется по универсальной калибровке (рефрактометр и вискозиметр) с использованием узких полистирольных стандартов (750-1000 кДа, Mw/Mn в диапазоне 1,1-1,2).

Используются две колонки со смешанным сорбентом от TSK-GEL (GMHHR-M, 300 мм × 7,8 мм, макс. 1000 кДа, и GMHHR-H, 300 мм × 7,8 мм, макс.5000 кДа).

Маркер является особой органической структурой, специфическая вторая функциональность которой в обычно не присуща никаким компонентам типографской краски или компонентам подложки. Например, маркер может быть получен из замещенного фталевого ангидрида, например моно- или полигалогенфталевого ангидрида, при этом вторая функциональность маркера в данном случае, соответствует, например, специфическому ароматическому кольцу с галогенными заместителями. Таким образом, маркерный компонент типографской краски может представлять собой, например, сложный моноэфир или диэфир 4,5-дихлор-1,2-бензолдикарбоновой кислоты или сложный моноэфир или диэфир 4-фтор-1,2-бензолдикарбоновой кислоты, которые могут быть получены реакцией соответствующего галогенированного фталевого ангидрида с олигомерным или полимерным многоатомным спиртом.

Фиг. 1 обобщенно иллюстрирует компоненты маркированной композиции (1) покрытия, например маркированной типографской краски, согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Маркированная композиция покрытия содержит в качестве компонента (2) олигомерный или полимерный фрагмент (2а), связанный с маркерной группой (3а) ковалентной связью (4), то есть через ковалентный линкер (4) связывания. Специалисту, разумеется, будет ясно, что для практических целей типографская краска обычно будет содержать компоненты композиции покрытия, то есть молекулы, по меньшей мере некоторые из которых несут маркерную группу, предпочтительно в концентрациях между 0,001 мас. % и 1 мас. %, а не только единственную пару таких связанных молекул, и что ковалентная связь (4) может в действительности представлять собой одинарную, двойную или тройную связь; или, в качестве альтернативного варианта, ковалентная связь (4) может представлять ряд ковалентных связей. В этом случае маркер (3) несет ряд первых химических функциональностей, способных реагировать с еще одним олигомерным или полимерным компонентом типографской краски. Компонент (2) композиции покрытия сам по себе является олигомерным или полимерным компонентом композиции покрытия, и компонент (5) маркированной композиции покрытия является неэкстрагируемым соединением.

Функциональная группа из маркера (3), содержащая маркерную группу (3а) и ковалентную линкерную группу (4), предпочтительно выбирается из следующих:

где

R каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), C₁-₁₈-алкила, C₁-₁₈-алкенила, C₁-₁₈-алкинила, С₃-₁₂-циклоалкила, С₃-₁₂-циклоалкенила, С₁-C₁₂гетероциклоалкила, С_7-12-арилалкила, Hal, СН₂Hal, CHHal₂, CHal₃, CN, CXXR², OR², SR², NR²R³, -N=N-Ar, =N-NR²Ar, SiR⁴R⁵R⁶, X-P(X)(XR²)(XR³), P(X)(XR²)(XR³), SOR², SO₂R², фенила, замещенного 1-3 группами R², отличными от Η, или 5-8-членной гетероароматической группы, имеющей в кольце по меньшей мере одно из О, S, Ν, ΝΗ и N(С₁-₁₈-алкила);

или две смежные группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют функциональную группу, выбранную из

и

R¹ каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), С₁-₁₈-алкила, Hal, CH₂Hal, СННаl₂, CHal₃, CN, CXXR², OR², SR², NR²R³, SiR⁴R⁵R⁶, P(X)(XR²)(XR³), X-P(X)(XR²)(XR³), SOR₂ и SO₂R²;

или в формулах (VIa)-(VId) две геминальные группы R¹ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, каждые независимо означают C=O, C=NR или C=S;

R², R³ независимо выбраны из Н, D (дейтерий), С_1-18-алкила, С_1-18алкенила, С_1-18-алкинила, С_3-12-циклоалкила, С_3-12-циклоалкенила, С_1-12-гетероциклоалкила, С_7-12-арилалкила, СН₂Наl, СННаl₂, СНаl₃, SiR⁴R⁵R⁶, фенила и 5-8-членной гетероароматической группы, имеющей в кольце по меньшей мере одно из О, S, Ν, NH и N(С_1-18-алкила);

R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо выбран из C_1-18-алкила, O(С_1-18-алкила) и N(C_1-18-алкила);

Hal является F, Cl, Br или I;

Ar является ароматической группой;

X является О, NH, N(С_1-18-алкилом) или S; и

m, n, p каждый означает число в диапазоне 0-20; и

(i) по меньшей мере одна, предпочтительно от одной до четырех и более предпочтительно одна или две группы R являются ковалентной линкерной группой (4), соединяющей маркерную группу (3а) с олигомерным или полимерным фрагментом (2а), и каждая независимо выбрана из связи, (3а)-СОО-(2а), (3a)-CONR²-(2а), (3а)-O-СО-O-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) или (3a)-NR²-(2a), где (3а) и (2а) означают положения маркерной группы (3а) и олигомерного или полимерного фрагмента (2а), соответственно; и

(ii) по меньшей мере одна группа R или R², которые не являются ковалентной линкерной группой (4), не являются Н.

В данном документе гетероцикл является алифатическим или ароматическим кольцом, содержащим один или несколько, особенно один или два гетероатома, включая, в частности, О, N или S.

Более предпочтительно, получаемая из маркера (3) группа выбрана из вышеприведенных формул (I), (II), (IIa), (IIb) и (IIIa)-(IIIf), в которых

R каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), С_1-18-алкила, С_3-12-циклоалкила, С_3-12-циклоалкенила, С_1-12гетероциклоалкила, Hal, СННаl₂, СННаl₂, CHal₃, CXX-R², OR², SR², NR²R³, -N=N-Ar, =N-NR²Ar, SiR⁴R⁵R⁶, X-P(X)(XR²)(XR³), P(X)(XR²)(XR³), SOR² и SO₂R²; где R² является С_4-18-алкилом;

или две смежные группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют функциональную группу, выбранную из формул [IV], [Va], [Vc], [VIa] или [VIc], в которых

R¹ каждый независимо выбран из Н, С_1-18-алкила, Hal, CH₂Hal, СННаl₂, СНаl₃, CXXR², OR², SR², NR²R³, SOR² и SO₂R²; где R² является С_4-18-алкилом; и

в формуле (VIa) две геминальные группы R¹ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, каждые независимо могут, кроме того, означать C=O, C=NR² или C=S; и

ковалентная линкерная группа (4) выбрана из связи, (3а)-СОО-(2а), (3a)-CONR²-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) и (3a)-NR²-(2a).

Еще более предпочтительно получаемая из маркера (3) группа выбрана из вышеприведенных формул (I), (II), (IIа), (IIIа) и (IIIb), в которых

R каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), С_1-18-алкила, С_3-12-циклоалкила, С_1-12-гетероциклоалкила, Hal, CHHal₂, CHal₃, CXX-R², OR², SR², NR²R³, P(X)(XR²)(XR³), SOR² и SO₂R²; где R² является С_4-18-алкилом;

или две смежные группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют функциональную группу, выбранную из формул [IV], [Va], [Vc], [VIa] или [VIc], в которых

R¹ каждый независимо выбран из Н, С_1-18-алкила, СНаl₃, CXXR², OR², SR², NR²R³, SOR² и SO₂R²; где R² является C_4-18-алкилом; и

в формуле (VIa) две геминальные группы R¹ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, каждые независимо могут, кроме того, означать C=O, C=NR² или C=S; и

ковалентная линкерная группа (4) выбрана из связи, (3а)-СOO-(2а), (3a)-CONR²-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) и (3a)-NR²-(2a).

В частности, для внесения метки в олигомерный или полимерный компонент типографской краски, например связующее вещество, то есть в используемую типографских красках смолу или лак, маркер (3) может ковалентно присоединяться к одному из олигомерных или полимерных компонентов (2) типографской краски в ходе синтеза компонента (2) типографской краски. В альтернативном варианте маркер (3) может быть присоединен к компоненту (2) типографской краски в процессе составления типографской краски, то есть в ходе приготовления маркированной композиции (1) покрытия. Или, в еще одном альтернативном варианте, маркер (3) может быть ковалентно присоединен к компонентам (2) типографской краски в процессе высыхания (отверждения) типографской краски, например, после того, как типографская краска была нанесена на подложку.

Маркированная композиция (1) покрытия может также содержать один или несколько дополнительных компонентов (6) композиции покрытия, предназначенных для придания композиции покрытия дополнительных свойств, в частности один или несколько (в любой комбинации) из следующих компонентов: пигменты, красители, люминесцентные соединения, масла, смолы, растворители, активные разбавители, мягчители, воски, наполнители, сиккативы, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, противовспенивающие добавки, катализаторы, УФ-стабилизаторы и фотоинициаторы.

Предпочтительно, по причинам, описанным ниже в связи со способом аутентификации маркированной композиции покрытия по настоящему изобретению, маркерная группа (3а), ковалентно связанная с фрагментом (2а) компонента композиции покрытия, присутствует в маркированной композиции (1) покрытия в концентрации (по отношению к рецептуре маркированной композиции (1) покрытия) между 0,001 мас. % и 1 мас. %, наиболее предпочтительно в концентрации между 0,01 мас. % и 0,1 мас. %.

Также для маркировки могут применяться маркерные группы (3а) более чем одного типа. Например, могут присутствовать две или более различных маркерных групп (3а). Например, два или более различных маркеров (3, 3', 3”…) могут быть введены в реакцию с одним олигомерным или полимерным компонентом (2); или, в качестве альтернативного варианта, два или более различных маркеров (3, 3', 3”…) могут быть каждый введен в реакцию с различными молекулами олигомерного или полимерного компонента (2); или, в качестве альтернативного варианта, два или более различных маркеров (3, 3', 3”…) могут быть введены в реакцию с двумя или более различными олигомерными или полимерными компонентами (2, 2', 2”…). Различные маркеры (3) могут варьироваться в части одной или обеих вышеуказанных функциональностей: например, различные маркеры могут нести одну и ту же первую функциональность, что позволяет им вступать в реакцию с компонентом типографской краски с образованием ковалентной линкерной группы (4), но различные вторые функциональности, обеспечивающие идентифицируемый след при криминалистическом анализе. В качестве альтернативного варианта, различные маркеры (3) могут нести различные первые функциональности для получения различных групп (4) ковалентного связывания с компонентом (2) и одну и ту же вторую функциональность, обеспечивающую идентифицируемый след при криминалистическом анализе. Кроме того, в качестве альтернативного варианта, различные маркеры (3) могут нести различные как первые, так и вторые функциональности. Когда для мечения (то есть для маркировки) типографской краски одновременно используются два или более различных маркеров (3), в качестве дополнительной (например, криминалистической) характеристики маркированной композиции (1) покрытия может использоваться мольное соотношение различных маркерных групп (3а), предпочтительно представленных в двух или более различных компонентах (5) маркированной композиции покрытия.

Маркированная композиция (1) покрытия может быть высыхающей при окислении композицией, композицией термической сушки, композицией, отверждаемой под действием ультрафиолетового и видимого света, или их комбинацией.

Согласно одному варианту осуществления маркированная композиция (1) покрытия может быть высыхающей при окислении композицией покрытия, в частности высыхающим маслом, то есть композицией покрытия, которая отверждается под действием кислорода, например кислорода воздуха («воздушная сушка»). В качестве альтернативного варианта, в целях ускорения процесса высыхания сушка может осуществляться с использованием горячего воздуха, инфракрасного излучения или комбинации горячего воздуха и инфракрасного излучения.

Описываемая маркированная композиция (1) покрытия в типичном случае содержит олигомер или полимер, содержащий остатки ненасыщенных жирных кислот, остатки насыщенных жирных кислот или их смеси. Предпочтительно композиция покрытия (1) содержит остатки ненасыщенных жирных кислот для обеспечения пригодности к воздушной сушке. Особенно предпочтительными являются олигомеры и/или полимеры, содержащие группы ненасыщенной кислоты. Также предпочтительно маркированная композиция (1) покрытия может содержать компонент смолы, выбранный, например, из алкидных смол, виниловых полимеров, полиуретановых смол, гиперразветвленных смол, модифицированных канифолью малеиновых смол, терпеновых смол, нитроцеллюлозных смол, полиолефинов, полиамидов, акрилатных смол и их смесей.

Соединения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот могут быть получены из природных и/или искусственных источников. Природные источники включают источники животного и/или растительного происхождения. Животные источники могут включать животный жир, молочный жир, рыбий жир, лярд, жиры печени, рыбий жир тунца, китовую ворвань и/или талловое масло и воски. Примерами восков являются пчелиный, канделильский и/или горный воски. Растительные источники могут содержать воски и/или масла, такие как растительные масла и/или масла нерастительного происхождения. Примеры растительных масел: масло горькой тыквы, бурачника, календулы, канолы, касторовое, китайское древесное масло, кокосовое, из семян хвойных, кукурузы, семян хлопчатника, дегидратированное касторовое, из льняного семени, виноградных косточек, семян палисандрового дерева, льняное масло, пальмовое, пальмоядровое, арахисовое, семечек граната, рапсовое, сафлоровое, змеевидного огурца, сои (бобов), подсолнечника, тунговое и/или из зародышей пшеницы. Искусственные

источники включают синтетические воски (такие как микрокристаллический и/или парафин), масло из остатков от дистилляции и/или получаемое химическими или биохимическими способами синтеза. Подходящие жирные кислоты также включают (Ζ)-гексадец-9-еновую (пальмитолеиновую) кислоту (С₁₆Н₃₀О₂), (Z)-октадец-9-еновую (олеиновую) кислоту (С₁₈Н₃₄О₂), (9Z,11Е,13Е)-октадец-9,11,13-триеновую (α-элеостеариновую) кислоту (С₁₈Н₃₀О2), ликановую кислоту, (92,12Z)-октадец-9,12-диеновую (линолеиновую) кислоту (С₁₈Н₃₂О₂), (5Ζ, 8Ζ, 11Ζ, 14Z)-эйкоза-5,8,11,14-тетраеновую (арахидоновую) кислоту (С₂₀Н₃₂О₂), 12-гидрокси-(92)-октадец-9-еновую (рицинолевую) кислоту (С₁₈Н₃₄О₃), (Z)-докозан-13-еновую (эруковую) кислоту (С₂₂Н₄₂O₃), (Z)-эйкозан-9-еновую (гадолеиновую) кислоту (С₂₀Н₃₈О₂), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-докоза-7,10,13,16,19-пентаеновую (клупанодоновую) кислоту и их смеси. Подходящими жирными кислотами, пригодными для описываемого использования, являются этиленненасыщенные конъюгированные или неконъюгированные С_2-24-карбоновые кислоты, такие как тетрадеценовая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая кислота, элеостеариновые кислоты и их смеси, обычно используемые в форме смесей жирных кислот, получаемых из природных или синтетических масел.

Когда маркированная композиция (1) покрытия является высыхающей при окислении композицией покрытия, она обычно содержит один или несколько сушащих агентов. В данной области известны подходящие сушащие агенты для высыхающих при окислении композиций. Сушащими агентами являются, например, соли металлов, выступающие в качестве катализатора реакции самоокисления, инициируемой при высыхании. Сушащие агенты также упоминаются как сиккативирующие агенты, сиккативы, дессикаторы или десикканты. Типичные примеры сушащих агентов для высыхающих при окислении композиций содержат (не ограничиваясь ими) такие соединения, как поливалентные соли, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, стронций, литий, ванадий и калий в качестве катионов; и галоиды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты или ацетоацетонаты, в качестве анионов. Примеры сушащих агентов могут быть найдены, например, в WO 2011/098583 или в WO 2009/007988 и в связанных с ними документах.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения маркированная композиция (1) покрытия может быть композицией термической сушки. Композиции термической сушки состоят из водных композиций любого типа (также называемых в данной области водорастворимыми композициями) или композиций на основе растворителя, которые высушиваются горячим воздухом, инфракрасной сушкой или комбинацией горячего воздуха и инфракрасной сушки.

Типичные примеры композиций термической сушки содержат компоненты, включающие (не ограничиваясь ими) такие смолы, как смолы из сложных полиэфиров, смолы из простых полиэфиров, винилхлоридные полимеры и сополимеры на основе винилхлорида, нитроцеллюлозные смолы, смолы на основе ацетобутирата и ацетопропионата целлюлозы, малеиновые смолы, полиамиды, полиолефины, полиуретановые смолы, функционализированные полиуретановые смолы (например, карбоксилированные полиуретановые смолы), полиуретан-алкидные смолы, полиуретан-(мет)акрилатные смолы, уретан-(мет)акрилатные смолы, стирол-(мет)акрилатные смолы или их смеси. Термин «(мет)акрилат» или «(мет)акриловый» в настоящем изобретении относится к акрилату, а также к соответствующему метакрилату, или же относится к акрилу, а также к соответствующему метакрилу.

В данном документе термин «композиции на основе растворителя» относится к композициям, жидкая среда или носитель которых по существу состоят из одного или нескольких органических растворителей. Примеры таких растворителей включают (не ограничиваясь ими) спирты (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н-пропанол, этоксипропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, 2-этилгексиловый спирт и их смеси); многоатомные спирты (например, глицерин, пента-1,5-диол, гекса-1,2,6-триол и их смеси); сложные эфиры (например, этилацетат, н-пропилацетат, н-бутилацетат и их смеси); карбонаты (например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат и их смеси); ароматические растворители (например, толуол, ксилол и их смеси); кетоны и кетоспирты (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, диацетоновый спирт и их смеси); амиды (например, диметилформамид, диметилацетамид и их смеси); алифатические или циклоалифатические углеводороды; хлорированные углеводороды (например, дихлорметан); содержащие азот гетероциклические соединения (такие как, например, N-метил-2-пирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидон и их смеси); простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и их смеси); алкиловые простые эфиры многоатомных спиртов (например, 2-метоксиэтанол, 1-метоксипропан-2-ол и их смеси); алкиленгликоли, алкилентиогликоли, полиалкиленгликоли или полиалкилентиогликоли (например, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), пропиленгликоль, полипропиленгликоль (например, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль), бутиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и их смеси); нитрилы (например, ацетонитрил, пропионитрил и их смеси) и серосодержащие соединения (например, диметилсульфоксид, сул