Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий

Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий

Реферат

Уровень техники

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к латексным эмульсиям, покрывающим композициям, образованным из латексных эмульсий, способам нанесения покрытия на основы с помощью покрывающих композиций и к основам, покрытым покрывающими композициями.

2. Описание близкого уровня техники

Покрывающие композиции, образованные из эпоксидных смол, используют для нанесения покрытия на упаковочный материал и контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Несмотря на то, что большое количество научных данных, которые представлены основными всемирными регулирующими органами по безопасности пищевых продуктов в США, Канаде, Европе и Японии, показывает, что уровни бисфенола А, воздействию которых подвергаются потребители из-за современных промышленных покрытий на основе эпоксидов, являются безопасными, некоторые потребители и владельцы торговых марок продолжают выражать озабоченность, и востребованным является покрытие, которое не содержит бисфенол А или любой другой эндокринный разрушитель.

Международная публикация № WO 2008/036629 раскрывает покрывающую композицию для контейнеров для пищевых продуктов и напитков, состоящую из привитой полиэфир-акрилатной смолы, которая сшита с помощью фенольного сшивающего агента и катализирована титан-содержащим или цирконий-содержащим катализатором.

Публикация патентной заявки США № 2005/0196629 также раскрывает покрывающую композицию для контейнеров для пищевых продуктов и напитков, состоящую из привитой полиэфир-акрилатной смолы, которая сшита фенольным сшивающим агентом.

В публикации патентной заявки США № 2006/0100366 используют акриловый полимер в качестве дисперсанта для латексной полимеризации путем объединения этилен-ненасыщенного мономерного компонента с дисперсией соли полимера с кислотной или ангидридной функциональностью и амина с образованием эмульсии.

Публикация патентной заявки США № 2007/0117928 и патент США № 7189787 раскрывают формирование дисперсии, которая представляет собой продукт реакции третичного амина с полимером с кислотной функциональностью и полимером с глицидильной функциональностью.

Международная публикация № WO 2007/123659 раскрывает покрывающую композицию, образованную путем сшивания акрилового полимера, имеющего молекулярную массу больше чем 41000 и кислотное число меньше чем 30 мг КОН/г.

Публикация патентной заявки США № 2007/0281179 раскрывает покрывающую композицию, содержащую полиэфир, который представляет собой продукт реакции полиола и бис-эпоксида, введенного в реакцию с моно- и/или дифенольной карбоновой кислотой и/или эфиром.

Латексы, изготовленные эмульсионной полимеризацией, не достигают рабочих характеристик эпоксидных покрытий и не были успешно использованы на коммерческой основе в покрывающих композициях для пищевых продуктов и напитков. Некоторыми недостатками были принятие вкусовых добавок и проявление помутнения в пастеризованных или стерилизованных охлажденных напитках. Типичные латексные эмульсионные полимеры используют натриевые соли в качестве буферов или стабилизаторов и/или неионные поверхностно-активные вещества, которые также придают неприемлемую степень чувствительности к воде (помутнение).

Существует необходимость производить покрывающие композиции, которые не содержат бисфенол А или являются по существу свободными от бисфенола А. Латексные эмульсии изобретения могут быть использованы при приготовлении покрывающих композиций, приемлемых, помимо прочего, в качестве упаковочных покрытий для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков, включая легковскрываемые крышки с внутренним/наружным покрытием для банок пива и напитков. Легковскрываемые крышки для банок пива и напитков обычно производят нанесением первого покрытия на плоский лист металлической основы, нагреванием покрытой основы и затем штамповкой или профилированием покрытой основы в желаемую форму. Покрытия для крышек жестяных банок для пива и напитков могут быть нанесены при массах пленки приблизительно от 1 до 15 миллиграмм на квадратный дюйм (0,16-2,4 мг/см²) на линии высокоскоростного койл-коутинга (покрытие для рулонного или листового металла, наносимое на заводе-изготовителе). Линия высокоскоростного койл-коутинга требует покрывающего материала, который будет высыхать и отверждаться в пределах нескольких секунд, пока его очень быстро нагревают до максимальной температуры металла, которая может находиться в интервале приблизительно от 200 до 300°С.

Суть изобретения

Настоящее изобретение предлагает замену эпоксидным смолам, которая к тому же обеспечивает отверждение без формальдегида, устойчивость к помутнению, способность к стерилизации и может выдерживать охлажденные напитки. Покрывающие композиции изобретения могут быть изготовлены с помощью простого процесса, не требующего множества полимеров или технологических стадий, чтобы достичь предполагаемого эффекта.

Настоящее изобретение включает способы получения многокомпонентных латексных эмульсий. В некоторых вариантах осуществления изобретения многокомпонентную латексную эмульсию получают способом, включающим стадии полимеризации, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, и полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления изобретения многокомпонентную латексную эмульсию используют при формировании покрывающей композиции для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Покрывающие композиции могут быть получены способом, включающим стадии получения многокомпонентной латексной эмульсии способом, включающим стадии полимеризации, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии, и взаимодействия многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0% масс. полимерных твердых веществ. Покрывающие композиции могут не проявлять или проявлять минимальное помутнение, отсутствие или минимальное поглощение цвета, коммерчески приемлемую адгезию и могут быть использованы для обеспечения удовлетворительного покрытия, адгезии и гибкости во время изготовления легковскрываемых крышек для пива и напитков.

В некоторых вариантах осуществления изобретения раскрыт способ нанесения покрытия на основу, включающий стадии получения многокомпонентной латексной эмульсии способом, включающим стадии полимеризации, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии, взаимодействия многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции, и нанесения покрывающей композиции на основу. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0 % масс. полимерных твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления основа представляет собой жестяную банку или упаковочный материал.

Также раскрыты основы, покрытые покрывающими композициями изобретения. В некоторых вариантах осуществления основа представляет собой жестяную банку или упаковочный материал.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает основы, покрытые, по меньшей мере, частично покрывающей композицией изобретения, и способы нанесения покрытия на основы. Определение «основа», которое используется в описании, включает, но без ограничения, жестяные банки, металлические (такие, как алюминиевые) банки, легковскрываемые крышки для банок пива и напитков, упаковочные материалы, контейнеры, тару или любые их части, используемые для хранения, в соприкосновении или в контакте с любым типом пищевого продукта или напитка. Кроме того, определение «основа», «жестяная тара», «продовольственные контейнеры» и подобные изделия включают, но без ограничения, «крышки жестяных банок», которые могут быть проштампованы из жести для консервных банок и использованы в упаковочных материалах для напитков.

Настоящее изобретение включает способы получения многокомпонентной латексной эмульсии полимеризацией, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, и полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0% масс. полимерных твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентную латексную эмульсию вводят в реакцию с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков.

Многокомпонентные латексные эмульсии настоящего изобретения могут включать структуру относительно гомогенных латексных частиц и/или структуру негомогенных латексных частиц. Структуру частиц многокомпонентного латекса можно контролировать с помощью процессов полимеризации, включая, в качестве неограничивающего примера, многоступенчатый процесс полимеризации. Такие структуры частиц обычно получают серией последовательных этапов эмульсионной полимеризации с различными типами мономеров, где мономер второй стадии полимеризуют в присутствии затравочных латексных частиц. В некоторых вариантах осуществления размер латексных частиц оказывает сильное влияние на свойства пленок. В качестве неограничивающего примера, большой размер частиц латексов (больше чем приблизительно 300 нм) может обеспечивать хорошую устойчивость к образованию пузырей в печи при высокой массе пленки (больше чем приблизительно 7 миллиграммов на квадратный дюйм (1,12 г/см²)) при коротком времени пленкообразования, например, когда латексы используют в качестве покрывающих композиций в случае применения на крышках для напитков с временем отверждения меньше чем приблизительно 10 сек. Частицы латексов большого размера могут быть синтезированы при использовании высокой критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ (таких как, без ограничения, Aerosol MA-80-I, Bisomer PEM6 LD и их комбинации) на этапе затравки. Содержание твердого вещества частиц латексов большого размера в некоторых вариантах осуществления может быть высоким, так как расстояние между частицами обычно растет, когда растет размер частиц, следовательно, может быть достигнуто высокое содержание твердых веществ (больше чем приблизительно 50%). Высокое содержание твердых частиц является полезным для вариантов применения на внутреннем покрытии легковскрываемых крышек. В некоторых вариантах осуществления покрывающая композиция имеет содержание геля больше чем приблизительно 35.

Структуры частиц многокомпонентного латекса настоящего изобретения позволяют вводить низкие количества кислотных мономеров, что вносит вклад в более высокую устойчивость к помутнению и в приемлемую адгезию на основе. Более низкие количества кислотных мономеров, например, количества приблизительно от 0,5 до 10%, или приблизительно от 1,2 до 5%, могут вносить вклад в реологию при нанесении более высокого количества твердых веществ в случае покрытия, наносимого реверсивным валиком на проволочную спираль. В некоторых вариантах осуществления частицы многокомпонентного латекса включают частицы латекса типа «ядро-оболочка». Ядра частиц многокомпонентного латекса могут содержать приблизительно до 3,0% мономера, такого как, но без ограничения, мономер с гидроксильной группой, карбоксильный мономер или их комбинация; тогда как оболочки частиц многокомпонентного латекса могут содержать приблизительно от 0,5 до 10% мономера, такого как, но без ограничения, мономер с гидроксильной группой, карбоксильный мономер или их комбинация. Повышенное число функциональных групп в ядре и повышенная функциональность в оболочке могут вносить вклад в хорошее смачивание и хорошую адгезию на основе. Пониженное число функциональных групп в ядре может обеспечивать хорошую устойчивость к помутнению под действием воды. Высокое содержание функциональных мономеров в этилен-ненасыщенном мономерном компоненте, таких как, но без ограничения, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота или их комбинация, могут давать многокомпонентную латексную эмульсию, имеющую плохую устойчивость к помутнению под действием воды после очень короткого отверждения при нагревании (только приблизительно 9 секунд).

Многокомпонентные латексные эмульсии, используемые в настоящем изобретении, в некоторых вариантах осуществления получают с помощью методик, известных в данной области техники, таких как, но без ограничения, суспензионная полимеризация, межфазная полимеризация и эмульсионная полимеризация. Методики эмульсионной полимеризации для получения латексных эмульсий из этилен-ненасыщенных мономерных компонентов хорошо известны в области полимеров, и может быть использована любая обычная методика эмульсионной полимеризации, такая как, но без ограничения, одноступенчатые или многоступенчатые мгновенные периодические процессы или непрерывные процессы. В некоторых вариантах осуществления готовят этилен-ненасыщенный мономерный компонент (который включает сшивающий агент и/или функционирует в качестве сшивающего агента) и добавляют на различных ступенях в реактор полимеризации. Порядок добавления мономера (такого как гидроксильные и кислотные мономеры) может быть в порядке от наиболее гидрофобного к наиболее гидрофильному, что может способствовать повышению устойчивости к обработке в автоклаве, стабилизации латексных частиц и обеспечению хорошего смачивания и хорошей адгезии на покрытых основах. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент, который может включать сшивающий агент и/или функционировать в качестве сшивающего агента (такой как глицидилметакрилат, диметакрилат глицерина, диметакрилат 1,4-бутандиола или их комбинация), может быть добавлен в порядке от менее сшитого до наиболее сшитого, чтобы повысить механические характеристики пленки и устойчивость к истиранию. Состав этилен-ненасыщенного мономерного компонента внутри реактора полимеризации может быть изменен в ходе полимеризации, например, но без ограничения, путем изменения состава этилен-ненасыщенного мономерного компонента, подаваемого в реактор. Можно использовать как одноступенчатую, так и многоступенчатую методики полимеризации. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентные латексные эмульсии получают с использованием эмульсии затравочного полимера, чтобы контролировать число и размер частиц, полученных с помощью эмульсионной полимеризации. Размер частиц полимерных частиц многокомпонентной латексной эмульсии в некоторых вариантах осуществления контролируют путем корректировки начальной загрузки поверхностно-активного вещества.

Существует, по меньшей мере, несколько разных путей сшивки многокомпонентной латексной эмульсии, чтобы увеличить молекулярную массу. В одном варианте осуществления многокомпонентная латексная эмульсия может быть сшита, по меньшей мере, с помощью одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, такого как ди(мет)акрилат трипропилен-гликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат глицерина или их комбинации. В другом варианте осуществления, если многокомпонентная латексная эмульсия имеет функциональные группы, например, метакриловую кислоту, многокомпонентная латексная эмульсия может быть сшита с помощью глицидиловых групп, например, но без ограничения, глицидилметакрилатом. В третьем варианте осуществления, если многокомпонентная латексная эмульсия содержит мономеры с гидроксильными функциональными группами, такие как, но без ограничения, гидроксипропилметакрилат, многокомпонентная латексная эмульсия может быть сшита фенольной смолой для достижения подходящих физических свойств отвержденного покрытия на основе. Подходящими сшивающими агентами являются, но без ограничения, мочевиноформальдегидная, фенолформальдегидная, бензогуанамин-формальдегидная, фенольная смолы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения этилен-ненасыщенный мономерный компонент может включать сшивающий агент и/или функционировать в качестве сшивающего агента. Кроме того, сшивающий агент может быть добавлен в качестве компонента отдельно от этилен-ненасыщенного мономерного компонента. В некоторых вариантах осуществления количество сшивающего агента составляет приблизительно от 0,1 до 30% масс. из расчета на содержание твердых веществ полимера. Сшивающий агент может содействовать улучшению химической стойкости и/или устойчивости к помутнению под действием воды. Однако если количество сшивающего агента является слишком высоким, пленка может потерять гибкость.

Структуру частиц многокомпонентной латексной эмульсии можно контролировать с помощью процессов полимеризации. Частицы многокомпонентной латексной эмульсии могут быть получены серией следующих друг за другом последовательных эмульсионных полимеризаций с различными типами мономеров, где мономер второй (третьей и т.д.) ступени полимеризуют в присутствии затравочных латексных частиц. Такие затравочные частицы могут быть приготовлены на отдельной стадии или образованы in situ во время эмульсионной полимеризации. Полученные латексные эмульсии могут быть названы многокомпонентными латексными эмульсиями, заключающими в себе структуру частиц с изначально полимеризованным полимером, расположенным в ядре частицы, и позднее образованными полимерами, которые становятся введенными в оболочку.

Формирование многокомпонентной латексной эмульсии может соответствовать ряду молекулярных, функциональных и коллоидальных требований. Например, полимеры в ядре могут иметь меньше функциональных мономеров, таких как, но без ограничения, мономеры с гидроксильными группами, мономеры карбоновых кислот и их комбинации. Мономеры с гидроксильными группами и карбоксильные мономеры могут быть введены в оболочку, чтобы способствовать достижению хорошего смачивания, приемлемой адгезии на основе и содействовать стабилизации смазывающих веществ. В некоторых вариантах осуществления твердый полимер присутствует в ядре и мягкий полимер присутствует в оболочке, что может способствовать снижению минимальной температуры пленкообразования. Размер частиц многокомпонентной латексной эмульсии также может оказывать влияние на свойства пленок. В качестве неограничивающего примера, многокомпонентная латексная эмульсия с большим размером частиц (больше чем приблизительно 300 нм) может обеспечивать хорошую устойчивость к образованию пузырей в печи при высоких массах пленок (больше чем приблизительно 7 миллиграммов на квадратный дюйм (1,12 мг/см²)) при коротком времени пленкообразования. Многокомпонентная латексная эмульсия с большим размером частиц может быть синтезирована при использовании высокой критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ (таких как, но без ограничения, Aerosol MA-80-I от Cytec, Bisomer PEM6 LD от Cognis, и их комбинации). В некоторых вариантах осуществления Aerosol MA-80-I используют на ступени затравки, чтобы способствовать предупреждению плохой устойчивости к помутнению под действием воды. Содержание твердых веществ многокомпонентных латексных эмульсий с большим размером частиц может быть высоким, так как расстояние между частицами растет по мере роста размера частиц, следовательно, достижимое содержание твердых веществ повышается. Высокое содержание твердых веществ может быть желательным при применении на внутренней поверхности легковскрываемых крышек, чтобы достичь высокой массы пленки.

В различных вариантах осуществления изобретения этилен-ненасыщенный мономерный компонент может состоять из одного мономера или смеси мономеров. Когда эмульсию полимеризуют, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом, чтобы приготовить многокомпонентную латексную эмульсию, по меньшей мере, один другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент также может представлять собой мономер или смесь мономеров. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент может включать сшивающий агент и/или функционировать в качестве сшивающего агента. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент присутствуют в количестве приблизительно от 2 до 60 % из расчета на всю смесь. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент может представлять собой, но без ограничения, один или несколько виниловых мономеров, акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, виниловых эфиров, включая, но без ограничения, винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты и аналогичные виниловые эфиры, винилгалогениды, включая, но без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, винилароматические углеводороды, в том числе, но без ограничения, стирол, метилстиролы и аналогичные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилалифатические углеводородные мономеры, включая, но без ограничения, альфа-олефины, такие как, в качестве неограничивающего примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексан, а также сопряженные диены, такие как, в качестве неограничивающего примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен, дициклопентадиен, а также их комбинации. Простые винилалкиловые эфиры могут включать, но без ограничения, метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать, но без ограничения, мономеры, такие как, в качестве неограничивающего примера, низшие алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, имеющие алкильную часть сложного эфира, отличную от метила или этила, содержащую приблизительно от 3 до 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать, в качестве неограничивающего примера, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изододецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, различные глицидиловые эфиры, введенные в реакцию с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, такие как, но без ограничения, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, и аминоакрилаты и метакрилаты, а также их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент представляет собой, по меньшей мере, один полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент, эффективный для повышения молекулярной массы и для содействия сшивке полимера. Неограничивающими примерами полиэтилен-ненасыщенного мономерного компонента являются аллил(мет)акрилат, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтилен-гликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, (мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат полиалкиленгликоля, диаллилфталат, три(мет)акрилат триметилол-пропана, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5%.

В некоторых вариантах осуществления полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент смешивают со стабилизатором, содержащим сильную кислоту, в носителе с образованием эмульсии мономера. Необязательно в смеси присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0% масс. полимерных твердых веществ.

Неограничивающие примеры стабилизаторов включают сильные кислоты, такие как, но без ограничения, додецилбензол-сульфоновую кислоту, динонилнафталинсульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, бис(2-этилгексил)-сульфоянтарную кислоту и подобные кислоты, включая их комбинации. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота представляет собой кислоту с константой диссоциации в водном растворе рК меньше чем приблизительно 4. В некоторых вариантах сильная кислота имеет гидрофоб, присоединенный к кислоте. В некоторых вариантах сильная кислота содержит, по меньшей мере, приблизительно шесть атомов углерода.

Неограничивающие примеры основания включают аммиак, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления основание присутствует в количестве приблизительно от 50 до 100% мол. на моль стабилизатора.

В некоторых вариантах осуществления носитель включает, но без ограничения, воду, растворимый в воде сорастворитель или их комбинацию. В некоторых вариантах носитель присутствует в количестве приблизительно от 50 до 90% от всей латексной эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления эмульсию мономера вводят в реакцию с одним или несколькими инициаторами. Инициатор может представлять собой, в качестве неограничивающего примера, инициатор, который термически разлагается при температуре полимеризации, генерируя свободные радикалы. Примеры инициаторов включают, но без ограничения, как растворимые в воде, так и нерастворимые в воде образцы, а также их комбинации. Примерами генерирующих свободные радикалы инициаторов являются, в качестве неограничивающего примера, персульфаты, такие как, но без ограничения, персульфат аммония или щелочного металла (калия, натрия или лития), азосоединения, такие как, но без ограничения, 2,2’-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2’-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-трет.-бутил-азоцианоциклогексан, гидроксипероксиды, такие как, но без ограничения, трет.-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола, пероксиды, такие как, но без ограничения, бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет.-бутил-пероксид, этил-3,3’-ди(трет.-бутилперокси)бутират, этил-3,3’-ди(трет.-амилперокси)бутират, трет.-амилперокси-2-этил-гексаноат и трет.-бутилпероксипивалат, перэфиры, такие как, но без ограничения, трет.-бутилперацетат, трет.-бутилперфталат и трет.-бутилпербензоат, перкарбонаты, такие как, но без ограничения, ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфонаты и подобные соединения, а также их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления инициатор используют отдельно или в качестве окисляющего компонента редокс-системы, которая может включать, но без ограничения, восстанавливающий компонент, такой как, в качестве неограничивающего примера, аскорбиновую кислоту, малеиновую кислоту, щавелевую кислоту, молочную кислоту, тиогликолевую кислоту или сульфиты щелочного металла, такие как, но без ограничения, гидросульфит, гипосульфит или метабисульфит, такой как, но без ограничения, гидросульфит натрия, гипосульфит калия и метабисульфит калия, или формальдегидсульфоксилат натрия, а также их комбинации. Восстанавливающий компонент также может быть назван ускорителем или активатором катализатора.

Инициатор или ускоритель, который может быть назван системой инициатора, может быть использован в некоторых вариантах осуществления в пропорциях приблизительно от 0,001 до 5% из расчета на массу этилен-ненасыщенного мономерного компонента, который подвергают сополимеризации. В некоторых вариантах осуществления промоторы, такие как, но без ограничения, хлоридные или сульфатные соли кобальта, железа, никеля или меди, необязательно могут быть использованы в количествах приблизительно от 2 до 200 ч./млн. Неограничивающий пример редокс-каталитических систем включает, но без ограничения, трет-бутилгидроксипероксид/(формальдегид-сульфоксилат натрия)/Fe(II), (персульфат аммония)/(бисульфит натрия)/(гидросульфит натрия)/Fe(II) и их комбинации. В некоторых вариантах температура полимеризации составляет приблизительно от комнатной температуры до 90°С, и температура может быть оптимизирована к используемой системе инициатора, как это принято.

В некоторых вариантах осуществления изобретения агрегация полимерных латексных частиц может быть ограничена за счет включения стабилизирующего поверхностно-активного вещества во время полимеризации. В качестве неограничивающего примера, растущие латексные частицы могут быть стабилизированы во время эмульсионной полимеризации с помощью одного или нескольких поверхностно-активных веществ, таких как, но без ограничения, додецилбензолсульфоновая кислота, анионное или неионное поверхностно-активное вещество или их комбинация. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы другие типы стабилизирующих агентов, такие как, но без ограничения, защитные коллоиды. В общем случае обычные анионные поверхностно-активные вещества с металлом, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие полиэтиленовые цепи и другие защитные коллоиды, имеют склонность придавать чувствительность к воде полученным пленкам. В некоторых вариантах осуществления изобретения желательно минимизировать или исключить использование таких обычных анионных или неионных поверхностно-активных веществ. В некоторых вариантах осуществления стабилизирующие поверхностно-активные вещества используют во время затравочной полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления используют регулятор степени полимеризации, чтобы содействовать контролю молекулярной массы латексной эмульсии. Неограничивающими примерами регуляторов степени полимеризации являются меркаптаны, полимеркаптаны, полигалогеновые соединения, алкилмеркаптаны, такие как, но без ограничения, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, трет.-бутилмеркаптан, н-амилмеркаптан, изоамилмеркаптан, трет.-амил-меркаптан, н-гексилмеркаптан, циклогексилмеркаптан, н-октил-меркаптан, н-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, меркапто-карбоновые кислоты и их сложные эфиры, такие как, но без ограничения, метилмеркаптопропионат и 3-меркаптопропионовая кислота, спирты, такие как, но без ограничения, изопропанол, изобутанол, лауриловый спирт и трет.-октиловый спирт, галогенированные соединения, такие как, но без ограничения, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, трихлорбромэтан и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления используют приблизительно до 10 % масс. регулятора степени полимеризации из расчета на массу смеси этилен-ненасыщенных мономерных компонентов. Молекулярную массу многокомпонентной латексной эмульсии можно контролировать в некоторых вариантах осуществления за счет регулирования отношения инициатора к этилен-ненасыщенному мономерному компоненту.

В некоторых вариантах осуществления систему инициатора и/или регулятор степени полимеризации растворяют или диспергируют в отдельных текучих средах или в той же текучей среде и затем постепенно добавляют в реактор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент (или чистый, или растворенный, или диспергированный в текучей среде) добавляют одновременно с катализатором и/или регулятором степени полимеризации. Катализатор может быть добавлен к смеси полимеризации, чтобы «угнаться» за остаточным мономером, после того, как полимеризация по существу закончится, для полимеризации остаточного мономера.

В некоторых вариантах осуществления дополнительную смесь мономеров этилен-ненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора добавляют к эмульсии мономера. Необязательно в дополнительной смеси мономеров присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления дополнительная смесь мономеров может быть добавлена к эмульсии мономера до добавления инициатора, после добавления инициатора или как до, так и после добавления инициатора. Композиции этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора и основания в дополнительной смеси мономеров могут быть такими же или могут другими, чем композиции этих компонентов в эмульсии мономера.

Многокомпонентную латексную эмульсию в некоторых вариантах осуществления вводят в реакцию с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции. В некоторых вариантах осуществления реакция протекает в присутствии растворителя и фенольного сшивающего агента, такого как, но без ограничения, МС-16 (Sakuranomiya Chemical Company), EP-560, PH2028, PH2013/60MPC (Cytec), PF6535LB (Hexion), SFC112/65 (SI Group), 7700LB (Ruters) или их комбинации. Растворители могут представлять собой, но без ограничения, ксилол, бензол, этил-бензол, толуол, алкоксиалканолы, метанол, этанол, пропанол, бутанол, алкиловые эфиры этилена, алкиловые эфиры пропиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, кетон, ароматический растворитель, сложноэфирный растворитель, гидроксил-функциональный растворитель и их комбинации. Количество растворителя в покрывающей композиции может достигать приблизительно до 90% масс. полимерных твердых веществ, или приблизительно от 20 до 45% масс. жидкой покрывающей композиции. Если присутствует вода, количество воды в покрывающей композиции может находиться в интервале приблизительно от 20 до 50%.

В некоторых вариантах осуществления нейтрализующее вещество представляет собой, но без ограничения, аммиак, третичный амин, такой как, в качестве неограничивающего примера, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин или их комбинацию. В качестве неограничивающего примера, нейтрализующее вещество может быть использовано в количестве приблизительно до 100 % из расчета на количество кислоты, которую необходимо нейтрализовать в системе.

Температура стеклования (Т_ст) композиции может зависеть от всей мономерной композиции и может вносить вклад в устойчивость к помутнению, образование налета от смазки и устойчивость к истиранию. В качестве неограничивающего примера, если полимер имеет повышенные количества метакриловой кислоты, то полимер может иметь более высокую Т_ст. В некоторых вариантах осуществления изобретения Т_ст составляет приблизительно от 10 до 50°С. Если Т_ст слишком низкая, пленка может быть слишком мягкой и имеет недостаточную устойчивость к истиранию. Если Т_ст слишком высока, пленка может морщиться и может не иметь достаточной гибкости, что может снижать эксплуатационные свойства пленки. Температура отверждения может быть приблизительно от 200 до 300°С.

Многокомпонентные латексные эмульсии и покрывающие композиции изобретения могут включать обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, такие как, но без ограничения, добавки для контроля пены, снижения равновесного или динамического поверхностного натяжения или для контроля реологии и поверхностной смазывающей способности. Количества могут меняться в зависимости от предполагаемого применения покрытия и эксплуатационных свойств, любым образом, известным специалисту в данной области.

В некоторых вариантах осуществления одна или несколько покрывающих ко