Композиции красок окислительной сушки

Композиции красок окислительной сушки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к области красок или композиций, пригодных для печати защищенных документов. В частности, данное изобретение относится к области красок окислительной сушки, пригодных для офсетной, типографской и металлографской печати.

Уровень техники

Составы и краски, способные к окислительной сушке (в дальнейшем именуемые краски окислительной сушки), относятся к краскам, которые высыхают при окислении в присутствии кислорода, в частности в присутствии атмосферного кислорода. Во время процесса сушки краски кислород соединяется с одним или несколькими компонентами связующего печатной краски, преобразуя краски в полутвердое или твердое состояние. Процесс может ускоряться при помощи катализаторов, таких как соли металлов, и/или с использованием термообработки. Во время обычного печатания красками окислительной сушки процесс сушки продолжается в течение от нескольких часов до нескольких дней.

Предпочтительно, краски окислительной сушки включают катализаторы или сушители (также в технологии именуются сиккативами, сиккативными средствами, осушителями или осушающими средствами), для осуществления процесса окисления. Примеры сушителей включают неорганические или органические соли металла (металлов), металлические мыла органических кислот, комплексные соединения металла и соли комплексного соединения металла. Известные сушители включают металлы, такие как, например, кобальт, медь, марганец, церий, цирконий, барий, стронций, литий, висмут, кальций, ванадий, цинк, железо и их смеси. Типичные примеры подходящих солей включают без ограничения анионы, такие как, например, галогениды, нитраты, сульфаты, и карбоксилаты.

В частности, соли кобальта широко используются в качестве сушителей (далее сиккативы) для красок и покрытий вследствие их высокой окислительной эффективности и их надежности, то есть их эффективность остается высокой независимо от покрывающих композиций.

Катализаторы, включающие другие металлы, такие как, например, марганец, церий, цирконий, висмут, кальций, цинк и железо, также использовались в качестве катализаторов процесса сушки красок окислительной сушки. Однако, их эффективность в окислительной сушке имеет тенденцию быть более слабой по сравнению с кобальтовыми катализаторами. Кроме того, надежность этих катализаторов более ограничена по сравнению с обычными кобальтовыми катализаторами.

Имеет место все возрастающая озабоченность по поводу кобальтсодержащих сиккативов по причине проблем окружающей среды и здоровья. Соединения кобальта являются объектом все возрастающего количества исследования и, вследствие их потенциальной репротоксической активности, и в соответствии с новыми нормативными документами, такими как Регламент химических веществ (REACH), они переклассифицируются во все более и более токсичные категории. Например, экологическая токсичность широко используемого сиккатива, октоата кобальта, теперь обозначается как очень токсичная для водных организмов; ранее он классифицировался как N, R51/53; новая оценка токсичности этого продукта требует классификации, такой как R52/R53, для продуктов с 0,25-2,5 вес. % этого соединения кобальта.

Кроме того, кобальтсодержащие сиккативы, когда они смешиваются с покрытиями или красками, как известно, имеют отрицательную тенденцию приводить к обесцвечиванию и/или пожелтению указанных покрытий и красок.

В попытке получить новые более экологически дружественные сиккативы было разработано множество различных соединений.

Марганецсодержащие соединения были разработаны в качестве сиккативов для покрытий или красок. Е. Bouwman и R. van Gorkum раскрывают комплексные соединения марганца, пентадиона и бипиридила в качестве сиккативов для алкидных красок, в особенности для окислительной сшивки этиллинолеата (J. Coat Technol. Res., 4 (4) (2007, 491-503). Документы WO 2008/003652 A1 и WO 2011/083309 A1 раскрывают катализаторы на основе комплексных соединений железа-марганца, содержащих полидентатные лиганды для воздушной сушки алкидных смол. ЕР 1564271 В1 раскрывает сиккативы, состоящие из комбинации жирнокислотных солей железа и марганца. Документы WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 А1 и WO 2011/098587 А1 раскрывают композиции покрытия окислительной сушки, включающие полимеры, содержащие остатки ненасыщенной жирной кислоты и комплексные соединения солей марганца в качестве сиккативов.

Главным недостатком известных солей марганца является их тенденция вызывать пожелтение покрытия (European Coating Journal, 03 (2005), 84).

Ванадийсодержащие сиккативы были разработаны в качестве сиккативов для покрытий или красок. ЕР 870811 А2 раскрывает комплексные соединения ванадия в качестве сиккативов для лаков окислительной сушки. ЕР 2014729 А1 раскрывают краски для глубокой печати, включающие соли ванадия в качестве сиккативов.

ЕР 1382648 A1 раскрывает комплексные соединения металла, такого как ванадий, марганец, железо, никель, медь и церий, пригодные в качестве сиккативов, которые имеют, кроме того, свойства веществ, препятствующих образованию поверхностной пленки.

Недавние усовершенствования в области сиккативов для окисляющихся алкидных смол, полезных в качестве полимерных связующих материалов, были рассмотрены Soucek и Wu, в Progress in Organic Coatings, (2012) 73, 435-454. Однако, ни один из этих сиккативов не является столь же реакционноспособным и универсальным, как кобальтсодержащие сиккативы, известные в уровне техники. Альтернативные сиккативы также часто имеют тенденцию приводить к нежелательному пожелтению и бронзированию высушенного покрытия. Кроме того, альтернативные сиккативы часто приводят к проблемам с устойчивостью при хранении, связанной с образованием пленки в красочном резервуаре, и требуют добавления увеличенных концентраций реагентов, препятствующих образованию поверхностной пленки.

Поэтому остается потребность в красках окислительной сушки, включающих безвредные для окружающей среды сиккативы, характеризующихся эффективной и надежной сушкой, и поддерживающие хорошие характеристики непожелтения при использовании и с течением времени.

Сущность изобретения

Неожиданным образом было обнаружено, что краски окислительной сушки, включающие по меньшей мере один лак окислительной сушки и одно или несколько нейтральных комплексных соединений марганца, имеющих формулу (I)

в которой R₁ имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из C₁-C₁₈ алкила, C₂-C₁₈ алкенила, С₂-С₁₈ алкинила и С₃-С₁₂ циклоалкила;

n имеет значение целое число от 1 до 5;

X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга группы R₂COO^-;

R₂ имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из С₁-С₁₈ алкила, С₂-С₁₈ алкенила, С₂-С₁₈ алкинила, С₃-С₁₂ циклоалкила, С₃-С₁₂ циклоалкенила, С₁-С₁₂ гетероциклоалкила и С₇-С₁₂ аралкила,

в качестве катализаторов или сиккативов, пригодные для печатания офсетным способом, типографским способом или металлографским способом на непористых субстратах, выбранных из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизованных материалов и их комбинации, характеризуются короткой продолжительностью сушки, и в то же время показывают хорошие характеристики непожелтения при использовании и с течением времени и являются безвредными для окружающей среды.

Подробное описание

Следующие определения должны использоваться для интерпретации значений терминов, используемых в описании и в формуле изобретения.

В настоящем документе существительные в единственном числе указывают на один, а также на более чем один объект, и вовсе не обязательно ограничиваются указанным существительным в единственном числе.

В настоящем документе термин "приблизительно" означает, что количество или величина, о которых идет речь, могут иметь указанное значение или некоторое другое значение, близкое к указанному. По замыслу авторов этот термин указывает на то, что схожие величины с разбросом ±5% от указанного значения приводят к эквивалентным результаты или эффектам в настоящем изобретении.

Термин "композиция" относится к любой композиции, которая способна образовывать покрытие на твердом субстрате, и которая может быть нанесена предпочтительно, но не исключительно, путем печати. В настоящем документе термин "металлографские краски" относится к композициям краски, которые наносят процессом глубокой печати, также называемым процесс печатания со стальной матрицей и гравировальной доской.

В настоящем документе термин "и/или" или "или/и" означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, "А и/или В" означает "только А, или только В, или и А, и В".

В настоящем документе термин "по меньшей мере" означает один или более, чем один, например один или два, или три.

Термин "защищенный документ" относится к документу, который обычно защищают от подделки или мошенничества с использованием по меньшей мере одного элемента безопасности. Примеры защищенных документов включают, без ограничения, защищенные документы и защищенные коммерческие товары.

Термин "нейтральное комплексное соединение марганца" относится к соединению, включающему один или больше катионов марганца, один или больше моно- или полидентатных лигандов и один или больше анионных лигандов. Катионы и лиганды выбирают таким образом, что полный электронный заряд комплексного соединения составляет ноль.

Термин "пожелтение" относится к тенденции некоторых красок или покрытий становиться желтоватым, что приводит к изменению их цвета, в результате сушки, отверждения и/или старения. Пожелтение или непожелтение характеризуется по изменению цвета после сушки, отверждения и/или старения согласно одному или нескольким параметрам системы CIE (1976), то есть L*, а* и/или b*, где L* является вертикальной координатой трехмерной системы цветов и имеет значения от 0 (черный) до 100 (для белого цвета); а* является горизонтальной координатой, значения которой варьируются от -80 (зеленый) до +80 (красный) и b* является горизонтальной координатой, значения которой варьируются от -80 (синий) до +80 (желтый). Больше деталей относительно системы CIE (1976) можно найти в журнале Physics, Chemistry and Technology Vol. 3, No 2, 2005, pp. 205-216. В частности, пожелтение или непожелтение краски или покрытия может быть охарактеризовано изменением b* во времени, в нормальных условиях (например, лабораторные условия) или при термическом старении в результате термообработки (например, в сушильном шкафу при 60°С). Пожелтение может быть особенно заметно в случаев слоев белой и прозрачной краски. Пожелтение может быть вызвано такими продуктами, как, например, продукты окисления или разложения, которые образовались во время сушки или отверждения красок или покрытия, и/или продуктами, образовавшимися при разложении композиций или компонентов красок или покрытий в ходе старения.

Термин "бронзирование", также иногда называемый "дифференциальный блеск", относится к проблеме, наблюдаемой с некоторыми конкретными комбинациями красок и субстратов, в которых поверхность печати включает некоторые затемненные области, имеющие вид, подобный бронзе.

Один или более одного нейтральных комплексных соединений марганца, пригодных для использования в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации, описанных здесь, являются соединениями общей структуры (I) или смесями различных соединений общей структуры (I):

в которой R₁ имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из C₁-C₁₈ алкила, С₂-С₁₈ алкенила, С₂-С₁₈ алкинила и С₃-С₁₂ циклоалкила;

n имеет значение целое число от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 5;

X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга группы R₂COO^-;

R₂ имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из водорода, C₁-C₁₈ алкила, С₂-С₁₈ алкенила, С₂-С₁₈ алкинила, С₃-С₁₂ циклоалкила, С₃-С₁₂ циклоалкенила, С₁-С₁₂ гетероциклоалкила и С₇-С₁₂ аралкила.

Более предпочтительно, одно или более одного нейтральных соединений марганца, пригодных для использования в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации или сиккативов, являются соединениями общей структуры (I) или смесями различных соединений общей структуры (I):

в которой

R₁ имеет значения, одинаковые или отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из С₁-С₁₈ алкилов;

n имеет значение целое число от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 5;

X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга группы R₂COO^-;

R₂ выбирают из группы, состоящей из С₁-С₁₈ алкилов.

Еще более предпочтительно, одно или более одного нейтральных соединений марганца, пригодных для использования в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации, описанных здесь, являются соединениями или смесями различных соединений общей структуры (II):

в которой

X, Y и Z имеют значения, одинаковые или отличные друг от друга, выбранные из группы, состоящей из СН₃-СОО^- или СН₃-(СН₂)₃-СН(СН₃СН₂)СОО^-; и

n имеет значение целое число от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 4; и более предпочтительно от 2 до 3.

Соединения структуры (II), пригодные в качестве катализаторов одновременного окисления и полимеризации, описанных здесь, коммерчески доступны под названием Nuodex DryCoat от Rockwood Pigments, UK (CAS Number [1381939-25-8]), Reach Registration Number 01-2119919049-35-0000.

Комплексные соединения марганца, подходящие для данного изобретения, могут быть получены добавлением полидентатного лиганда к соответствующему карбоксилату Mn. Получение таких комплексных соединений известно в уровне техники (например, Ромах (Romakh) и др., Inorg. Chem., 2007, 1315-1331, особенно цитаты 1-5).

Полидентатный лиганд может быть получен способами, известными в уровне техники (например, Richman и др., J. Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270; McAuley и др., Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943; Zhang и др., Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924; Romakh и др., Inorg. Chem 2007, 1315-1331). Обычно, соответствующий алифатический триамин полностью тозилируют и вводят в реакцию с основанием (таким как NaOC₂H₅) с получением динатриевой соли триаминтозилата. Динатриевую соль затем вводят в реакцию с соответствующим алкилендитозилатом с получением желаемого циклического триамина после детозилирования. Радикалы R₁ в вышеуказанной формуле (I) могут быть присоединены методами, известными в уровне техники, например, (Romakh и др., Inorg. Chem., 2007, 1315-1331, например, схема 3 на стр. 1317) стандартным нуклеофильным замещением на атомах N.

Было обнаружено, что слои или покрытия, выполненные из красок окислительной сушки, включающих одно или больше нейтральных комплексных соединений марганца структуры (I) или (II) или смеси различных нейтральных комплексных соединений марганца структуры (I) или (II), описанных здесь, может быть высушена после нанесения на непористый субстрат, выбранный из группы, состоящей из полимерных материалов, композиционных материалов, металлов или металлизированных материалов и их комбинаций, способами печатания, выбранными из группы, состоящей из процессов офсетной печати, процессов высокой печати и процессов глубокой печати, с более короткой продолжительностью сушки по сравнению с различными сиккативами, известными в уровне техники.

Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных здесь, предпочтительно присутствуют в красках окислительной сушки, описанных здесь, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 вес. %, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных здесь, предпочтительно присутствуют в красках окислительной сушки, описанных здесь, в количестве таком, что концентрация атома металла или иона металла в вес. % составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 10 вес. %, более предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 вес. %, еще более предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

Краски окислительной сушки, описанные здесь, включают по меньшей мере один лак окислительной сушки. Термин "лак" также используется в уровне техники для обозначения смолы, связующего материала или связующего печатной краски. По меньшей мере один лак окислительной сушки предпочтительно присутствует в красках окислительной сушки, описанных здесь, в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 90 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

Подходящие лаки окислительной сушки для красок окислительной сушки, описанных здесь, являются сохнущими маслами, то есть лаками, которые отверждаются под воздействием кислорода, например кислорода из воздуха ("воздушная сушка").

Альтернативно, и с целью ускорения процесса сушки, процесс сушки может быть выполнен под действием горячего воздуха, инфракрасного излучения или любой комбинации горячего воздуха и инфракрасного излучения.

Лаки окислительной сушки обычно являются полимерами, содержащими остатки ненасыщенной жирной кислоты, остатки насыщенных жирных кислот или их смесями, как известно в уровне техники. Предпочтительно лаки окислительной сушки, описанные здесь, включают остатки ненасыщенной жирной кислоты, чтобы гарантировать способность к воздушной сушке. Особенно предпочтительными лаками окислительной сушки являются смолы, включающие группы ненасыщенной кислоты, еще более предпочтительно смолы, включающие группы ненасыщенной карбоновой кислоты. Однако смолы могут также включать остатки насыщенных жирных кислот. Предпочтительно лаки окислительной сушки, описанные здесь, включают кислотные группы, то есть лаки окислительной сушки выбирают среди смол, модифицированных кислотой. Лаки окислительной сушки, описанные здесь, могут быть выбраны из группы, состоящей из алкидных смол, виниловых полимеров, полиуретановых смол, сверхразветвленных смол, а также малеиновые смолы, модифицированные канифолью, фенольные смолы, модифицированные канифолью, сложные эфиры канифоли, сложные эфиры канифоли, модифицированные смолой нефти, алкидная смола, модифицированная смолой нефти, канифоль-фенольная смола, модифицированная алкидной смолой, сложные эфиры канифоли, модифицированные алкидной смолой, канифоль-фенольная смола, модифицированная акриловой смолой, сложные эфиры канифоли, модифицированные акриловой смолой, канифоль-фенольная смола, модифицированная уретаном, сложные эфиры канифоли, модифицированные уретаном, алкидная смола, модифицированная уретаном, канифоль-фенольная смола, модифицированная эпоксидной смолой, алкидная смола, модифицированная эпоксидной смолой, терпеновые смолы, нитроцеллюлозные смолы, полиолефины, полиамиды, акриловые смолы и их комбинации или смеси. Термины полимеры и смолы в данном контексте используются взаимозаменяемо.

Насыщенные и ненасыщенные жирнокислотные соединения могут быть получены из природных и/или искусственных источников. Природные источники включают животные источники и/или растительные источники. Животные источники могут включать животный жир, жир масла, рыбий жир, свиной жир, жиры печени, масло тунца, масло кашалота и/или животное масло и воски. Растительные источники могут включать воски и/или масла, такие как растительные масла и/или нерастительные масла. Примеры растительных масел включают без ограничения горькую тыкву, бурачник, календулу, канолу, клещевину, тунговую древесину, кокосовый орех, семя хвойного дерева, кукурузу, семя хлопка, дегидратированная клещевина, семя льна, семя винограда, семя Джакаранда, масло семян льна, пальму, пальмовое ядро, арахис, семя граната, семя рапса, подсолнечник, змеевидный огурец, сою (бобы), подсолнечник, талловые, тунговые и пшеничные ростки. Искусственные источники включают синтетические воски (такие как микрокристаллический и/или парафиновый воск), дистиллированное масло остатка и/или химические или биохимические методы синтеза. Подходящие жирные кислоты также включают следующие: (Z)-гексадец-9-еновая [пальмитолеиновая] кислота (С₁₆Н₃₀0₂), (Z)-октадец-9-еновая[олеиновая] кислота (С₁₈Н₃₄0₂), (9Z,11Е,13Е)-октадека-9,11,13-триеновая[α-элеостеариновая] кислота (С₁₈Н₃₀0₂), ликановая кислота, (9Z,12Z)-октадека-9,12-диеновая [линолевая] кислота (С₁₈Н₃₂0₂), (5Z,8Z,11Z,14Z)-эйкоза-5,8,11,14-тетраеновая[арахидоновая] кислота (С₂₀Н₃₂0₂), 12-гидрокси-(9Z)-октадека-9-еновая[рицинолевая] кислота (С₁₈Н₃₄0₂), (Z)-докоза-13-еновая [эруковая] кислота (С₂₂Н₄₂0₃), (Z)-эйкоза-9-еновая[гадолеиновая] кислота (С₂₀Н₃₈0₂), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-докоза-7,10,13,16,19-пентаеновая[клупанодоновая] кислота и их смеси.

Подходящие жирные кислоты являются С₂-С₂₄ этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными карбоновыми кислотами, такими как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая, нисиновая и элеостеариновая кислоты или их смеси. Эти жирные кислоты обычно используются в форме смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.

Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут дополнительно включать один или больше сокатализаторов. Подходящие сокатализаторы включают без ограничения соли поливалентных металлов, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, цинк, стронций, литий, ванадий и калий в качестве катиона (катионов); и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтеноаты или ацетоацетонаты в качестве аниона (анионов). Предпочтительно, один или более сокатализаторов выбирают из группы, состоящей из этилгексаноатов кальция, стронция, циркония, цинка и их смесей. Если они присутствуют, то один или больше сокатализаторов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Альтернативно, подходящие сокатализаторы включают без ограничения основные соединения, такие как амины. Типичные примеры основных соединений включают без ограничения первичные амины (например, диэтилентриамин), третичные амины (например, 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин) или их смеси. Если они присутствуют, то одно или больше основных соединений предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,03 до приблизительно 1,0 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Примеры сокатализаторов могут быть найдены например, в WO 2011/098583 или в WO 2009/007988 и родственных им документах.

Краски окислительной сушки, описанные здесь, могут далее включать один или больше антиоксидантов, таких как антиоксиданты, известные специалистам в уровне техники. Подходящие антиоксиданты включают без ограничения алкилфенолы, пространственно затрудненные алкилфенолы, алкилтиометилфенолы, эвгенол, вторичные амины, тиоэфир, фосфиты, фосфониты, дитиокарбаматы, галлаты, малонаты, пропионаты, ацетаты и другие сложные эфиры, карбоксамиды, гидрохиноны, аскорбиновую кислоту, триазины, бензильные соединения, такие как токоферолы, и аналогичные терпены. Такие антиоксиданты являются коммерчески доступными, например из источников, раскрытых в WO 02/100960. Дополнительная общая информация об антиоксидантах может быть найдена в книге и , Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag Munchen Wien, 2 Ausg. 1983, ISBN 3-446-13689-4 или в книге H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, H. Zweifel, 5^th Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISB 3-446-21654-5. Пространственно затрудненными алкилфенолами являются фенолы, имеющие по меньшей мере одну или две алкильные группы в орто-положении к фенольному гидроксилу. Одна или предпочтительно обе алкильные группы в орто-положении к фенольному гидроксилу являются, предпочтительно, вторичными или третичными алкилами, наиболее предпочтительно третичными алкилами, такими как, особенно, трет-бутил, трет-амил или 1,1,3,3-тетраметилбутил. Предпочтительными антиоксидантами являются пространственно затрудненные алкилфенолы, особенно 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-трет-бутил-п-крезол и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. Если они присутствуют, то один или больше антиоксидантов присутствуют в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 3 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

Краски окислительной сушки, описанные здесь, являются красками окислительной сушки, пригодными для офсетной, типографской и металлографской печати. Как правило, краски окислительной сушки, пригодные для процессов офсетной печати, имеют вязкость в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 12 Па⋅с при 40°С и 1000 с^-1; краски окислительной сушки, пригодные для процессов типографской печати, имеют вязкость в интервале от приблизительно 6 до приблизительно 16 Па⋅с при 40°С и 1000 с^-1; краски окислительной сушки, пригодные для процессов металлографской печати, имеют вязкость в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па⋅с при 40°С и 1000 с^-1, причем вязкость измеряли на приборе Haake Roto-Visco RV1 с конической пластиной 1.

Краски окислительной сушки, пригодные для процессов офсетной печати, описанные здесь, являются композициями краски постоянного цвета. Краски окислительной сушки, пригодные для процессов типографской печати и для металлографской глубокой печати, описанные здесь, могут быть красками постоянного цвета или оптически переменными красками.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения краски окислительной сушки, описанные здесь, являются композициями постоянного цвета, предпочтительно включающими а) один или больше красителей и/или b) неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси. Красители, пригодные для красок, известны в уровне техники и предпочтительно выбираются из группы, включающей активные краски, прямые красители, анионные краски, катионные краски, кислотные красители, основные красители, пищевые красители, металлокомплексные красители, красители, растворимые в органических растворителях и их смеси. Типичные примеры подходящих красителей включают без ограничения кумарины, цианины, оксазины, флуоресцеины, фталоцианины, индолиноцианины, трифенилметаны, нафталоцианины, индонафталометаллические красители, антрахиноны, антрапиридоны, азокрасители, родамины, скварилиевые красители, крокониевые красители. Типичные примеры красителей, пригодных для данного изобретения, включают без ограничения C.I. Acid Yellow (Кислотный Желтый) 1, 3, 5, 7, 11,17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 20 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; С.I. Direct Yellow (Прямой Желтый) 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; С.I. Basic Yellow (Основный Желтый) 13,28, 65; С.I. Reactive Yellow (Активный Желтый) 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; С.I. Food Yellow (Пищевой Желтый) 3, 4; С.I. Acid Orange (Кислотный Оранжевый) 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; С.I. Basic Orange (Основный Оранжевый 1, 2, 59; С.I. Food Orange (Пищевой Оранжевый) 2; С.I. Orange В (Оранжевый В); С.I. Acid Red (Кислотный Красный) 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; С.I. Basic Red (Основный Красный) 1, 2, 14, 28; С.I. Direct Red (Прямой Красный) 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; С.I. Reactive Red (Активный Красный) 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; С.I. Food Red (Пищевой Красный) 1, 7, 9, 14; С.I. Acid Blue Кислотный Синий) 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 4£ 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 1, 3, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. Basic Blue (Основный Синий) 1, 3, 5, 7, 8, 9,11, 55, 81; C.I. Direct Blue (Прямой Синий) 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 5 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. Reactive Blue (Активный Синий) 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. Food Blue (Пищевой Синий) 1, 2; C.I. Acid Green (Кислотный Зеленый) 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. Basic Green (Основный Зеленый) 1, 4; C.l: Food Green (Пищевой Зеленый) 3; C.I. Acid Violet (Кислотный Фиолетовый) 9, 17, 90, 102, 121; C.I. Basic Violet (Основный Фиолетовый) 2, 3, 10, 11, 21; С.I. Acid Brown (Кислотный Коричневый) 10 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; С.I. Basic Brown (Основный Коричневый) 1; С.I. Acid Black (Кислотный Черный) 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; С.I. Direct Black (Прямой Черный) 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; С.I. Reactive Black (Активный Черный) 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; С.I. Food Black (Пищевой Черный) 2; С.I. Solvent Yellow (Растворимый Желтый) 19, С.I. Solvent Orange (Растворимый Оранжевый) 45, С.I. Solvent Red (Растворимый Красный) 8, С.I. Solvent Green (Растворимый Зеленый) 7, С.I. Solvent Blue (Растворимый Синий) 7, С.I. Solvent Black (Растворимый Черный) 7; С.I. Disperse Yellow (Дисперсный Желтый) 3, С.I. Disperse Red (Дисперсный Красный) 4, 60, С.I. Disperse Blue (Дисперсный Синий) 3, и металлсодержащие азокрасители, раскрытые в US 5,074,914, US 5997622, US 6001161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 2063-218766. Подходящие красители для данного изобретения могут быть красителями, поглощающими инфракрасное излучение, люминесцентными красителями. Если они присутствуют, то один или больше красителей окислительной сушки, описанных здесь, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

Типичные примеры органических и неорганических пигментов включают без ограничения С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 12, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 42, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 93, 109, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 110, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 147, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 173, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 34, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 48, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 49, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 61, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 71, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 73, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 9, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 22, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 23, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 67, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 122, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 144, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 146, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 170, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 177, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 179, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 185, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 202, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 224, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 242, С.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 254, С.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 264, С.I. Pigment Brown (Пигмент Коричневый) 23, С.I. Pigment Blue (Пигмент Синий) 15:3, С.I. Pigment Blue (Пигмент Синий) 60, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 19, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 23, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 32, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 37, С.I. Pigment Green (Пигмент Зеленый) 7, С.I. Pigment Green (Пигмент Зеленый) 36, С.I.. Pigment Black (Пигмент Черный) 7, С.I. Pigment Black (Пигмент Черный) 11, оксиды металлов, такие как диоксид титана, сурьмяный желтый, хромат свинца, сульфат-хромат свинца, молибдат свинца, синий ультрамарин, кобальтовая синь, марганцовый голубой, оксид хрома зеленый, гидратированный оксид хрома зеленый, кобальт зеленый (зелень Ринмана) и сульфиды металлов, такие как сульфид церия или кадмия, сульфоселениды кадмия, феррит цинка, ванадат висмута, Берлинская лазурь, Fe₃O₄, сажа, смешанные оксиды металлов, пигменты, такие как азо, азометин, метин, антрахинон, фталоцианин, перионон, перилен, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, тиазининдиго, диоксазин, иминоизоиндолин, иминоизоиндолинон, хинакридон, флавантрон, индантрон, актрапиримидин и пигменты хинофталон. Если они присутствуют, то неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные здесь, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 45 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

Когда краски окислительной сушки, описанные здесь, являются оптически переменными красками, они включают оптически переменные пигменты или смесь различных оптически переменных пигментов. Оптически переменные краски могут дополнительно включать один или больше пигментов постоянного цвета. Оптически переменные краски предпочтительно включают оптически переменные пигменты или смесь различных оптически переменных пигментов, в которой оптически переменные пигменты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из пигментов с тонкопленочной интерференцией, магнитных пигментов с тонкопленочной интерференцией, пигментов, покрытых интерференцией, холестерических жидкокристаллических пигментов и их смесей. Если они присутствуют, то оптически переменные пигменты предпочтительно включают в краски окислительной сушки, описанные здесь, в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 40 вес. % и более предпочтительно в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 35 вес. %, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

Подходящие пигменты с тонкопленочной интерференцией, показывающие оптически переменные характеристики, известны специалистам в уровне техники и раскрыты в документах US 4705300; US 4705356; US 4721217; US 5084351; US 5214530; US 5281480; US 5383995; US 5569535, US 5,571624 и в родственных документах. Когда по меньшей мере часть оптически переменных пигментов состоит из пигментов с тонкопленочной интерференцией, то предпочтительно, чтобы пигменты с тонкопленочной интерференцией включали многослойную структуру Фабри-Перо отражатель/диэлектрик/поглотитель и более предпочтительно многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, в которой слои поглотителя являются частично пропускающими и частично отражающими, причем диэлектрические слои пропускают, а слой отражателя отражает поступающий свет. Предпочтительно, слой отражателя выбирают из группы, состоящей из металлов, металлических сплавов и их комбинаций, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из отражающих металлов, отражающих металлических сплавов и их комбинаций, и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алюминия (Al), хрома (Cr), никеля (Ni) и их смеси и еще более предпочтительно, алюминия (Al). Предпочтительно, слои диэлектрика независимо выбирают из группы, состоящей из фторида магния (MgF₂), диоксида кремния (SiO₂) и их смеси и, более предпочтительно, фторида магния (MgF₂). Предпочтительно, слои поглотителя независимо выбирают из группы, состоящей из хрома (Cr), никеля (Ni), металлических сплавов и их смеси и, более предпочтительно, хрома (Cr). Если по меньшей мере часть оптически переменных пигментов состоит из пигментов с тонкопленочной интерференцией, особенно предпочтительно пигменты с тонкопленочной интерференцией включают многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель диэлектрик/отражатель, состоящую из многослойной структуры Cr/MgF₂/AI/MgF₂/Cr.

Подходящие магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, показывающие оптически переменные характеристики, известны специалистам в уровне техники и раскрыты в патентах US 4838648; WO 02/073250; ЕРА 686675; WO 03/00801; US 6838166; WO 202007/131833 и в родственных документах. Вследствие того, что их магнитные характеристики являются машиночитаемыми, композиции, включающие магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, могут быть обнаружены, например, с использованием специфических магнитных детекторов. Следовательно, композиции, включающие магнитные пигменты с тонкопленочной интерференцией, могут использоваться как инструмент проверки подлинности для защитных нитей