Полипропиленовый композит

Полипропиленовый композит

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции, армированной волокнами, наряду с изделиями, полученными из нее.

Полипропилен представляет широко используемый в различных областях техники материал, а в частности армированные полипропилены играют важную роль в областях техники, использовавших ранее исключительно неполимерные материалы, в частности металлы. Одним из конкретных примеров армированных полипропиленов являются полипропилены, армированные стекловолокном. Такие материалы могут иметь заданные свойства композиции, благодаря выбору типа полипропилена, количества стекловолокон, а иногда за счет выбора типа используемого связующего агента. Соответственно, в настоящее время полипропилен, армированный стекловолокном, является общепризнанным материалом для применений, требующих высокой жесткости, деформационной теплостойкости и стойкости, как к разрушению при ударной нагрузке, так и к разрушению при динамической нагрузке (примеры включают автомобильные детали, выполняющие несущую функцию в отсеке двигателя, несущие части корпусов панелей, детали стиральных и посудомоечных машин). Однако одним из недостатков коммерчески доступного материала, армированного волокном, является его ограниченная текучесть и технологичность. Существует явная негативная корреляция между содержанием стекловолокна (как правило, в пределах от 10 до 40 масс. %) и текучестью (MFR), что делает формование тонкой стенки или иных тонких деталей трудным или невозможным.

Следовательно, в настоящее время существует необходимость в полипропилене (PP), обладающем качествами, в которых скомбинированы очень высокий уровень жесткости, как правило достигаемый при использовании соединений стекловолокна (GF), с повышенной прочностью. Ключевым параметром в этом контексте является относительное удлинение при разрыве (или относительное удлинение к моменту разрыва, ε_B), которое в норме имеет очень низкий уровень, то есть, <3,0%) для разновидностей PP/GF.

Как правило, это труднодостижимо из-за сцепления в PP/GF композитах, достигнутого химической реакцией между GF проклеивающим веществом (нанесение покрытия на поверхность) и в норме нанесенным усилителем адгезии, ограничивающим деформацию матрицы полимера. Предел деформации возрастает еще сильнее с повышением содержания стекловолокна, но, с другой стороны, качество сцепления имеет решающее значение для жесткости и ударной прочности (сопротивление удару) материала.

В виду требований законодательства по снижению выбросов углекислого газа в атмосферу и необходимости в экономичных двигателях, особый интерес в области автомобильной промышленности вызывает снижение массы. Потенциальная область интересов включает замещение «материалов с высокой плотностью» более легкими источниками или снижение массы соответствующей детали. Один из подходов состоит в использовании химического или физического вспенивания. Для успешного вспенивания при соответствующих применениях, таких как приборные панели, кожухи, несущие конструкции, дополнительно к вспенивающей активности желательно иметь хорошую текучесть используемых пластиков для распределения при предварительном заполнении тонкостенной детали и достижения низких уровней напряжения в детали, для обеспечения надлежащего и постоянного пенообразования и заполнения требуемой тонкостенной детали.

Fujiyama М. и Kimura S. описывают в «Effect of Molecular Parameters on the Shrinkage of Injection-Molded polypropylene)) (J. Appl. Polym. Sci. 22 (1978) 1225-1241)) композиции гомополимеров PP, рандом и ударопрочных сополимеров со стекловолокнами в рамках исследования на усадку. Полимеры характеризуются не только очень поверхностно, но и вообще не упомянуто стекловолокно.

В WO 98/16359 A1 описываются PP гранулы в форме стержней, содержащие стекловолокна и PP волокна, волокна имели длину гранул. Ядро содержало смесь GF с PP волокнами, волокна представляли гомополимер PP или рандом сополимер с ≤10 масс. % C₂ или C₄-C₁₀ в качестве сомономера, при этом оболочка содержала гомополимер PP и/или рандом сополимер с ≤10 масс. % C₂ или C₄-C₁₀ в качестве сомономера и/или ударопрочный сополимер PP с ≤27 масс. % C₂ или C₄-C₁₀ в качестве сомономера.

В EP 2062936 A1 описываются композиции PP со стекловолокнами с >15 масс. % стекловолокон, и композиция гетерофазного PP содержит фазу матрицы и по меньшей мере два диспергированных эластомерных компонента с общим содержанием сомономеров ≥12 масс. % и содержанием сомономеров в эластомерной фазе ≥20 масс. %.

В EP 2308923 B1 описывается композиция армированная волокнами, содержащая (а) гетерофазный сополимер ЕР, (b) гомо- или сополимер PP с MFR≥500, и (с) волокна с хорошей текучестью.

Соответственно, объект настоящего изобретения относится к композиции, армированной волокнами, с превосходной текучестью и хорошим относительным удлинением при разрыве. Дополнительно объект настоящего изобретения позволяет получить хороший баланс механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, ударная прочность и относительное удлинение при разрыве. Дополнительно объект настоящего изобретения позволяет улучшить способ получения, делая его более эффективным, то есть, отсутствует необходимость в использовании смеси из множества различных полимеров.

Находка настоящего изобретения состоит в том, что может быть получен армированный волокнами материал с превосходными механическими и технологическими свойствами, который может быть получен встраиванием волокон в монофазный рандом-сополимер этилен-пропилена.

Следовательно, настоящее изобретение относится к композиции, армированной волокнами, содержащей:

(a) рандом-сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO),

(b) волокна (F), и

(c) полярный модифицированный полипропилен в качестве усилителя адгезии (АР),

где

(i) рандом-сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133 по меньшей мере 5 г/10 минут,

(ii) волокна (F) выбирают из группы, состоящей из стекловолокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и графитовых волокон,

(iii) конечный полимер состоит из армирующей композиции, образующей непрерывную фазу, представляющую матрицу из композиции, армированной волокнами.

Следует отметить, что рандом-сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) по меньшей мере 5 г/10 минут. Предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°C) составляет по меньшей мере 7 г/10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 10 г/10 минут, еще более предпочтительно по меньшей мере 12 г/10 минут. Верхние пределы скорости течения расплава MFR₂ (230°C) составляют предпочтительно не более чем 500 г/10 минут, более предпочтительно не более чем 250 г/10 минут, еще более предпочтительно не более чем 150 г/10 минут. Следует понимать, что каждый верхний предел может быть скомбинирован с каждым нижним пределом. Соответственно, по существу предпочтительно рандом-сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) в пределах от 5 до 500 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 7 до 250 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 150 г/10 минут.

Также возможно использовать более чем одну разновидность PP-RACO, при условии, что все используемые PP-RACO образуют одну единственную фазу, и при условии, что конечная монофаза отвечает физическим и химическим требованиям, указанным в описании настоящей патентной заявки для рандом-сополимера полипропилена, содержащего этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO). Однако, по существу предпочтительно использование только одной разновидности PP-RACO в композиции, армированной волокнами, по настоящему изобретению.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения композиции, армированной волок нами, рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) содержит от 1,0 до 8,0 масс. % этилена и/или C₄-C₈ α-олефина. Верхний предел содержания этилена и/или C₄-C₈ α-олефина составляет 8,0 масс. %, 7.0 масс. %, 6,0 масс. %, 5,0 масс. %, 4,6 масс. %. Нижний предел содержания этилена и/или C₄-C₈ α-олефина составляет 0,5 масс. %, 1,0 масс. %, 1,2 масс. %, 1,3 масс. % или 1,4 масс. %. Следует понимать, что каждый верхний предел может быть скомбинирован с каждым нижним пределом с получением в результате, например, в пределах от 0,5 до 8,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1,0 масс. % до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 5,0 масс. %, такое как в пределах от 1,5 до 4,6 масс. %.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет мономодальное, бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет мономодальное или бимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет мономодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет бимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет мультимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), не более чем 20 масс. %, предпочтительно не более чем 15 масс. %, еще более предпочтительно не более чем 12 масс. %, такое как от 1,0 до 20 масс. %, от 1,2 до 15 масс. %, от 1,4 до 15 масс. %, от 1,5 до 12 масс. %.

Следует отметить, что настоящее изобретение относится к композиции, армированной волокнами, в которой полимерная фаза образует непрерывную фазу, представляющую матрицу для волокон. Следовательно, полимер, образующий матрицу для волокон в композиции является монофазным. Полимерная фаза не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств композита, таких как относительное удлинение при разрыве. Напротив полимерная фаза, содержащая эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, будет называться гетерофазной и не является частью настоящего изобретения. Следовательно, настоящее изобретение не относится к композиции, армированной волокнами, содержащей гетерофазный сополимер пропилена. Такая композиция, армированная волокнами, исключается из настоящего изобретения. Следовательно, композиция, армированная волокнами, по настоящему изобретению относится к матрице для волокон, которая является монофазной.

Следовательно, заданные механические свойства композита, армированного волокнами, по существу контролируются рандом-сополимером полипропилена, содержащим этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO) в комбинации с усилителем адгезии (АР), улучшающим адгезию вставок волокон. Считается, что полимер в таком композите образует непрерывную фазу. Дополнительные вставки второй или более эластомерной фазы, способствующие улучшению тех же самых механических свойств, исключены.

Основными компонентами композиции, армированной волокнами, по настоящему изобретению являются волокна (F). Предпочтительно волокна (F) выбирают из группы, состоящей из стекловолокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и графитовых волокон. Стекловолокна являются предпочтительными. В частности, стекловолокна представляют резаные стекловолокна, также известные, как волокна короткой резки или рубленые волокна.

Резаное стекловолокно или стекловолокно короткой резки, используемое в композиции, армированной волокнами, Ю предпочтительно имеет среднюю длину от 1 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 7 мм, например, от 3 до 5 мм или 4 мм. Резаное стекловолокно или стекловолокно короткой резки, используемое в композиции, армированной волокнами, предпочтительно имеет средний диаметр от 8 до 20 μм, более предпочтительно от 9 до 16 μм, например, от 10 до 15 μм.

Предпочтительно волокна (F) имеют аспектное соотношение 125 к 650, более предпочтительно 150 к 450, еще более предпочтительно 250 к 350. Аспектное соотношение представляет соотношение между длиной и диаметром волокна.

Полярный модифицированный полипропилен, используемый в качестве усилителя адгезии (АР) при нанесении позволяет достичь химической реакции между стекловолокном и усилителем адгезии. В результате чего стекловолокно может более легко и равномерно распределяться в полимерной матрице.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения общая скорость течения расплава MFR₂ (230°C), то есть, скорость течения расплава композита, армированного волокном, составляет по меньшей мере 2,0 г/10 минут. В одном варианте воплощения настоящего изобретения общая скорость течения расплава MFR₂ (230°C) составляет по меньшей мере 3,0 г/10 минут. Верхний предел может быть задан, как 100 г/10 минут. Соответственно, предпочтительно композиция, армированная волокнами, имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) в пределах от 2,0 до 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 70 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 50 г/10 минут, такое как в пределах от 4,0 до 35 г/10 минут.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения общий модуль упругости при растяжении, то есть, модуль упругости при растяжении композита, армированного волокном, составляет по меньшей мере 5,000 МПа, в одном варианте воплощения настоящего изобретения модуль упругости при растяжении композита, армированного волокном, составляет по меньшей мере 5,500 МПа, в другом варианте воплощения настоящего изобретения модуль упругости при растяжении композита, армированного волокном составляет по меньшей мере 6,000 МПа.

Верхний предел модуля упругости при растяжении композита, армированного волокном, может составлять 9,000 МПа. Соответственно, предпочтительно общий модуль упругости при растяжении, то есть, модуль упругости при растяжении композита, армированного волокном, составляет в пределах от 5,000 до 9,000 МПа, более предпочтительно в пределах от 5,500 до 8,800 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 6,000 до 8,700 МПа.

Другой вариант воплощения настоящего изобретения относится к указанной выше композиции, армированной волокнами, где композиция содержит

(a) от 30 до 75 масс. % рандом-сополимера полипропилена, содержащего этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO), предпочтительно от 40 до 70 масс. %, более предпочтительно от 45 до 70 масс. %, например, от 49 до 69 масс. %,

(b) от 20 до 45 масс. % волокон (F), предпочтительно от 25 до 45 масс. %, более предпочтительно от 26 до 40 масс. %, например, от 30 до 40 масс. %, и

(с) от 0,5 до 5,0 масс. % полярного модифицированного полипропилена в качестве усилителя адгезии (АР), предпочтительно от 1,0 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. %, например, от 1,1 до 2,9 масс. % от общей массы композиции, армированной волокнами.

Следует отметить, что указанные выше варианты воплощения настоящего изобретения могут быть скомбинированы друг с другом, включая указанные выше нижние и верхние пределы. Например, композиция, армированная волокнами, со следующими признаками будет являться дополнительным вариантом воплощения настоящего изобретения:

Композиция, армированная волокнами, содержащая

(a) от 30 до 75 масс. %, предпочтительно от 40 до 70 масс. %, более предпочтительно от 45 до 70 масс. %, например, от 49 до 69 масс. % рандом-сополимера полипропилена, содержащего этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO)

(b) от 20 до 45 масс. %, предпочтительно от 25 до 45 масс. %, более предпочтительно от 26 до 40 масс. %, например, от 30 до 40 масс. % волокон (F) и

(c) от 0,5 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 1,0 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. %, например, от 1,1 до 2,9 масс. % полярного модифицированного полипропилена в качестве усилителя адгезии (АР), предпочтительно указанный полярный модифицированный полипропилен представляет пропиленовый полимер привитый малеиновым ангидридом, от общей массы композиции, армированной волокнами, предпочтительно от общего количества рандом-сополимера полипропилена (PP-RACO), волокон (F) и усилителя адгезии (АР) вместе, где

(i) рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) с содержанием этилена и/или C₄-C₈ α-олефина от 1,1 масс. % до 4,9 масс. % имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 10 г/10 минут, и мономодальное или бимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение,

(ii) волокна (F), выбранные из группы, состоящей из стекловолокон с аспектным соотношением от 150 до 450,

(iii) конечный полимер, содержащийся в армированной композиции, образует непрерывную фазу представляющую матрицу композиции, армированной волокнами.

Далее настоящее изобретение будет описано более детально. Дополнительные предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения могут быть взяты из приложенной формулы изобретения.

Как понятно из терминов, используемых в описании настоящей патентной заявки, термин «конечный полимер, содержащийся в армированной композиции, образует непрерывную фазу, представляющую матрицу композиции, армированной волокнами» относится к композиции, армированной волокнами, в которой полимерная фаза образует непрерывную фазу, представляющую матрицу для волокон. Следовательно, полимер, образующий матрицу для волокон в композиции, является монофазным. Заданные механические свойства композита, армированного волокном, по существу контролируются рандом-сополимером полипропилена (PP-RACO) в комбинации с усилителем адгезии (АР), улучшая адгезию и вставку волокон. Считается, что полимер такого композита образует непрерывную фазу. Дополнительные вставки второй или более эластомерной фазы, способствующие улучшению тех же самых механических свойств, исключены.

Предпочтительно волокна (F) диспергированы по отдельности в конечной матрице композиции, армированной волокнами.

Дополнительно желательно композиция, армированная волокнами, имеет высокую скорость течения расплава, которая достаточно высока для обеспечения хороших технологических свойств. Соответственно, предпочтительно композиция, армированная волокнами, по настоящему изобретению имеет MFR₂ (230°C) по меньшей мере 3,0 г/10 минут. Верхний предел может быть задан, как 100 г/10 минут. Соответственно, предпочтительно композиция, армированная волокнами имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) в пределах от 2,0 до 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 70 г/10 минут, еще более предпочтительное пределах от 3,5 до 50 г/10 минут, такое как в пределах от 4,0 до 35 г/10 минут.

Как будет описано более детально ниже, рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный, исходя из распределения молекулярной массы и/или распределения содержания сомономера.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «мультимодальный» или «бимодальный» относится к модальности полимера, то есть

- форме кривой распределения молекулярной массы, которая является графиком молекулярной массы фракции, как функции ее молекулярной массы

и/или

- форме кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера, как функцию молекулярной массы фракций полимера.

Как будет описано ниже, рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO), если он имеет мультимодальный или бимодальный характер, может быть получен смешиванием полимеров различных типов, то есть с различной молекулярной массой и/или содержанием сомономеров. Однако, в таком случае предпочтительно, чтобы рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) был получен при использовании процесса последовательных стадий с использованием реакторов в серийной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Следовательно, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономеров.

Когда кривые распределения (молекулярной массы или содержания сомономеров) этих фракций накладывают друг на друга с получением кривой распределения молекулярной массы или распределения содержания сомономера конечного полимера, эти кривые могут показать два или более максимума, или по меньшей мере будут заметно расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Такой полимер может быть получен при использовании двух или более последовательных стадий способа и будет называться бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа стадий.

Следовательно, в случае бимодальной системы, в частности принимая во внимание содержание сомономера, разделение потока (split) на две фракции составляет около 50: 50. Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) содержит две фракции, которые отличаются содержанием сомономеров, таким как содержание этилена, где первая фракция составляет от 40 до 60 масс. %, а вторая фракция составляет от 60 до 40 масс. %.

Рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) может быть получен на стадии полимеризации, проводимой в одном или более полимеризационном реакторе. Предпочтительно рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) содержит два или более различных полимера пропилена, которые могут быть получены проведением полимеризации в двух или более различных полимеризационных реакторах (например, реакторы полимеризации в массе и/или газофазные; в качестве реакторов полимеризации в массе предпочтительными являются циркуляционные реакторы) с получением, таким образом, в различных полимеризационных реакторах полимеров с различными заданными распределениями молекулярной массы или мономеров.

Рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) содержит, предпочтительно состоит из этилена и/или по меньшей мере другого C₄-C₈ α-олефина, предпочтительно по меньшей мере один α-олефин выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.

Предпочтительно рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) имеет температуру плавления T_m, измеренную согласно ISO 11357-3. по меньшей мере 135°C, более предпочтительно по меньшей мере 140°C, еще более предпочтительно в пределах от 135 до 160°C, еще более предпочтительно в пределах от 140 до 156°C.

Дополнительно, понятно, что единицы, полученные из этилена и C₄-C₈ α-олефинов, в рандом-сополимере полипропилена (PP-RACO) распределены неупорядоченно. Неупорядоченность указывает на количество выделенных сомономерных единиц, то есть тех, которые не имеют других сомономерных единиц по близости, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченное расположение рандом-сополимера полипропилена (PP-RACO) составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 65%.

Также композиция, армированная волокнами, содержит усилитель адгезии (АР).

Предпочтительно усилитель адгезии (АР) содержит модифицированный (функционализированный) полимер и необязательно соединение с низкой молекулярной массой, имеющее реактивные полярные группы. Наиболее предпочтительными являются модифицированные α-олефиновые полимеры, в частности гомополимеры и сополимеры пропилена, такие как сополимеры этилена и пропилена друг с другом или с другими α-олефинами, поскольку они в высокой степени совместимы с полимерами композиции, армированной волокнами. Также может быть использован модифицированный полиэтилен.

Что касается структуры, то модифицированные полимеры предпочтительно представляют выбранные из графт-сополимеров или блок-сополимеров.

В этом контексте предпочтение отдается модифицированным полимерам, входящим в группу, состоящую из полярных соединений, в частности, выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислоты, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и также ионных соединений.

Конкретные примеры указанных полярных соединений представляют ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры и производные дикислот. В частности одним из соединений, которые могут быть использованы, является малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из C₁-C₁₀ неразветвленных и разветвленных диалкилмалеинатов, C₁-C₁₀ неразветвленных и разветвленных диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, C₁-C₁₀ неразветвленных и разветвленных диалкиловых сложных эфиров итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

Наибольшее предпочтение отдается использованию в качестве усилителя адгезии (АР) пропиленового полимера с привитым малеиновым ангидридом в качестве модифицированного полимера.

Модифицированный полимер, то есть усилитель адгезии (АР), может быть получен простым способом при использовании реакционной экструзии полимера, например, малеиновым ангидридом в присутствии генераторов свободных радикалов (таких как органическая перекись), как описано, например, в EP 0572028.

Предпочтительные количества групп, получаемых из полярных соединений в модифицированном полимере, то есть усилителе адгезии (АР), составляет от 0,5 до 3% по массе, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. %.

Предпочтительные показатели скорости течения расплава MFR₂ (230°C) для модифицированного полимера, то есть для усилителя адгезии (АР), составляют от 1,0 до 500 г/10 минут.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать другие традиционные добавки, используемые, например, в области автомобильной промышленности, такие как сажа, другие пигменты, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, нуклеирующие агенты, антистатические агенты и добавки, понижающие трение, в количествах, обычно используемых в предшествующем уровне техники.

Следовательно, в другом варианте воплощения настоящее изобретение относится к композиции, армированной волокнами, состоящей из

(a) рандом-сополимер полипропилена, содержащего этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO),

(b) волокна (F), и

(c) полярного модифицированного полипропилена в качестве усилителя адгезии (АР),

(d) необязательно маточной смеси, и

(e) необязательно одой или более добавки,

где

(i) рандом-сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или C₄-C₈ α-олефин, (PP-RACO) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 5 г/10 минут,

(ii) волокна (F) выбирают из группы, состоящей из стекловолокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и графитовых волокон,

(iii) конечный полимер, содержащийся в армированной композиции, образует непрерывную фазу, представляющую матрицу композиции, армированной волокнами.

В другом варианте воплощения настоящее изобретение относится к композиции, армированной волокнами, состоящей из:

(a) от 30 до 75 масс. %, предпочтительно от 40 до 70 масс. %, более предпочтительно от 45 до 70 масс. %, еще более предпочтительно от 49 до 69 масс. % рандом-сополимера полипропилена, содержащего этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO),

(b) от 20 до 45 масс. %, предпочтительно от 25 до 45 масс. %, более предпочтительно от 26 до 40 масс. %, еще более предпочтительно от 30 до 40 масс. % волокон (F) и

(c) от 0,5 до 5,0 масс. % полярного модифицированного полипропилена в качестве усилителя адгезии (АР), предпочтительно от 1,0 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. %, например, от 1,1 до 2,9 масс. %,

(d) от 0,0 до 3,0 масс. % маточной смеси, и

(e) от 0,0 до 3,0 масс. % одной или более добавки от общей массы композиции, армированной волокнами,

где

(i) рандом-сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или C₄-C₈ α-олефин (PP-RACO), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 5 г/10 минут,

(ii) волокна (F) выбирают из группы, состоящей из стекловолокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и графитовых волокон,

(iii) конечный полимер, содержащийся в армированной композиции, образует непрерывную фазу, представляющую матрицу композиции, армированной волокнами.

Следует понимать, что все указанные выше комбинации также применимы в этих вариантах воплощения настоящего изобретения.

Добавками при этом являются, например, сажа, другие пигменты, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, нуклеирующие агенты, антистатические агенты и добавки, понижающие трение.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин маточная смесь относится к полимер-связывающим добавкам, например, концентраты красителей и концентраты добавок физически или химически связывающиеся с поверхностью полимеров или с полимерами. Понятно, что такие маточные смеси содержат минимально возможное количество полимеров.

Полимеризационная система для получения рандом-сополимера полипропилена (PP-RACO) может включать один или более традиционный суспензионный реактор с мешалкой и/или один или более газофазный реактор. Предпочтительно используют реакторы, выбранные из группы, состоящей из циркуляционного реактора и газофазного реактора, в частности, в способе используют по меньшей мере один циркуляционный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор. Также возможно использование нескольких реакторов каждого типа, например, один циркуляционный реактор и два или три газофазных реактора, или два циркуляционных реактора и один или два газофазных реактора, объединенных в серию.

Предпочтительно способ включает также предварительную полимеризацию с выбранной каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре в пределах от 0 до 50°C, предпочтительно в пределах от 10 до 45°C и более предпочтительно в пределах от 15 до 40°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например, в пределах от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все каталитические компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Суспензионный реактор представляет любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризация в массе» означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 масс. % мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор для полимеризации в массе.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «газофазный реактор» относится к любому реактору с механическим перемешиванием или реактору с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ суспензионно-газофазный, такой как технология, разработанная Borealis и известная как технология BORSTAR^®. В отношении этого аспекта приведены ссылки на EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315. Все введены здесь ссылкой в полном объеме.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Предпочтительно композицию рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) по настоящему изобретению получают при использовании специфического прокатализатора Циглера-Натта в комбинации со специфическим внешним донором, как детально описано ниже, предпочтительно при использовании способа Spheripol® или способа Borstar®-PP.

Следовательно, один из предпочтительных многостадийных процессов может включать стадии:

- получения рандом-сополимера полипропилена (PP-RACO) в присутствии выбранной каталитической системы, как например, детально описанной ниже, содержащей специфический прокатализатор Циглера-Натта (i), внешний донор (iii) и сокатализатор (ii) в первом суспензионном реакторе и необязательно во втором суспензионном реакторе, в обоих суспензионных реакторах используют одни и те же условия полимеризации,

- необязательно перемещение продукта, полученного в суспензионном реакторе, по меньшей мере в один первый газофазный реактор, такой как один газофазный реактор или первый и второй газофазный реактор, соединенный в серию,

- удаление полимерного продукта для последующей технологической обработки.

Для указанного выше предпочтительного суспензионного или суспензионно-газофазного способа приведена следующая основная информация по условиям способа.

Температура предпочтительно составляет от 40°C до 110°C, более предпочтительно от 50°C до 100°C, в частности от 60°C до 90°C под давлением в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа per se.

Продукт реакции суспензионной полимеризации, которую предпочтительно проводят в циркуляционном реакторе, затем перемещают в следующий газофазный реактор, где температура составляет от 50°C до 130°C, более предпочтительно от 60°C до 100°C под давлением в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 8 до 35 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа per se.

Среднее время выдержки может варьировать в зонах реактора, указанных выше. В одном варианте воплощения настоящего изобретения среднее время выдержки в суспензионном реакторе, например в циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,5 до 5 часов, например, в пределах от 0,5 до 2 часов, при этом время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 часов.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор и/или конденсацией в газофазном реакторе.

Согласно настоящему изобретению рандом-сополимер полипропилена (PP-RACO) предпочтительно получен при использовании многостадийного процесса полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий про