Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение

Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к каталитической системе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к твердому магнийорганическому прекурсору для каталитической системы и способу его получения. В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической системы с использованием твердого магнийорганического прекурсора и ее применения для полимеризации олефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каталитические системы Циглера-Натта хорошо известны своей способностью к полимеризации олефинов. Они в общем состоят из подложки, главным образом на основе магния, к которому добавлен титановый компонент вместе с органическим соединением, известным как внутренний донор. Этот катализатор в сочетании с сокатализатором и/или внешним донором составляет полную каталитическую систему Циглера-Натта.

Каталитическая система Циглера-Натта, как правило, состоит из галогенида переходного металла, обычно галогенида титана, опирающегося на металлическое соединение, которым, как правило, является дихлорид магния. Наряду с переходным металлом также имеется органический компонент, известный как внутренний донор электронов, который играет типичную роль в синтезе катализатора и полимеризации. MgCl₂ носитель, где MgCl₂ находится в активной форме, может быть создан по различным методикам. Одним из способов является осаждение MgCl₂ из органического раствора, где магний присутствует в виде растворимого соединения. Растворимое магниевое соединение можно получить исходя из алкилмагния путем его обработки спиртом. После этой стадии выполняется хлорирование магнийалкильных или магнийалкоксисоединений с помощью хлорирующего агента. Магниевый носитель также может осаждаться в виде «готового» MgCl₂. В этом случае MgCl₂ нужно растворить сначала в любом подходящем соединении донора, а затем осадить в углеводородном растворителе. Материал MgCl₂ подложки также может осаждаться путем хлорирования растворимого магнийалкильного соединения просто путем его обработки газообразным хлором или хлористоводородной кислотой. После получения нужных характеристик носителя, как правило, выполняется процедура титанирования, которая в конечном счете приводит к синтезу катализатора.

В патенте США 4220554, Montedison, описан Способ синтеза катализатора путем обработки Ti соединений сферическим носителем, который состоит из Mg соединения, имеющего формулу X_nMg(OR)_2-n. X_nMg(OR)_2-n, синтезируется путем одностадийного взаимодействия металлического Mg, органического галогенида и эфира ортокремниевой кислоты. Этот продукт отделяют и затем обрабатывают галогенидом ароматической кислоты, который снова отделяют и обрабатывают Ti соединением с формированием катализатора. Производится оценка этого катализатора в отношении полимеризации пропилена. В эту схему входит использование ортокремниевого эфира для генерации магний алкокси галогенидного соединения и особый акцент в ней делается на форму частиц, а также размер катализатора.

В патенте США 4727051, Stauffer Chemical Company, представлен способ синтеза X_nMg(OR)_2-n путем получения алканол аддукта галогенида магния, взаимодействия продукта этой стадии с металлическим магнием и сушки продукта. Затем выполняется оценка композиций на применение в качестве катализаторов для полимеризации олефинов. Основным недостатком этого способа является использование галогенидов магния и большое количество спиртов.

В патенте США 4820672, Lithium Corporation of America, описан способ получения комплекса галогенид магний-спирт путем взаимодействия в безэфирной углеводородной реакционной среде металлического магния, диалкилмагния, алкил магний галогенида, алкил магний алкоксида, диалкоксида магния и алкокси магний галогенида с безводным галогенидом водорода в присутствии хлорозамещенного спирта. Далее этот комплекс используется для синтеза катализатора Циглера-Натта. Основным недостатком этого способа является большое число стадий, используемых для синтеза галогенида магния-спирта и, кроме того, использование галогенида водорода, который трудно обрабатывается. В патенте США 4820879, кроме того, описан способ, где алкоксимагний галогениды образуются путем взаимодействия предварительно активированного магния со спиртом при более высоких температурах, а затем путем его обработки галогенидами водорода. Здесь также использование и обработка галогенида водорода довольно затруднительны.

В патенте США 4792640 предлагается способ синтеза твердых галогенидов гидрокарбоксимагния, которые не имеют свободных эфиров, где предварительно активированный (йодом) металлический магний взаимодействует с алкилгалогенидом в течение некоторого времени и затем добавляется по каплям спирт и, наконец, дефлегмируется. Твердый продукт фильтруется, сушится и проводится его анализ. Здесь реактив Гриньяра стабилизируется в углеводороде. Эти патенты не содержат информации относительно активности катализатора ЦН, синтезированного вследствие этого.

В патенте США 5081320, Akzo NV, описан синтез алкоксимагний галогенидов из вторичного спирта, содержащего алкильное разветвление на альфа-углеродном атоме, которое растворимо в инертном углеводороде. Способ включает нагрев инертного углеводородного растворителя, вторичного спирта и этанола с галогенидом магния (MgCl₂) для растворения галогенида магния. Металлический магний затем добавляют вместе с дополнительным растворителем с получением растворимого алкоксимагний галогенида. Одним из недостатков этого способа является необходимость получения растворимого алкоксида магния для дальнейшего взаимодействия с металлическим магнием. В патенте США 5108972 предлагается способ синтеза алкоксимагний галогенида, в котором используется другая схема, не Гриньяра, где вызывается реакция галогенида магния и алкоксида магния при избытке спирта. Также может добавляться еще один источник магния, который генерируется с помощью диалкилмагния в углеводороде. Основным недостатком этого способа является использование дорогих исходных материалов и большое число стадий. В патенте описан только способ синтеза соединений магния.

В патенте США 5414158, Witco GmbH, описан одностадийный синтез алкоксимагний галогенидов в инертном углеводороде за счет взаимодействия магния, предварительно активированного небольшими количествами магний алкила, с почти эквимолярной смесью алкилгалогенида и алканола. Полученный продукт составляет более 90%. В этом способе сначала магний нужно активировать магний алкилом при высокой температуре, а затем по каплям добавлять к смеси алкилгалогенида и алканола. Одним из недостатков этого способа является необходимость использовать дорогостоящий магний алкил для активации, который также трудно обрабатывать и, кроме того, дополнительное введение алканола после реакции для уменьшения вязкости. В этом патенте описан только синтез алкоксимагний галогенида и не говорится о его применении в качестве прекурсора катализатора Циглера-Натта.

В EP 1273595, Borealis, описан способ синтеза катализатора путем взаимодействия диалкилмагния с одноатомным спиртом, а далее с дигалогенидом дикарбоновой кислоты и хлорированными углеводородами. После промывки и отделения этого продукта его дополнительно обрабатывают соединением титана с формированием катализатора Циглера-Натта, демонстрирующего активность в отношении полимеризации пропилена. Основным недостатком этого способа является использование дорогостоящего диалкилмагния и его обработка. В этом патенте, в основном, речь идет об использовании стабилизатора эмульсии для контроля размера и формы частиц.

В патенте США 7135531, BASF, представлен способ синтеза сферического катализатора, который по существу содержит титан, внутренний донор и подложку, выполненную из магниевого соединения, спирта, простого эфира, поверхностно-активного вещества и алкилсиликата. Магниевое соединение, главным образом, дихлорид магния, растворяют в спирте при более высокой температуре, а затем обрабатывают эфиром при более низкой температуре с последующим добавлением эмульгатора при еще более низкой температуре. Этот продукт затем обрабатывают силикатом и титановым соединением и после промывки и сушки готов конечный катализатор. Основным недостатком этого способа является содержание высшего спирта и дорогие исходные материалы.

В патенте США 2009/0306315, SABIC, представлен способ получения катализатора для полимеризации, который синтезируется путем реакции Mg (OR¹)_xCl_2-x, который получается в результате взаимодействия соединения Гриньяра с алкокси- или арилоксисиланового соединения, с донором электронов в присутствии инертного дисперсанта с получением промежуточного продукта реакции, который затем обрабатывается галогенидом титана с получением конечного катализатора, демонстрирующего активность в отношении полимеризации олефинов. У этого способа главный недостаток заключается в том, что он имеет большое число стадий, которые в основном состоят сначала из солюбилизации магниевого соединения, а затем отверждения перед изготовлением конечного катализатора.

Таким образом, желательно иметь соединение твердого металлоорганического прекурсора для синтеза катализатора для полимеризации олефинов, которое можно синтезировать с помощью одностадийного способа с использованием более дешевых исходных материалов и с меньшим содержанием спирта. Кроме того, желательно, чтобы можно было отделять металлоорганическое соединение без какой-либо дополнительной очистки и использовать в качестве прекурсора при изготовлении катализатора для полимеризации олефинов, который обладает высокой активностью при низкой растворимости ксилола и отличной чувствительностью к водороду.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ получения твердого магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR')X}.a{MgX₂}.b{Mg(OR')₂}.c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и a:b:c находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5, причем указанный способ включает контактирование источника магния с сольватирующим агентом, органогалогенидом и спиртом с получением твердого магнийорганического прекурсора.

В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает:

(а) контактирование раствора соединения переходного металла, представленного M(OR''')_pX_4-p, где M представляет собой переходный металл и выбирается из Ti, V, Zr и Hf; X представляет собой атом галогена; R''' - углеводородную группу и p - целое число, имеющее значение, равное или меньше 4, и где M представляет собой предпочтительно титан, с твердым магнийорганическим прекурсором, имеющим формулу {Mg(OR')X}.a{MgX₂}.b{Mg(OR')₂}.c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и a:b:c находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5, с получением конечного раствора, температура контактирования твердого магнийорганического прекурсора и соединения переходного металла составляет от примерно -50°C до примерно 150°C, и предпочтительно от примерно -30°C до примерно 120°C;

(b) добавление внутреннего донора либо к компоненту магнийорганического прекурсора, либо к титановому компоненту, и контактирование указанного компонента с внутренним донором электронов происходит либо сразу же, либо в течение времени по меньшей мере от 1 минуты до 60 минут при температуре контактирования от примерно -50°C до примерно 100°C, и предпочтительно от примерно -30°C до примерно 90°C;

(c) обработку конечного раствора, полученного на стадии (а), раствором, содержащим чистый титановый компонент или титановый компонент в растворителе, и извлечение твердого титанового каталитического компонента и удержание этого компонента при значении температуры в диапазоне от 100 до 120°C в течение примерно 10-60 минут; и

(d) по выбору, повторение стадии (с) заданное число раз, а затем промывание в достаточной степени инертным растворителем при температуре от 20°C до 90°C с получением твердой каталитической композиции.

В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической системы Циглера-Натта, причем указанный способ включает контактирование каталитической композиции, полученной выше, по меньшей мере, с одним сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором электронов с получением каталитической системы Циглера-Натта.

В настоящем изобретении также предлагается способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов, причем указанный способ включает стадию контактирования олефина, содержащего C2-C20 атомов углерода, в условиях полимеризации с каталитической системой Циглера-Натта, полученной выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКА

Фигура 1 - иллюстрация спектров NMR [ядерный магнитный резонанс] для соединения {Mg(OR')X}.a{MgX₂}.b{Mg(OR')₂}.c{R'OH}.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, ниже приводится подробное описание конкретного варианта его осуществления. Однако следует понимать, что описание не направлено на ограничение изобретения конкретными раскрытыми формами, а напротив, изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в объем изобретения, как определено прилагаемой патентной формулой.

В настоящем изобретении описано твердое металлоорганическое соединение и способ получения твердого магнийорганического соединения. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением магнийорганическое соединение действует в качестве прекурсора для каталитической системы Циглера-Натта, и предлагается способ синтеза каталитической системы с использованием ее прекурсора. Каталитические композиции и системы, синтезированные из магнийорганических соединений, способны полимеризовать олефины. Твердое магнийорганическое соединение в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает каталитическую систему на основе прекурсора, обладает высокой активностью, отличной чувствительностью к водороду, высокой селективностью и улучшенным распределением сомономера.

В соответствии с настоящим изобретением твердое магнийорганическое соединение получают с помощью одностадийного способа сначала путем генерирования реактива Гриньяра, а затем взаимодействием со спиртом. Отделенное твердое магнийорганическое соединение при контактировании с металлическим соединением M, где M может быть выбрано из Ti, V, Zr, Hf, и вместе с внутренними донорами электронов обеспечивает каталитическую систему. Синтез твердого магнийорганического соединения в соответствии с настоящим изобретением достигается при пониженном содержании спирта без какого-либо дополнительной стадии очистки. Каталитическая система, содержащая указанный компонент, имеет высокую активность в отношении полимеризации олефинов при отличной чувствительности к водороду и высокой стереоспецифичности.

Кроме того, настоящее изобретение относится к синтезу катализаторов Циглера-Натта при использовании твердого магнийорганического соединения в качестве прекурсора. Катализатор Циглера-Натта в соответствии с настоящим изобретением получают путем осаждения, физического смешивания твердых смесей и формирования in situ галогенирующих агентов. Получаемый катализатор обладает высокой активностью в отношении полимеризации олефинов при отличной чувствительности к водороду.

Кроме того, в изобретении предлагается способ полимеризации и/или сополимеризации олефина с использованием катализатора, полученного способом, упомянутым в настоящем изобретении.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ получения твердого магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR')X}.a{MgX₂}.b{Mg(OR')₂}.c{R'OH}, в которой R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и a:b:c находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5, причем указанный способ включает контактирование источника магния с сольватирующим агентом, органогалогенидом и спиртом с получением твердого магнийорганического прекурсора.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления твердый магнийорганический прекурсор, имеющий формулу {Mg(OR')X}.a{MgX₂}.b{Mg(OR')₂}.c{R'OH}, можно получить согласно приведенной ниже Схеме 1:

где

Mg - металлический магний

RX - алкилгалогенид

RMgX - реактив Гриньяра

* Интермедиаты

R'OH - спирт

Соотношение a:b:c находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5

R и R' выбирают из углеводородной группы;

X - галоген, выбранный из Cl, Br или I

n - целое число, имеющее значение 1-10.

В соответствии с настоящим изобретением способ включает контактирование источника магния с органогалогенидным соединением и сольватирующим агентом в течение определенного времени и при определенной температуре, после чего взаимодействует со спиртом. Источник магния, используемый в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается этим, например, металлический магний в виде порошка, гранул, полосы, стружки, проволоки, брусков, кусков, крошки; диалкилмагниевые соединения, такие как диметилмагний, диэтилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, диоктилмагний, этилбутилмагний и бутилоктилмагний; алкил/арил магний галогениды, такие как метилмагний хлорид, этилмагний хлорид, изопропилмагний хлорид, изобутилмагний хлорид, трет-бутилмагний хлорид, бензилмагний хлорид, метилмагний бромид, этилмагний бромид, изопропилмагний бромид, изобутилмагний бромид, трет-бутилмагний бромид, гексилмагний бромид, бензилмагний бромид, метилмагний йодид, этилмагний йодид, изопропилмагний йодид, изобутилмагний йодид, трет-бутилмагний йодид и бензилмагний йодид. Указанные соединения магния могут быть в жидком или твердом состоянии. Соединение магния представляет собой предпочтительно металлический магний.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения органогалогенид, который контактирует с магниевым соединением, включает, но не ограничивается этим, например, алкилгалогениды, такие как метил хлорид, этил хлорид, пропил хлорид, изопропил хлорид, 1,1-дихлорпропан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 2,3-дихлорпропан, бутил хлорид, 1,4-дихлорбутан, трет-бутилхлорид, амилхлорид, трет-амилхлорид, 2-хлорпентан, 3-хлорпентан, 1,5-дихлорпентан, 1-хлор-8-йодоктан, 1-хлор-6-цианогексан, циклопентилхлорид, циклогексилхлорид, хлорированный додекан, хлорированный тетрадекан, хлорированный эйкозан, хлорированный пентакозан, хлорированный триаконтан, изо-октилхлорид, 5-хлор-5-метил декан, 9-хлор-9-этил-6-метилэйкозан; галогенированные алкилбензольные/бензильные галогениды, такие как бензил хлорид и α,α' дихлор ксилол; в котором алкильный радикал содержит от примерно 10 до 15 атомов углерода, и тому подобные, а также соответствующие бром-, фтор- и йодзамещенные углеводороды. Эти органогалогениды могут использоваться по отдельности или в виде их смеси. Органогалогенид представляет собой предпочтительно бензил хлорид или бутил хлорид или их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения сольватирующий агент, который стабилизирует реактив Гриньяра, включает, но не ограничивается этим, например, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, этилметиловый эфир, н-бутилметиловый эфир, н-бутилэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-изобутиловый эфир, изобутилметиловый эфир и изобутилэтиловый эфир и тому подобное. Кроме того, полярные растворители, включающие, но не ограничивающиеся этим, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидропиран, хлорбензол, дихлорметан и тому подобное. Кроме того, неполярные растворители, такие как толуол, гептан, гексан и тому подобное. Эти сольватирующие агенты могут использоваться по отдельности или в виде их смеси. Предпочтительным сольватирующим агентом является диэтиловый эфир или тетрагидрофуран или их смесь.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения компоненты могут добавляться в любой последовательности, наиболее предпочтительно после магния сольватирующий агент, органогалогенид и спирт.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакция может протекать в одну стадию, например, взаимодействие компонентов в одном тигеле, или в несколько стадий, например, сначала взаимодействие магния, органического галогенида и сольватирующего агента, а затем добавление спирта или взаимодействие магния с сольватирующим агентом с последующим добавлением органического галогенида и спирта, отдельно или в виде смеси.

Количество органогалогенида зависит от количества используемого источника магния. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления источник магния взаимодействует с указанным органогалогенидом в молярном соотношении от 1:20 до 1:0,2, предпочтительно от примерно 1:10 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:4 до 1:0,5. В другом варианте осуществления источник магния и сольватирующий агент берут в молярном соотношении от 1:20 до 1:0,2, предпочтительно от примерно 1:15 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения желательно формирование гомогенного раствора магниевого компонента в сольватирующем агенте, таком как простой эфир. Для достижения этого источник магния, органогалогенид, сольватирующий агент вводят в контакт при температуре предпочтительно от примерно -20°C до примерно 200°C, и предпочтительно от примерно -10°C до примерно 140°C, более предпочтительно от -10°C до 100°C. Как правило, время контактирования составляет от примерно 0,5 до 12 ч.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения промоторы реакции типа йода, органогалогенидов, неорганических галогенидов, такие как CuCl, MnCl₂, AgCl, галогениды азота типа N-галоидных сукцинимидов, соединения тригалогенизоциануровой кислоты, соединения N-галогенфталимида и гидантоина.

В одном варианте осуществления спирт, с которым происходит контактирование, включает, но не ограничивается этим, например, алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, изо-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, изо-пентанол, гексанол, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол и додеканол, алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол, ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и метилбензиловый спирт, алифатические спирты, содержащие алкоксигруппу, такие как этил гликоль, бутил гликоль; диолы, такие как катехин, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 2,3-бутандиол 1,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, п-ментан-3,8-диол, 2-метил-2,4-пентандиол. Спирты могут использоваться по отдельности или в виде их смеси. Предпочтительным спиртом является 2-этил-1-гексанол и его смесь.

Количество спирта зависит от количества используемого магниевого соединения. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления источник магния вместе с органогалогенидом взаимодействует с указанным спиртом в молярном соотношении от 1:20 до 1:0,2, предпочтительно от примерно 1:10 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:4 до 1:0,5. В другом варианте осуществления настоящего изобретения желательно формирование гомогенного раствора магниевого компонента в спирте. Для достижения этого раствор, полученный путем взаимодействия магниевого соединения, органогалогенида в сольватирующем агенте вводят в контакт с спиртовым соединением при температуре предпочтительно от примерно 0°C до примерно 150°C, и более предпочтительно от примерно 10°C до примерно 120°C.Предпочтительное время контактирования в соответствии с изобретением составляет примерно от 0,5 до 12 ч.

В настоящем изобретении предлагается способ получения устойчивого твердого магнийорганического соединения. В одном варианте осуществления способ включает контактирование магниевого соединения с соединением органогалогенида и сольватирующим агентом в течение определенного времени и при определенной температуре, после чего вступает в реакцию со спиртом. В одном варианте осуществления добавление органогалогенида, сольватирующего агента и спирта может быть однократным, по каплям и/или регулируемым. В одном варианте осуществления конечный раствор устойчивого твердого магнийорганического прекурсора может быть отделен от сольватирующего агента либо с помощью пониженного давления с нагревом и/или без нагрева, путем осаждения, рекристаллизации. В другом варианте осуществления осажденное твердое вещество может использоваться либо непосредственно, либо в форме раствора для синтеза катализатора, в котором растворитель, используемый для растворения твердого вещества, может быть из следующей группы, но не ограничивается этим: полярные и неполярные алифатические и/или ароматические углеводороды и их комбинация.

В настоящем изобретении предлагается способ получения устойчивого твердого магнийорганического соединения. В одном варианте осуществления способ включает контактирование магниевого соединения с соединением органогалогенида и сольватирующим агентом в течение определенного времени и при определенной температуре, после чего вступает в реакцию со спиртом. В одном варианте осуществления полученное магнийорганическое соединение может растворяться в полярных органических растворителях и осаждаться в органических растворителях, например, без ограничения, линейные, разветвленные, ароматические, циклические, замещенные в кольце, галогенид-замещенные алканы и тому подобные, предпочтительно неполярные органические растворители или наоборот. В другом варианте осуществления методика осаждения может быть принята на любой стадии синтеза прекурсора, например, но не ограничиваясь этим, взаимодействие магния с органическим галогенидом в сольватирующем агенте с последующим осаждением в смеси спирта и осаждающего растворителя или наоборот, или взаимодействие магния с органическим галогенидом в сольватирующем агенте с последующим добавлением спирта и затем осаждение в осаждающем растворителе или наоборот.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает комбинацию магниевого фрагмента, другого металлического фрагмента и внутреннего донора. Магниевый фрагмент включает устойчивое твердое магнийорганическое соединение по настоящему изобретению. Другой металлический фрагмент может быть металлом основной группы или переходным металлом, или переходным металлом IIIB-VIIIB элемента. В одном варианте осуществления переходный металл выбирают из Ti, V, Zr и Hf, предпочтительно Ti.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает:

(a) контактирование раствора соединения переходного металла, представленного M(OR')_pX_4-p, где M представляет собой переходный металл и выбирается из группы, состоящей из Ti, V, Zr и Hf, предпочтительно Ti; X представляет собой атом галогена; R''' - углеводородную группу и p - целое число, имеющее значение, равное или меньше 4, с компонентом твердого магнийорганического прекурсора по настоящему изобретению с получением конечного раствора, температура контактирования твердого магнийорганического прекурсора и соединения переходного металла составляет от примерно -50°C до примерно 150°C, и предпочтительно от примерно -30°C до примерно 120°C;

(b) добавление внутреннего донора либо к компоненту твердого магнийорганического прекурсора, либо к титановому компоненту, предпочтительно к магнийорганическому соединению; и контактирование указанного компонента с внутренним донором электронов происходит сразу же или в течение времени по меньшей мере от 1 минуты до 60 минут при температуре контактирования от примерно -50°C до примерно 100°C, и предпочтительно от примерно -30°C до примерно 90°C;

(c) обработку конечного раствора, полученного на стадии (a), раствором, содержащим титановый компонент в растворителе, и извлечение твердого титанового каталитического компонента и удержание этого компонента при значении температуры в диапазоне от 100 до 120°C в течение примерно 10-60 минут; и

(d) по выбору, повторение стадии (с) заданное число раз, а затем промывание в достаточной степени инертным растворителем при температуре от 20°C до 80°C с получением твердой каталитической композиции.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение переходного металла, представленное M(OR''')_pX_4-p, выбирают из группы, состоящей из тетрагалогенида переходного металла, тригалогенида алкокси переходного металла / тригалогенида арилокси переходного металла, дигалогенида диалкокси переходного металла, моногалогенида триалкокси переходного металла, тетраалкокси переходного металла и их смесей; в котором:

(a) тетрагалогенид переходного металла выбирают из группы, состоящей из тетрахлорида титана, тетрабромида титана и тетрайодида титана и им подобные для V, Zr и Hf;

(b) тригалогенид алкокси переходного металла/тригалогенид арилокси переходного металла выбирают из группы, состоящей из трихлорида метоксититана, трихлорида этоксититана, трихлорида бутоксититана и трихлорида феноксититана и им подобные для V, Zr и Hf;

(c) дигалогенид диалкокси переходного металла представляет собой дихлорид диэтокси титана и им подобные для V, Zr и Hf;

(d) моногалогенид триалкокси переходного металла представляет собой хлорид триэтокси титана и им подобные для V, Zr и Hf; и

(e) тетраалкокси переходный металл выбирают из группы, состоящей из тетрабутокси титана и тетраэтокси титана и им подобные для V, Zr и Hf.

В настоящем изобретении также предлагается способ получения каталитической системы Циглера-Натта, причем указанный способ включает контактирование каталитической композиции, полученной выше, по меньшей мере с одним сокатализатором и по меньшей мере с одним внешним донором электронов с получением каталитической системы Циглера-Натта.

В настоящем изобретении также предлагается способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов, причем указанный способ включает стадию контактирования олефина, содержащего C2-C20 атомов углерода, в условиях полимеризации с каталитической системой Циглера-Натта, полученной выше.

В настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора. Магниевый фрагмент включает устойчивое твердое магнийорганическое соединение по настоящему изобретению. В одном варианте осуществления изобретения предлагается способ синтеза катализатора для полимеризации олефинов, включающий взаимодействие магнийорганического соединения с жидким титановым соединением, которое содержит соединение четырехвалентного титана, представленное в виде Ti(OR)_pX_4-p, где X может быть галогеном, выбранным из Cl или Br или I, R представляет собой углеводородную группу, и p - целое число от 0-4. Конкретные примеры титанового соединения включают, но не ограничиваются этим, тетрагалогениды титана, такие как тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана; тригалогенид алкоксититана/тригалогенид арилоксититана, такие как трихлорид метоксититана, трихлорид этоксититана, трихлорид бутоксититана, трихлорид феноксититана; дигалогениды диалкоксититана, такие как дихлорид диэтоксититана; моногалогенид триалкоксититана, такой как хлорид триэтоксититана; и тетраалкоксититан, такой как тетрабутоксититан, тетраэтоксититан и их смеси, причем предпочтительным является тетрахлорид титана. Соединения титана могут использоваться по отдельности или в виде их смеси.

В соответствии с настоящим изобретением магниевый фрагмент включает устойчивое твердое магнийорганическое соединение. В одном варианте осуществления контактирование магнийорганического соединения с титановым соединением может быть либо в чистом виде, либо в растворителе, который может быть хлорированным или нехлорированным ароматическим или алифатическим по природе, примеры, без ограничения, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, o-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное, составляющие от 5 до 95 объемных процентов. В другом варианте осуществления устойчивое твердое магнийорганическое соединение может использоваться в виде твердого вещества или в растворителе, который может быть хлорированным или нехлорированным ароматическим или алифатическим по природе, примеры, без ограничения, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, o-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное, составляющий от 5 до 95 объемных процентов.

В одном варианте осуществления либо титановое соединение добавляется к магнийорганическому соединению, либо наоборот, предпочтительно магнийорганическое соединение добавляется к титановому соединению.

В другом варианте осуществления такое добавление выполняется либо однократно, либо по каплям, либо регулируемым образом. В другом варианте осуществления температура контактирования магнийорганического и титанового соединения предпочтительно составляет от примерно -50°C до примерно 150°C, и более предпочтительно от примерно -30°C до примерно 120°C.

Жидкое титановое соединение способствует образованию аморфного MgCl₂, так как действует в качестве галогенирующего агента, а также диспергируется и опирается на поверхность катализатора. Кроме того, удаление алкоксигруппы из раствора приводит к осаждению твердого компонента с особенно желаемыми свойствами поверхности и формой частиц. Более важным является то, что частицы одинаковой формы. В одном варианте осуществления титановое соединение добавляется в количестве, варьирующемся, как правило, примерно по меньшей мере от 1 до 200 молей, предпочтительно от 3 до 200 молей, и более предпочтительно от 5 молей до 100 молей по отношению к одному молю магния.

При получении каталитической композиции магниевый компонент контактирует с титановым компонентом вместе с внутренним донором с получением твердого титанового компонента. В одном варианте осуществления может обеспечиваться контактирование магниевого и титанового компонента с внутренним донором электронов.

В другом варианте осуществления твердый титановый каталитический компонент получается путем контактирования магниевого соединения и титанового соединения в присутствии соединения внутреннего донора электронов.

В еще одном варианте осуществления твердый титановый каталитический компонент получается путем формирования подложки катализатора на основе магния, по выбору, с титановым соединением и, по выбору, с соединением внутреннего донора электронов, и контактирования подложки катализатора на основе магния с титановым соединением и соединением внутреннего донора электронов.

В настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора. Магниевый фрагмент включает устойчивое твердое магнийорганическое соединение. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов выбирают из фталатов, бензоатов, диэфиров, сукцинатов, малонатов, карбонатов и их комбинаций. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются этим, ди-н-бутил фталат, ди-и-бутил фталат, ди-2-этилгексил фталат, ди-н-октил фталат, ди-и октил фталат, ди-н-нонил фталат, метил бензоат, этил бензоат, пропил бензоат, фенил бензоат, циклогексил бензоат, метил толуат, этил толуат, п-этокси этил бензоат, п-изопропокси этил бензоат, диэтил сукцинат, ди-пропил сукцинат, диизопропил сукцинат, дибутил сукцинат, диизобутил сукцинат, диэтил малонат, диэтил этилмалонат, диэтил пропил малонат, диэтил изопропилмалонат, диэтил бутилмалонат, диэтил 1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-этилгексил 1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-изононил 1,2-циклогександикарбоксилат, метил анизат, этил анизат и диэфирные соединения, такие как 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобут