Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея

Катод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея

Реферат

Настоящее изобретение относится к катоду, который применим в аккумуляторе литий-ионной батареи, к способу изготовления этого катода и к литий-ионной батарее, содержащей один или более аккумуляторов, включающих этот катод.

Существуют два основных типа литиевых аккумуляторных батарей: батареи с металлическим литием, в которых отрицательный электрод изготовлен из металлического лития (причем данный материал вызывает проблемы в отношении безопасности в присутствии жидкого электролита), и литий-ионные батареи, где литий остается в ионном состоянии.

Литий-ионные батареи состоят из по меньшей мере двух проводящих электричество электродов различных полярностей: отрицательного электрода или анода (обычно выполненного из графита) и положительного электрода или катода (обычно выполненного из оксида переходного металла, такого как оксид ванадия или кобальта, или выполненного из литиированного фосфата железа, такого как, например, описанный в документах US-B1-6514640 или WO-A1-2011/092283), причем между этими электродами находится сепаратор, который состоит из электрического изолятора, пропитанного апротонным электролитом на основе катионов Li⁺, обеспечивающих ионную проводимость. Электролиты, используемые в этих литий-ионных батареях, обычно состоят из соли лития, например, формулы LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ или LiClO₄, которая растворена в смеси неводных растворителей, таких как ацетонитрил, тетрагидрофуран или чаще карбонат, например, этилена или пропилена.

Активный материал катода литий-ионной батареи обеспечивает обратимое внедрение/удаление лития в данный катод и из него, причем чем выше массовая доля этого активного материала в катоде, тем выше его емкость. Катод должен также содержать электропроводный материал, такой как технический углерод, и, чтобы придать ему достаточное механическое сцепление, полимерное связующее. Таким образом, литий-ионная батарея действует на основе обратимого обмена ионами лития между анодом и катодом во время заряда и разряда батареи, и, учитывая очень малую массу, обусловленную физическими свойствами лития, такая батарея имеет высокую плотность энергии.

Катоды литий-ионных батарей наиболее часто изготавливают, используя способ, включающий последовательное выполнение стадии растворения или диспергирования разнообразных ингредиентов катода в растворителе, стадии нанесения полученного раствора или дисперсии на металлический токоотвод, а затем, наконец, стадии испарения этого растворителя. Можно использовать много типов полимерных связующих, среди которых можно упомянуть в первую очередь поливинилиденфторид (PVDF), который легче совместим с действующим при высоком рабочем напряжении (более 4 В) катодом вследствие присутствия фтора, но также, например, полиакрилонитрилы (PAN) с полибутилакрилатными латексами.

Способы изготовления катодов литий-ионных батарей, в которых используют органический растворитель, имеют многочисленные недостатки в отношении окружающей среды и безопасности. В частности, в этом случае оказывается необходимым испарение больших количеств таких растворителей, которые являются токсичными или воспламеняющимися.

Что касается способов изготовления этих катодов, в которых используют водный растворитель, то их основной недостаток заключается в том, что катоды необходимо очень тщательно сушить перед тем, как их можно будет использовать, потому что следы воды, как известно, ограничивают полезный срок службы литиевых аккумуляторных батарей.

Таким образом, оказывается в высокой степени желательным приготовить для литий-ионных батарей катоды, которые изготовлены без применения растворителей. Именно в этом контексте в литературе описаны способы изготовления катодов для литий-ионных батарей с использованием технологий обработки расплава (например, экструзии).

К сожалению, эти расплавные способы испытывают основные затруднения в случае литий-ионных батарей, которым, как известно, требуется массовая доля активного материала в полимерной смеси катода, составляющая по меньшей мере 90%, чтобы последний имел достаточную емкость в литий-ионной батарее. Однако при таком содержании активного материала вязкость полимерной смеси катода становится очень высокой и приводит к риску перегрева смеси или потери ее механического сцепления во время ее использования.

Документ US-B2-6939383 описывает экструзию полимерной композиции, содержащей сополимер полиэтиленоксида, полипропиленоксида и полиглицидилового эфира в качестве имеющего ионную проводимость полимера для безрастворительного варианта реализации катода литий-полимерной батареи. Однако массовая доля активного материала в единственной катодной полимерной композиции, изготовленной в данном документе, составляет только 64,5%.

Документ US-A-5749927 описывает способ непрерывного изготовления литий-полимерных батарей путем экструзии, причем данный способ включает компаундирование активного материала с электрическим проводником и композицией твердого электролита, содержащей полимер, соль лития и смесь пропиленкарбоната/этиленкарбоната, составляющую большой избыток по отношению к данному полимеру. В этом документе массовая доля активного материала, присутствующего в катодной полимерной композиции, также составляет менее 70%.

Таким образом, основной недостаток этих известных расплавных способов изготовления катодов для литиевых аккумуляторных батарей заключается в том, что массовые доли активного материала в катодной полимерной композиции являются недостаточными для получения высокоэффективных катодов, особенно для литий-ионных батарей.

Таким образом, одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления катода, который преодолевает все вышеупомянутые недостатки, и эта цель достигается, поскольку заявитель неожиданно обнаружил, что если активный материал и добавки, включающие сшитую эластомерную матрицу, электропроводный наполнитель и нелетучее (т.е. имеющее температуру кипения выше 150°C при атмосферном давлении 1,013×10⁵ Па) органическое соединение, подвергают горячему компаундированию без испарения растворителя, то получается катодная полимерная композиция, которую можно использовать в литий-ионной батарее, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя, причем доля этого активного материала в композиции значительно выше уровней, полученных ранее путем формования из расплава, и преимущественно больше или равна 90%, причем одно или более органических соединений преимущественно используют в качестве растворителя для электролита.

Таким образом, катод согласно изобретению, применимый в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя, выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель, и катод является таким, что связующее выполнено на основе по меньшей мере одного сшитого эластомера, и таким, что эти добавки дополнительно включают по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, используемое в данном растворителе электролита, причем композиция содержит активный материал в массовой доле, преимущественно большей или равной 90%.

Следует отметить, что эта очень высокая массовая доля активного материала в катоде согласно изобретению гарантирует, что упомянутый или каждый полученный аккумулятор представляет собой высокоэффективный аккумулятор и что поэтому содержащая их литий-ионная батарея представляет собой высокоэффективную батарею.

Следует также отметить, что равномерное распределение упомянутого по меньшей мере одного сшитого эластомера в композиции обеспечивает механическую прочность катода.

Преимущественно упомянутый активный материал может содержать по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, имеющее рабочее напряжение ниже 4 В и предпочтительно покрытое углеродом, такое как литиированный фосфат металла M формулы LiMPO₄ (также называемый фосфооливином), такой как покрытый углеродом фосфат железа-лития, имеющий формулу C-LiFePO₄.

В частности, следует отметить, что активный материал, используемый в композиции по настоящему изобретению, может состоять из отдельных покрытых углеродом частиц или агломератов отдельных частиц, содержащих углеродное покрытие или осадок.

Предпочтительно упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой сшитый пероксидом диеновый эластомер, а еще предпочтительнее гидрированный нитрильный каучук (HNBR). Также предпочтительно упомянутый по меньшей мере один эластомер может присутствовать в упомянутой композиции в массовой доле между 1% и 5%.

Преимущественно, упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, которое предпочтительно используют в электролитной композиции, может содержать преимущественно карбонат, предпочтительно карбонат по меньшей мере одного олефина, такого как этилен.

Следует отметить, что использование такого карбоната, как этиленкарбонат, преимущественно позволяет:

- увеличивать содержание наполнителя в композиции;

- устранять присущие риски в отношении токсичности летучих органических соединений (VOC), используемых в традиционных способах изготовления катодов, поскольку данный карбонат представляет собой продукт, который является твердым при комнатной температуре и с которым значительно менее опасно работать; и

- использовать катодную полимерную композицию без предварительного испарения карбоната и упрощать внедрение электролита в катод, поскольку данный карбонат представляет собой один из основных компонентов электролитов, используемых в настоящее время в литий-ионных батареях.

Кроме того, преимущественно упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение может присутствовать в упомянутой композиции в массовой доле между 0,1% и 5%.

Следует отметить, что изобретение позволяет внедрять соли, требуемые для работы катода, во время его изготовления.

Согласно еще одному признаку изобретения, упомянутые добавки могут дополнительно включать сшивающую систему, которая присутствует в композиции в массовой доле между 0,05% и 0,20% и которая предпочтительно содержит органический пероксид и вспомогательный сшивающий реагент в том случае, когда упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).

Согласно еще одному признаку изобретения, упомянутый электропроводный наполнитель может быть выбран из группы, состоящей из технического углерода, графита, расширенного графита, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, графена и их смесей, и присутствует в композиции в массовой доле между 1% и 5%.

Способ по изобретению изготовления такого катода, как определено выше, отличается тем, что он включает в себя:

a) расплавное компаундирование, без испарения растворителя, в закрытом смесителе или экструдере упомянутого активного материала и упомянутых добавок, включающих упомянутое связующее и упомянутое органическое соединение в твердом состоянии, для получения упомянутой композиции в сшиваемом состоянии, причем этот активный материал предпочтительно содержит по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, такое как покрытый углеродом литиированный фосфат железа формулы C-LiFePO₄; и

b) сшивание и необязательно горячее формование этой композиции для получения упомянутой сшитой композиции.

Согласно еще одному признаку изобретения, стадию a) можно осуществлять компаундированием упомянутого связующего в предварительную порошковую смесь других ингредиентов композиции, например, при температуре между 60°C и 80°C в закрытом смесителе.

Согласно еще одному признаку изобретения, стадию b) можно осуществлять горячим прессованием сшиваемой композиции.

Преимущественно способ по изобретению может дополнительно содержать стадию c) прокатки упомянутой сшитой композиции так, чтобы нанести ее на металлический токоотвод, которым снабжают упомянутый катод.

Литий-ионная батарея согласно изобретению включает в себя по меньшей мере один аккумулятор, содержащий анод, например анод на основе графита, катод, такой как определено выше, и электролит на основе соли лития и неводного растворителя.

Согласно еще одному выгодному признаку изобретения, упомянутый растворитель электролита может содержать упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение катода.

Согласно еще одному аспекту изобретения, упомянутый катод содержит металлический токоотвод, образующий контакт с по меньшей мере одной пленкой из упомянутой полимерной композиции.

Другие признаки, преимущества и подробности настоящего изобретения станут понятными при ознакомлении со следующим неограничительным описанием примерного варианта реализации изобретения, представленного в качестве иллюстрации.

ПРИМЕР 1

Катодную полимерную композицию приготавливали в закрытом смесителе Haacke при 70°C, причем композиция содержала следующие компоненты, представленные по массовой доле (%):

Связующее HNBR («Therban 4307») 2,68

Технический углерод 2,68

Этиленкарбонат 0,54

Активный материал C-LiFePO₄ 93,97

Сшивающая система:

Дикумилпероксид 0,08

Триаллилцианурат (TAC) 0,05

Эти различные соединения вводили в этот закрытый смеситель последовательно, начиная с гидрированного нитрильного каучука в виде сшиваемого диенового эластомера (связующее HNBR), за которым следовала предварительно приготовленная в виде порошка смесь других ингредиентов, перечисленных выше. После такого компаундирования и горячего прессования при 170°C в течение 10 минут, что позволяло одновременно сшивать связующее, непосредственно получали электрод толщиной 1 мм, способный образовывать катод внутри аккумулятора литий-ионной батареи после нанесения на токоотвод, которым снабжен данный катод.

Следует отметить, что очень высокая массовая доля (более 93%) активного материала в этом катоде гарантирует, что упомянутый или каждый полученный аккумулятор представляет собой высокоэффективный аккумулятор и что поэтому содержащая их литий-ионная батарея представляет собой высокоэффективную батарею.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР, НЕ СООТВЕТСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Приготавливали «контрольную» композицию, имеющую такой же состав (т.е. такие же количества тех же ингредиентов), как и в примере 1, диспергируя/растворяя упомянутые ингредиенты в растворителе метилизобутилкетоне (MIBK), т.е. применяя способ, который не соответствует расплавному способу по изобретению, и эту «контрольную» композицию наносили в качестве покрытия на токоотвод.

Наблюдали, что «контрольный» катод, полученный путем диспергирования/растворения, имел свойственные ему физические свойства, которые значительно отличались от свойств катода в примере 1, в частности, в отношении морфологии (согласно микрофотографиям в сканирующем электронном микроскопе (SEM)), объемной плотности и удельной электропроводности, что можно видеть ниже в таблице 1.

В частности, можно отметить, что объемная плотность катода, полученного обработкой расплава (пример 1, без растворителя), заметно превышает единицу, составляя от 1,5 до 2, т.е. превышая более чем в два раза объемную плотность «контрольного» катода, полученного с растворителем.

Таблица 1
	Катод из примера 1	«Контрольный» катод
Объемная плотность	1,854	0,777
Удельная электропроводность (См/см)	0,0392	0,0065

1. Катод, применимый в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита, причем катод выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель, отличающийся тем, что упомянутое связующее выполнено на основе по меньшей мере одного сшитого эластомера, и тем, что упомянутые добавки дополнительно включают по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, имеющее температуру кипения выше 150°С при атмосферном давлении 1,013×10⁵ Па и используемое в упомянутом неводном растворителе электролита, причем композиция содержит упомянутый активный материал в массовой доле, большей или равной 90%.

2. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый активный материал содержит по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, имеющее рабочее напряжение ниже 4 В.

3. Катод по п. 2, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение содержит покрытый углеродом литиированный фосфат металла М формулы LiMPO₄, где М представляет собой, например, атом железа.

4. Катод по п. 1 или 2, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой сшитый пероксидом диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).

5. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один эластомер присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 1% и 5%.

6. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение содержит карбонат, такой как карбонат по меньшей мере одного олефина.

7. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 0,1% и 5%.

8. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутые добавки дополнительно включают сшивающую систему, которая присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 0,05% и 0,20% и которая содержит органический пероксид и вспомогательный сшивающий реагент в том случае, когда упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).

9. Катод по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый электропроводный наполнитель выбран из группы, состоящей из технического углерода, графита, расширенного графита, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, графена и их смесей, и присутствует в упомянутой композиции в массовой доле между 1% и 5%.

10. Способ изготовления катода по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он включает в себя:

а) расплавное компаундирование, без испарения растворителя,

в закрытом смесителе или экструдере упомянутого активного материала и упомянутых добавок, включающих упомянутое связующее и упомянутое органическое соединение в твердом состоянии, для получения упомянутой композиции в сшиваемом состоянии; и

b) сшивание и необязательно горячее формование этой композиции для получения упомянутой сшитой композиции.

11. Способ изготовления по п. 10, отличающийся тем, что стадию а) осуществляют компаундированием упомянутого связующего в предварительную порошковую смесь других ингредиентов композиции, например, при температуре между 60°С и 80°С в закрытом смесителе.

12. Способ изготовления по п. 10 или 11, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют горячим прессованием упомянутой сшиваемой композиции.

13. Способ изготовления по п. 10 или 11, отличающийся тем, что он также включает в себя стадию с) прокатки упомянутой сшитой композиции так, чтобы нанести ее на металлический токоотвод, которым снабжают упомянутый катод.

14. Способ изготовления по п. 10 или 11, отличающийся тем, что упомянутый активный материал содержит по меньшей мере одно литиированное полианионное соединение или комплексное соединение, такое как покрытый углеродом литиированный фосфат железа формулы C-LiFePO₄.

15. Литий-ионная батарея, включающая в себя по меньшей мере один аккумулятор, содержащий анод, например анод на основе графита, катод и электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита, отличающаяся тем, что упомянутый катод выполнен по любому из пп. 1-9.

16. Литий-ионная батарея по п. 15, отличающаяся тем, что упомянутый растворитель электролита содержит упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение катода.

17. Литий-ионная батарея по п. 15 или 16, отличающаяся тем, что упомянутый катод содержит металлический токоотвод, образующий контакт с по меньшей мере одной пленкой из упомянутой полимерной композиции.