Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила

Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору и способу его получения, а также способам получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора.

Уровень техники

[0002] К настоящему времени сообщалось о большом числе оксидных катализаторов для использования в получении ненасыщенного альдегида в качестве основного компонента. Например, старейший оксидный катализатор найден компанией Standard Oil Co. of Ohio и известен как композитный оксидный катализатор, который содержит Мо и Bi в качестве обязательных компонентов. В патентной литературе 1 описан катализатор посредством сосредоточения на Mo, Bi, Се, K, Fe, Со, Mg, Cs и Rb в качестве металлов, образующих катализатор.

[0003] Способ получения ненасыщенного альдегида используют, например, в способе получения (мет)акрилата, такого как метилакрилат или метилметакрилат, через реакцию окислительной этерификации с использованием по меньшей мере одного исходного материала, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена, изобутанола и т-бутилового спирта и промежуточного ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин. Этот способ получения (мет)акрилата также известен как так называемый процесс прямой метилэтерификации, состоящий из двух реакционных стадий, или как так называемый процесс прямого окисления, состоящий из трех реакционных стадий. Процесс прямого окисления позволяет получать (мет)акрилат посредством трех стадий (см., например, непатентную литературу 1). Первая стадия окисления процесса прямого окисления представляет собой стадию получения ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин, через реакцию каталитического окисления в газовой фазе по меньшей мере одного исходного материала, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена и т-бутилового спирта, с молекулярным кислородом в присутствии катализатора. Вторая стадия окисления этого процесса представляет собой стадию получения (мет)акриловой кислоты через реакцию каталитического окисления в газовой фазе ненасыщенного альдегида, получаемого на первой стадии окисления, с использованием молекулярного кислорода в присутствии катализатора. Конечная стадия этерификации представляет собой стадию дополнительной этерификации (мет)акриловой кислоты, получаемой на второй стадии окисления, для того, чтобы получать (мет)акрилат. Этерификация с использованием спирта, такого как метанол, может давать метилакрилат или метилметакрилат.

[0004] В отличие от этого, процесс прямой метилэтерификации состоит из двух каталитических реакционных стадий: первая реакционная стадия получения ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин, через реакцию каталитического окисления в газовой фазе по меньшей мере одного исходного материала, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена, изобутанола и т-бутилового спирта, с использованием содержащего молекулярный кислород газа; и вторая реакционная стадия реакции ненасыщенного альдегида, таким образом полученного, со спиртом, таким как метанол и молекулярный кислород, для того, чтобы получать сразу (мет)акрилат, такой как метилакрилат или метилметакрилат.

[0005] Реакционные системы с использованием таких оксидных катализаторов включают реакционные системы в неподвижном слое, псевдоожиженном слое и подвижном слое. Из них реакционную систему в неподвижном слое часто используют в промышленности за счет следующего преимущества: высокого выхода реакции можно достичь посредством подачи газа, текущего в состоянии, близком к течению выдавливания.

[0006] Однако реакционная система в неподвижном слое имеет низкую теплопроводность и, следовательно, не подходит для экзотермической реакции или эндотермической реакции, которая требует отведения тепла или нагрева. В частности, сильная экзотермическая реакция, такая как реакция окисления, в которой температура возрастает внезапно, нежелательно выходит из-под контроля реакционной системы, что возможно ведет к неуправляемой реакции. Кроме того, такое внезапное повышение температуры повреждает катализатор, что ведет к неблагоприятному раннему разложению катализатора.

[0007] В отличие от этого, реакционная система в псевдоожиженном слое имеет высокую теплопроводность, поскольку частицы катализатора бурно текут в реакторе. Таким образом, температуру в реакторе поддерживают почти постоянной даже во время реакции, в которой происходит значительное выделение или поглощение тепла. Реакционная система в псевдоожиженном слое предпочтительно предотвращать чрезмерное развитие реакции. Эта реакционная система также имеет такое преимущество, что по причине пониженного локального накопления энергии, можно проводить реакцию подаваемого газа в пределах взрыва, чтобы повышать концентрацию исходного материала для того, чтобы повышать производительность. Таким образом, реакционная система в псевдоожиженном слое подходит для реакции каталитического окисления олефина и/или спирта, которая представляет собой сильную экзотермическую реакцию. Несмотря на эти известные преимущества реакционной системы в псевдоожиженном слое, в патентной литературе 2 и 3, например, констатируют, что использование катализаторов в неподвижном слое в целом является предпочтительным для превращения ненасыщенного углеводорода в ненасыщенный альдегид. В этих литературных источниках констатируют, что катализаторы, описанные в них, можно использовать в каком-либо из способов получения ненасыщенного альдегида в неподвижном слое, подвижном слое и псевдоожиженном слое через реакцию каталитического окисления олефина и/или спирта, но не уделяют никакого особого внимания реакционным системам, отличным от систем в неподвижном слое.

[0008] Несмотря на то, что пиролиз лигроина является основным способом получения диолефина, такого как 1,3-бутадиен, существует растущая потребность в получении, основанном на реакции окисления в газовой фазе наряду с современным сдвигом в сторону альтернативных ресурсов для нефти. Примеры способа получения диолефина с использованием реакции окисления в газовой фазе включают способы, которые включают реакцию каталитической окислительной дегидрогенизации моноолефина, который имеет 4 или больше атома углерода, такого как н-бутен или изопентен, и молекулярного кислорода в присутствии катализатора для того, чтобы получать сопряженный диолефин, такой как 1,3-бутадиен или изопрен, соответствующий моноолефину. Что касается катализатора, используемого в такой реакции, например, в патентной литературе 4 описан оксидный катализатор, содержащий Mo, Bi, Fe, Се, Ni, Mg и Rb в качестве катализатора для реакции окислительной дегидрогенизации моноолефина.

[0009] Известный способ получения ненасыщенного нитрила, такого как акрилонитрил или метакрилонитрил, включает реакцию одного или нескольких, выбранных из группы, состоящей из пропилена, изобутилена, изобутанола и т-бутилового спирта, с молекулярным кислородом и аммиаком в присутствии катализатора. Этот способ широко известен как «процесс аммоксидирования» и в настоящее время применяется в промышленном масштабе.

[0010] Катализаторы для использования в процессе аммоксидирования тщательно изучены с целью более эффективного осуществления способа получения ненасыщенного нитрила в промышленном масштабе. Например, Mo-Bi-Fe-Ni или Mo-Bi-Fe-Sb композитные металлооксидные катализаторы известны в качестве таких катализаторов для аммоксидирования. Также с целью повышения эффективности часто проводили исследования композиции, состоящей из этих обязательных металлов с добавлением других компонентов. Например, в патентной литературе 5 раскрыт катализатор, содержащий молибден, висмут, железо, церий и никель с добавлением других компонентов. Также, в патентной литературе 6 раскрыт катализатор, содержащий молибден, висмут, железо, сурьму, никель и хром с добавлением других компонентов.

[0011] Согласно непатентной литературе 2, неупорядоченная фаза, которая представляет собой метастабильную структуру, относится к структуре, содержащей Мо центры, случайно замещенные с помощью Fe, например, в случае Bi-Mo-Fe 3-компонентного композитного оксида, и отличается тем, что Мо и атомы Fe образуют ту же кислородную тетраэдрическую структуру. С другой стороны, упорядоченная фаза, которая представляет собой стабильную структуру, имеет ту же композицию, что и неупорядоченная фаза, но структурно отличается от нее, и получают ее посредством тепловой обработки при более высоких температурах, чем для неупорядоченной фазы. В упорядоченной фазе, атомы Fe и Мо индивидуально образуют тетраэдры. Это обозначает, что атом Fe образует кислородный тетраэдр, тогда как атом Мо образует другой кислородный тетраэдр, независимо от атома Fe. В непатентной литературе 2 констатируют, что формирование неупорядоченной фазы Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ происходит при 450°С, но она подвергается фазовому переходу в упорядоченную фазу при температуре реакции 475°С.

[0012] 1) Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой

На фиг. 1 представлена кристаллическая структура Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой, описанная в непатентной литературе 2. Эта неупорядоченная фаза представляет собой тетрагональную систему по типу кристалла шеелита (тип CaWO₄) с двумя равными длинами сторон и тремя осевым углами 90 градусов в постоянной решетке элементарной ячейки (А=В≠С и α=β=γ=90 градусов). Эта фаза имеет два центра: центры X, которые заключены в кислородные тетраэдры, и центры Y, которые не заключены в атомы кислорода. Центры X заняты с помощью Мо и Fe или случайно или с определенным распределением вероятности. Центры Y заняты с помощью Bi и другими элементами или дефектами решетки или случайно или с определенным распределением вероятности. В каждом слое в плоскости АВ центры X и центры Y образуют плоские квадратные решетки с длинами, равными постоянным решетки в направлениях оси А и оси В, соответственно, и занимают положения, смещенные в направлениях оси А и оси В, соответственно, на 1/2 постоянной решетки в плоскости. Эти слои в плоскости АВ уложены стопкой в направлении оси С, и при этом повторно смещены на (А/2,0) и (0.В/2), соответственно. В этой укладке стопкой кислородные тетраэдры расположены вокруг центров X и при этом повернуты вокруг оси С на 90 градусов, причем встроенные в них атомы находятся в центре.

[0013] На фиг. 3 представлена рентгеновская дифракция (XRD) Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой. Эта неупорядоченная фаза демонстрирует отдельные пики по меньшей мере в плоскостях 18,30°±0,2° (101), 28,20°±0,2° (112), 33,65°±0,2° (200) и 46,15°±0,2° (204) в диапазоне углов рентгеновской дифракции 2θ = от 10° до 60°, измеряемые посредством рентгеновской дифракции на кристаллах (XRD).

[0014] 2) Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с упорядоченной фазой

Для сравнения, кристаллическая структура Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с упорядоченной фазой представлена на фиг. 2. Эта упорядоченная фаза представляет собой моноклинную кристаллическую систему, которая имеет искривленную структуру шеелита с различными длинами сторон в постоянной решетки элементарной ячейки. Два из трех углов, образованных основными векторами, составляют 90 градусов, а другой угол отличается (А≠В≠С, α=γ=90 градусов и β≠90 градусов). Упорядоченная фаза имеет три центра: два неэквивалентных центра X1 и Х2, которые заключены в кислородные тетраэдры, и центры Y, которые не заключены атомами кислорода. Центры X1 заняты с помощью Мо и другими элементами или дефектами решетки. Центры Х2 заняты с помощью Fe и другими элементами или дефектами решетки. Центры Y заняты с помощью Bi и другими элементами или дефектами решетки.

[0015] 3) Структурная разница между Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой и Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с упорядоченной фазой

В Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой центры X или центры Y эквивалентны друг другу или элементы различных типов скоординированы случайно. В упорядоченной фазе центры или центры Y заняты регулярно и определенно с помощью элементов различных типов или дефектами с тем, чтобы различались центры этих двух типов. Следовательно, упорядоченная фаза демонстрирует разделение пиков при рентгеновской дифракции, тогда как неупорядоченная фаза отличается тем, что обнаруживают отдельные пики (указанные стрелками на фиг. 3). При измерении в диапазоне углов рентгеновской дифракции 2θ=от 10° до 60°, пик в плоскости 18,30°±0,05° (101) в Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой разделяется на плоскости 18,15°±0,05° (310) и 18,50°±0,05° (111); пик в плоскости 28,20°±0,05° (112) в неупорядоченной фазе разделяется на плоскости 28,05°±0,05° (221) и 28,40°±0,05° (42-1); пик в плоскости 33,65°±0,05° (200) в неупорядоченной фазе разделяется на плоскости 33,25°±0,05° (600) и 34,10°±0,05° (202); и пик в плоскости 46,15°±0,05° (204) в неупорядоченной фазе разделяется на плоскости 45,85°±0,05° (640) и 46,50°±0,05° (242).

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0016] Патентная литература 1: международная публикация №WO 95/35273

Патентная литература 2: выложенный японский патент №S49-14392

Патентная литература 3: публикация японского патента №S61-12488

Патентная литература 4: выложенный японский патент №2010-120933

Патентная литература 5: выложенный японский патент №2006-61888

Патентная литература 6: выложенный японский патент №2010-253414

Непатентная литература

[0017] Непатентная литература 1: Chemical Process of Petroleum, ed. by The Japan Petroleum Institute, p. 172-176, Kodansha Scientific Ltd.

Непатентная литература 2: Acta. Cryst (1976). B32, p. 1163-1170

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0018] Оксидные катализаторы, раскрытые в патентной литературе 4, 5 и 6, главным образом улучшают начальный выход реакции, но не способны давать достаточно удовлетворительный выход при промышленной эксплуатации в течение длительного времени. Эти катализаторы, когда их используют в течение длительного времени в способе получения ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила, подвергаются нежелательному разложению из-за восстановления пропиленом, изобутиленом, изобутанолом, н-бутеном, т-бутиловым спиртом и аммиаком и т.д.

[0019] Условия реакции с высокой концентрацией изобутилена и высокой температурой реакции являются желаемыми с точки зрения производительности ненасыщенного альдегида. В этом случае катализаторы более восприимчивы восстановительному разложению. Кроме того, получаемый ненасыщенный альдегид также может разлагаться, что ведет к неблагоприятному снижению выхода ненасыщенного альдегида.

[0020] Авторы настоящего изобретения сделали следующее предположение относительно причины того, почему на практике используют реакционную систему в неподвижном слое, хотя в целом принята реакционная система в псевдоожиженном слое, которая с точки зрения промышленной практики подходит в отношении управления температурой в реакторе: ненасыщенный альдегид, который представляет собой продукт, представляющий интерес, легко подвергается разложению горением в атмосфере с высокой температурой, которая содержит кислород, в реакторе прежде, чем достичь выпуска реактора, из-за его очень высокой реакционной способность, и последовательно разлагается на ненасыщенную карбоновую кислоту или диоксид углерода. Кроме того, для реакционной системы в псевдоожиженном слое, в которой происходит контакт между продуктами и катализаторами, необходим: обогащенный слой, в котором большинство катализаторов присутствуют в состоянии потока; и разбавленный слой, который представляет собой пространство для снижения линейной скорости для разделения катализатора. Время пребывания продуктов в реакторе после выхода из каталитического слоя (обогащенного слоя), следовательно, составляет по меньшей мере в 10 раз больше, чем в реакторе с неподвижным слоем. Как можно представить, это дополнительно способствует разложению ненасыщенного альдегида (продукта, представляющего интерес) в реакторе. Как результат, снижение выхода ненасыщенного альдегида является неизбежной проблемой для реакционной системы в псевдоожиженном слое.

[0021] До настоящего времени реакционную систему в псевдоожиженном слое, которую считают промышленно благоприятной с точки зрения управления температурой, не использовали на практике при получении ненасыщенного альдегида через реакцию каталитического окисления олефина и/или спирта, и вместо нее использовали реакционную систему в неподвижном слое. Вероятно, это обусловлено отсутствием средства для того, чтобы предотвращать разложение ненасыщенного альдегида с высокой реакционной способностью. Предположительно, не было другого выбора, кроме как использовать реакционную систему в неподвижном слое, превосходную в отношении сбора продуктов, даже если поступаться промышленной эффективностью для предотвращения разложения продукта и обеспечивать необходимый выход.

[0022] Настоящее изобретение выполнено в свете описанных выше проблем, и цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить оксидный катализатор, который предотвращает восстановительное разложение катализатора, даже во время промышленной эксплуатации в течение длительного времени и меньше снижает выход ненасыщенного альдегида, выхода диолефина или выход ненасыщенного нитрила, и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора.

Решение проблемы

[0023] Как показано в непатентной литературе 1, неупорядоченная фаза термически нестабильна. Ранее принято во внимание, что неупорядоченная фаза, которую несет катализатор для использования в реакции окисления в газовой фазе, которую осуществляют при высокой температуре, не имеет ценности.

[0024] Тем не менее, исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, выявили, что некоторые неупорядоченные фазы стабильно присутствуют даже при высокой температуре и могут стабильно присутствовать в течение очень длительного времени даже в восстанавливающей атмосфере. На основе этого открытия авторы настоящего изобретения проводили тщательные исследования и, следовательно, выполнили настоящее изобретение, обнаружив, что катализатор, имеющий неупорядоченную фазу, которая стабильна даже при высокой температуре, и имеет высокую устойчивость к восстановлению, можно получать посредством успешного встраивания элемента, имеющего предварительно определяемый радиус иона, в кристаллическую структуру.

[0025] В частности, настоящее изобретение представляет собой следующее:

[1] Оксидный катализатор для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта, оксидный катализатор отвечает следующим с (1) до (3):

(1) оксидный катализатор содержит молибден, висмут, железо, кобальт и элемент А, который имеет радиус иона больше чем 0,96 (за исключением калия, цезия и рубидия);

(2) атомное соотношение а висмута к 12 атомам молибдена составляет 1≤а≤5, атомное соотношение b железа к 12 атомам молибдена составляет 1,5≤b≤6, атомное соотношение с элемента А к 12 атомам молибдена составляет 1≤с≤5 и атомное соотношение d кобальта к 12 атомам молибдена составляет 1≤d≤8; и

(3) оксидный катализатор содержит неупорядоченную фазу, состоящую из кристаллической системы, которая содержит молибден, висмут, железо и элемент А.

[2] Оксидный катализатор согласно приведенному выше пункту [1], где оксидный катализатор имеет отдельный пик в каждом диапазоне дифракционных углов (2θ) 18,30°±0,2°, 28,20°±0,2°, 33,65°±0,2° и 46,15°±0,2° при рентгеновской дифракции, и

соотношение интенсивностей (Ia/Ib) интенсивности (Ia) пика а при 2θ=33,65°±0,2° к интенсивности (Ib) пика b при 2θ=34,10°±0,2° составляет 2,0 или более.

[3] Оксидный катализатор согласно приведенному выше пункту [1] или [2], где оксидный катализатор имеет композицию, представленную с помощью следующей формулы композиции (1):

Mo₁₂Bi_aFe_bA_cCo_dB_eC_fO_g (1)

где Мо представляет молибден; Bi представляет висмут; Fe представляет железо; элемент А представляет элемент, имеющий радиус иона больше чем 0,96 (за исключением калия, цезия и рубидия); Со представляет кобальт; элемент В представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, цинка, меди, никеля, марганца, хрома и олова; элемент С представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, цезия и рубидия; каждый с а до g представляет атомное соотношение каждого элемента и 12 атомов Мо, где атомное соотношение а для Bi составляет 1≤а≤5, атомное соотношение b для Fe составляет 1,5≤b≤6, атомное соотношение с для элемента А составляет 1≤с≤5, и атомное соотношение d для Со составляет 1≤d≤8, атомное соотношение е для элемента В составляет 0≤е<3, атомное соотношение f для элемента С составляет 0≤f≤2, и соотношение Fe/Co составляет 0,8≤b/d; и g представляет атомность кислорода, которую определяют с помощью валентностей составляющих элементов, отличных от кислорода.

[4] Оксидный катализатор согласно какому-либо одному из приведенных выше пунктов [1]-[3], дополнительно содержащий по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида циркония в качестве носителя.

[5] Способ получения оксидного катализатора, включающий: стадию смешивания для смешивания исходного материала, образующего катализатор, который содержит молибден, висмут, железо, кобальт и элемент А, который имеет радиус иона больше чем 0,96 (за исключением калия, цезия и рубидия), для того, чтобы получать суспензию;

стадию сушки для сушки суспензии, таким образом полученной, для того, чтобы получать высушенный продукт; и

стадию прокаливания высушенного продукта, таким образом полученного, где

стадия прокаливания включает стадию нагревания для постепенного нагревания высушенного продукта от 100°С до 200°С в течение 1 часа или дольше.

[6] Способ получения оксидного катализатора согласно приведенному выше пункту [5], где суспензия имеет рН 8 или ниже.

[7] Способ получения оксидного катализатора согласно приведенному выше пункту [5] или [6], где стадия прокаливания включает:

предварительную стадию прокаливания высушенного продукта при температуре от 200 до 300°С для того, чтобы получать предварительно прокаленный продукт; и

стадию конечного прокаливания предварительно прокаленного продукта, таким образом полученного, при температуре 300°С или выше для того, чтобы получать катализатор.

[8] Способ получения ненасыщенного альдегида, который включает стадию получения ненасыщенного альдегида для окисления олефина и/или спирта с использованием оксидного катализатора согласно какому-либо одному из приведенных выше пунктов [1]-[4] для того, чтобы получать ненасыщенный альдегид.

[9] Способ получения ненасыщенного альдегида согласно приведенному выше пункту [8], где олефин и/или спирт представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из пропилена, изобутилена, пропанола, изопропанола, изобутанола и т-бутилового спирта.

[10] Способ получения ненасыщенного альдегида согласно приведенному выше пункту [8] или [9], где стадия получения ненасыщенного альдегида включает стадию выгрузки для выгрузки газообразного продукта, который содержит ненасыщенный альдегид, из реактора с псевдоожиженным слоем через реакцию каталитического окисления в газовой фазе олефина и/или спирта с использованием источника кислорода в реакторе с псевдоожиженным слоем.

[11] Способ получения ненасыщенного альдегида согласно какому-либо одному из приведенных выше пунктов [8]-[10], где

реакцию каталитического окисления в газовой фазе осуществляют при температуре реакции от 400 до 500°С, и

газообразный продукт, выгружаемый из реактора с псевдоожиженным слоем, имеет концентрацию кислорода от 0,03 до 0,5% по объему.

[12] Способ получения диолефина, включающий стадию получения диолефина для окисления моноолефина, который имеет 4 или больше углеродных атомов, с использованием оксидного катализатора согласно какому-либо одному из приведенных выше пунктов [1]-[4] для того, чтобы получать диолефин.

[13] Способ получения ненасыщенного нитрила, включающий стадию получения ненасыщенного нитрила для проведения реакции по меньшей мере одного, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена, пропанола, изопропанола, изобутанола и т-бутилового спирта, с молекулярным кислородом и аммиаком в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием оксидного катализатора согласно какому-либо одному из приведенных выше пунктов [1]-[4] для того, чтобы получать ненасыщенный нитрил.

Полезные эффекты изобретения

[0026] Настоящее изобретение может предоставлять оксидный катализатор, который препятствует восстановительному разложению катализатора, даже во время промышленной эксплуатации в течение длительного времени, и меньше снижает выход ненасыщенного альдегида, выход диолефина или выход ненасыщенного нитрила, и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора.

Описание вариантов осуществления

[0027] На фиг. 1 представлен схематический вид, который иллюстрирует кристаллическую структуру неупорядоченной фазы в Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂;

на фиг. 2 представлен схематический вид, который иллюстрирует кристаллическую структуру упорядоченной фазы в Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂;

на фиг. 3a представлена диаграмма, которая иллюстрирует рентгеновскую дифракцию неупорядоченной фазы в Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂, а на фиг. 3b представлена диаграмма, которая иллюстрирует рентгеновскую дифракцию упорядоченной фазы в Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂;

на фиг. 4 представлена диаграмма, которая иллюстрирует зависимость между уровнем содержания неупорядоченной фазы и пиками а и b;

на фиг. 5 представлена диаграмма, которая иллюстрирует рентгеновскую дифракцию катализаторов, получаемых в примере А1 и сравнительном примере A3;

на фиг. 6 представлена увеличенная диаграмма, которая иллюстрирует диапазон 2θ = от 15 до 30° при рентгеновской дифракции на фиг. 5;

на фиг. 7 представлена увеличенная диаграмма, которая иллюстрирует диапазон 2θ = от 30 до 50° при рентгеновской дифракции на фиг. 5;

на фиг. 8 представлена диаграмма, которая иллюстрирует рентгеновскую дифракцию (2θ = от 25 до 27°) оксидного катализатора до и после реакции каталитического окисления в газовой фазе олефина в сравнительном примере А6;

на фиг. 9 представлена диаграмма, которая иллюстрирует пики рентгеновской дифракции катализаторов, получаемых в примерах В1 и сравнительном примере В1;

на фиг. 10 представлена увеличенная диаграмма, которая иллюстрирует диапазон 2θ = от 15 до 30° в пиках рентгеновской дифракции на фиг. 9;

на фиг. 11 представлена увеличенная диаграмма, которая иллюстрирует диапазон 2θ = от 30 до 50° в пиках рентгеновской дифракции на фиг. 9;

на фиг. 12 представлена диаграмма, которая иллюстрирует XRD (2θ = от 10 до 60°) оксидного катализатора до и после реакции каталитического окисления в газовой фазе олефина в примере С1;

на фиг. 13 представлена увеличенная диаграмма, которая иллюстрирует диапазон 2θ = от 25 до 27° на фиг. 12;

на фиг. 14 представлена диаграмма, которая иллюстрирует XRD (2θ = от 10 до 60°) оксидного катализатора до и после реакции каталитического окисления в газовой фазе олефина в сравнительном примере С1;

на фиг. 15 представлена увеличенная диаграмма, которая иллюстрирует диапазон 2θ = от 25 до 27° на фиг. 14; и

на фиг. 16 представлена диаграмма, которая иллюстрирует пики рентгеновской дифракции катализаторов, получаемых в примерах С1 и сравнительном примере С2.

Вариант осуществления изобретения

[0028] Далее в настоящем документе подробно описаны с первого до третьего вариантов осуществления для выполнения настоящего изобретения. Не предполагают, что настоящее изобретение ограничено вариантами осуществления, описанными ниже, и в нем можно выполнять различные изменения или модификации, не отступая от сущности настоящего изобретения.

[0029] [Первый вариант осуществления]

Оксидный катализатор

Описан оксидный катализатор согласно первому варианту осуществления.

Оксидный катализатор согласно первому варианту осуществления представляет собой оксидный катализатор для использования в получении ненасыщенного альдегида или диолефина из олефина и/или спирта, оксидный катализатор отвечает следующим с (1) до (3):

(1) оксидный катализатор содержит молибден (далее в настоящем документе также обозначаемый как «Мо»), висмут (далее в настоящем документе также обозначаемый как «Bi»), железо (далее в настоящем документе также обозначаемое как «Fe»), кобальт (далее в настоящем документе также обозначаемый как «Со») и элемент А, который имеет радиус иона больше чем 0,96 (за исключением калия, цезия и рубидия);

(2) атомное соотношение а висмута к 12 атомам молибдена составляет 1≤а≤5, атомное соотношение b железа к 12 атомам молибдена составляет 1,5≤b≤6, атомное соотношение с элемента А к 12 атомам молибдена составляет 1≤с≤5 и атомное соотношение d кобальта к 12 атомам молибдена составляет 1≤d≤8; и

(3) оксидный катализатор содержит неупорядоченную фазу, состоящую из кристаллической системы, которая содержит молибден, висмут, железо и элемент А.

[0030] Исходный материал

Примеры олефина, выполняющего функцию исходного материала для использования в получении ненасыщенного альдегида или диолефина, включают, но не ограничиваясь этим, пропилен, н-бутен, изобутилен, н-пентен, н-гексен и циклогексен. Среди них, пропилен и изобутилен являются предпочтительными.

[0031] Примеры спирта, выполняющего функцию исходного материала для использования в получении ненасыщенного альдегида или диолефина, включают, но не ограничиваясь этим, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и т-бутиловый спирт. Среди них, изобутанол и т-бутиловый спирт являются предпочтительными.

[0032] В первом варианте осуществления, например, акролеин или акриловую кислоту можно получать с использованием пропилена, пропанола или изопропанола в качестве исходного материала, тогда как метакролеин или метакриловую кислоту можно получать с использованием изобутилена, изобутанола или т-бутилового спирта в качестве исходного материала.

[0033] Альтернативно, бутадиен можно получать с использованием н-бутена в качестве исходного материала. Исходные материалы олефин и спирт могут содержать воду, азот и алканы, такие как пропан, бутан и изобутан.

[0034] Эти олефины и/или спирты можно использовать отдельно или в комбинации.

[0035] (I) Композиция

Оксидный катализатор согласно первому варианту осуществления содержит молибден, висмут, железо, кобальт и элемент А, который имеет радиус иона больше чем 0,96 (за исключением калия, цезия и рубидия). Присутствие Мо, Bi и Fe является необходимым с точки зрения композиции металлических элементов в Bi-Mo катализаторе, в котором Bi и Мо вместе образуют активные частицы.

[0036] Атомное соотношение а для Bi к 12 атомам Мо составляет 1≤а≤5. Атомное соотношение а предпочтительно составляет 1≤а≤4, более предпочтительно 1≤а≤3, с точки зрения дополнительного повышения избирательности к ненасыщенному альдегиду и/или диолефину.

[0037] С точки зрения повышения каталитической активности без снижения избирательности к ненасыщенному альдегиду и/или диолефину, Fe является обязательным элементом, как и в случае Мо и Bi, для промышленного синтеза ненасыщенного альдегида и/или диолефина. Однако при высоком содержании Fe образуется Fe₂O₃ и возникает склонность к увеличению побочных продуктов, таких как СО или СО₂, что ведет к сниженной избирательности к ненасыщенному альдегиду и/или диолефину. Альтернативно, при высоком содержании Fe может не образовываться Fe₂O₃, но вместо этого образуется Fe-Мо-O 2-компонентый композитный оксид, который представляет собой неактивный компонент, который не проявляет каталитическую активность. С этих точек зрения атомное соотношение b для Fe к 12 атомам Мо в оксидном катализаторе согласно первому варианту осуществления составляет 1,5≤b≤6, предпочтительно 1,5≤b≤5, более предпочтительно 1,5≤b≤4.

[0038] Bi и Мо склонны к образованию композитного оксида, такого как Bi₂Mo₃O₁₂ или Bi₂MoO₆, который по имеющимся сообщениям представляет собой активные частицы при каталитическом окислении в газовой фазе, аммоксидировании, реакции окислительной дегидрогенизации и т.п. Катализатор, который состоит из такого композитного оксида, дает высокую избирательность к ненасыщенному альдегиду или диолефину, но обладает низкой активностью. С другой стороны, Fe и Мо образуют композитный оксид, такой как Fe₂Mo₃O₁₂. Катализатор, который состоит из такого композитного оксида, демонстрирует как низкую активность, так и низкую избирательность. Тем не менее, подходящая композиция из Мо, Bi и Fe образует 3-компонентный композитный оксид, содержащий Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой с высокой активностью и высокой избирательностью к ненасыщенному альдегиду и диолефину.

[0039] Авторы настоящего изобретения проводили тщательные исследования для того, чтобы получить оксидный катализатор, превосходный в отношении термостойкости, который сохраняет описанную выше характерную структуру даже при высокой температуре, и, следовательно, обнаружили, что улучшение термостойкости оксидного катализатора происходит посредством встраивания элемента А, который имеет радиус иона больше чем 0,96 , за исключением калия, цезия и рубидия (далее в настоящем документе также просто обозначают как «элемент А»), в структуру оксидного катализатора. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что неупорядоченную фазу, которая состоит из кристаллической системы, которая содержит молибден, висмут, железо и элемент А, можно использовать для улучшения термостойкости, когда она содержится в оксидном катализаторе.

[0040] Элемент А без ограничений может представлять собой какой-либо элемент, который имеет радиус иона больше чем 0,96 , за исключением калия, цезия и рубидия. Примеры элемента А включают: по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, таких как церий, празеодимий, неодимий, самарий, европий, гадолиний, тербий и диспрозий, или их смеси; по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из таких элементов, как свинец и иттрий, или их смеси; и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, таких как кальций, стронций и барий, или их смеси. Среди них элемент А предпочтительно представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодимия, неодимия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, кальция и свинца, или их смеси, более предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодимия, неодимия, кальция и свинца, или их смеси, с точки зрения баланса между стабильностью и реакционной способностью.

[0041] Атомное соотношение с элемента А к 12 атомам Мо составляет 1≤с≤5, предпочтительно 1≤с≤4, более предпочтительно 1≤с≤3. При условии, что атомное соотношение с попадает в описанный выше диапазон, формируют 4-компонентный композитный оксид, содержащий неупорядоченную фазу Bi_3-xA_xFe₁Mo₂O₁₂. Например, в случае использования La в качестве элемента А, формируют 4-компонентный композитный оксид, который содержит неупорядоченную фазу Bi_3-xLa_xFe₁Mo₂O₁₂. La можно надлежащим образом вводить в композицию 3-компонентного композитного оксида, который содержит Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂ с неупорядоченной фазой, с тем, чтобы Bi³⁺ (радиус иона: 0,96 ) замеща