Производство химических веществ и топлив из биомассы

Производство химических веществ и топлив из биомассы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США №61/489135, поданной 23 мая 2011 года.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЛИ РАЗРАБОТКА, ФИНАНСИРУЕМЫЕ ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА

[0002] Настоящее изобретение было сделано с правительственной поддержкой по гранту, предоставленному Министерством энергетики США, грант № DE-EE0003044. Правительство США имеет определенные права на настоящее изобретение.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам преобразования биомассы в жидкие топлива и химические вещества.

ПРЕДПОСЫЛКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Растущая стоимость ископаемого топлива и озабоченность состоянием окружающей среды стимулировали по всему миру интерес к разработке альтернатив топливам, химическим веществам и другим продуктам на основе нефти. Одной возможной возобновляемой альтернативой топливам и химическим веществам на основе нефти являются материалы биомассы.

[0005] Лигноцеллюлозная биомасса включает три основных компонента. Целлюлоза, основной источник сахара для способов биоконверсии, включает полимеры с высокой молекулярной массой, образованные из плотно связанных мономеров глюкозы. Гемицеллюлоза, второстепенный источник сахара, включает более короткие полимеры, образованные из разных Сахаров. Лигнин включает остатки фенилпропановой кислоты, полимеризованные в сложную трехмерную структуру. Результирующая композиция лигноцеллюлозной биомассы: приблизительно 40-50 мас.% целлюлозы, 20-25 мас.% гемицеллюлозы и 25-35 мас.% лигнина.

[0006] Существует очень мало экономически эффективных способов для эффективного преобразования целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина в компоненты, более подходящие для получения топлив, химических веществ и других продуктов. Это объясняется тем, что каждый из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы требует отличающихся условий переработки, таких, как температура, давление, катализаторы, время реакции и т.д., для эффективного разрыва их полимерной структуры. Из-за этих отличий большинство способов способны преобразовывать лишь конкретные фракции биомассы, такие как целлюлоза и гемицеллюлоза, оставляя остающиеся фракции для дополнительной переработки или альтернативного использования.

[0007] Например, хорошо документально оформлено экстрагирование гемицеллюлозы из биомассы горячей водой. Однако сахара, полученные экстрагированием горячей водой, при высоких температурах неустойчивы, что приводит к нежелательным продуктам разложения. Поэтому температура воды, используемой для экстрагирования горячей водой, ограничена, что может уменьшить эффективность экстрагирования горячей водой.

[0008] Кроме того, исследования показали, что можно преобразовывать микрокристаллическую целлюлозу (МСС) в полиолы, используя горячую воду под давлением и катализатор гидрогенизации (Fukuoka & Dhepe, 2006, Luo et al, 2007 и Yan et al, 2006). Типичные катализаторы гидрогенизации включают рутений или платину на носителе из углерода или оксида алюминия. Вместе с тем, эти исследования показали, что с этими катализаторами преобразуются лишь очень низкие уровни МСС, и что избирательность в отношении требуемых сахарных спиртов (полиолов) является низкой.

[0009] APR и HDO являются способами каталитического риформинга, которые, как недавно показано, представляют собой многообещающие технологии для получения водорода, оксигенатов, углеводородов, топлив и химических веществ из обогащенных кислородом соединений, полученных из широкого спектра видов биомассы. Оксигенированные углеводороды включают крахмалы, моно- и полисахариды, сахара, сахарные спирты и т.д. Различные методы и способы APR описаны в патентах США №№6699457, 6964757, 6964758 и 7618612 (все Cortright et al,, и названный "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"), патенте США №6953873 (Cortright et al., и названный "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons") и патентах США №№7767867, 7989664 и патентной публикации США №2011/0306804 (Cortright, и названный "Methods and Systems for Generating Polyols"). Различные методы и способы APR и HDO описаны в патентах США №№8053615, 8017818, 7977517 и патентных публикациях США №№2011/0257448, 2011/0245543, 2011/0257416 и 2011/0245542 (все Cortright и Blommel, и названный "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); патентной публикации США №2009/0211942 (Cortright, и названный "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); патентной публикации США №2010/0076233 (Cortright et al., и названный "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); международной патентной заявки № PCT/US 2008/056330 (Cortright и Blommel, и названный "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons") и совместно поданной международной патентной заявки на совместное владение № PCT/US 2006/048030 (Cortright et al, и названный "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"), все из которых включены в настоящее описание в виде ссылок.

[0010] Одним из недостатков каталитических технологий являются возможные негативные влияния воды, загрязняющих веществ и других остаточных продуктов на каталитические характеристики катализатора. Например, зольные компоненты (например, кальций, алюминий, калий, натрий, магний, аммоний, хлорид, сульфат, сульфит, тиол, кремний, медь, железо, фосфат, карбонат и фосфор), окрашенные сухие остатки (например, терпеноиды, стильбены и флавоноиды), белковые материалы и другие неорганические или органические продукты из преобразования биомассы могут взаимодействовать с катализатором и значительно ограничивать его активность. Более сложные полисахариды, такие как целлюлоза-сырец и гемицеллюлоза, а также лигнин, и их сложные продукты деградации с трудом поддаются преобразованию из-за их размера и неспособности взаимодействовать с катализатором. Следовательно, необходим способ получения топлив и химических веществ и других углеводородов и оксигенированных углеводородов из более сложных компонентов биомассы. Также необходимо повысить эффективность этих способов путем сокращения числа стадий реакции и, таким образом, реакторов для осуществления способа преобразования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Настоящее изобретение обеспечивает способы получения топлив и химических веществ из биомассы. Способ, как правило, включает: (1) обеспечение потока подачи биомассы, содержащего растворитель и компонент биомассы, содержащий целлюлозу, гемицеллюлозу или лигнин; (2) осуществление каталитической реакции потока подачи биомассы с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения для получения потока продукта, содержащего паровую фазу, жидкую фазу и твердую фазу, причем паровая фаза содержит один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2, жидкая фаза содержит воду и один или несколько оксигенированных углеводородов C₂₊O₂₊, а твердая фаза содержит экстрактивы; (3) отделение легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 от жидкой фазы и твердой фазы; и (4) осуществление каталитической реакции легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения соединения С₄₊, который содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из спирта С₄₊, кетона С₄₊, алкана С₄₊, алкена С₄₊, циклоалкана С₅₊, циклоалкена С₅₊, арила, конденсированного арила и их смеси. В одном варианте осуществления температура разложения находится в диапазоне от примерно 120°C до 350°C. В еще одном варианте осуществления давление разложения находится в диапазоне от примерно 300 до 2500 фунтов/кв. дюйм.

[0012] Одним аспектом настоящего изобретения является композиция растворителя. В одном варианте осуществления растворитель включает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из воды, оксигенированных углеводородов С₂₊О₂₊, полученных in situ, рецикловых оксигенированных углеводородов С₂₊О₂₊, растворителей для биориформинга, органических растворителей, органических кислот и их смеси.

[0013] В еще одном варианте осуществления компонент биомассы содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей вторичные волокна, кукурузную солому, багассу, просо прутьевидное, мискантус, сорго, древесину, древесные отходы, отходы сельского хозяйства, водоросли и городские отходы.

[0014] Катализатор разложения может содержать кислотный или основный носитель или носитель и элемент, выбранный из группы, состоящей из Ru, Со, Rh, Pd, Ni, Mo и их сплавов. В еще одном варианте осуществления катализатор разложения может дополнительно содержать элемент, выбранный из группы, состоящей из Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Μη, Cr, Mo, В, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Se, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl и их сплавов. В еще одном варианте осуществления носитель содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из нитрида, углерода, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, пентоксида ванадия, диоксида церия, нитрида бора, гетерополикислоты, кизельгура, гидроксиапатита, оксида цинка, оксида хрома (III), цеолитов, диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, диоксида титана-диоксида циркония, сульфатированного диоксида циркония, фосфатированного диоксида циркония, кислого оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фосфатированного оксида алюминия и их смесей. В еще одном варианте осуществления носитель модифицирован путем обработки носителя модификатором, выбранным из группы, состоящей из вольфрама, диоксида титана, сульфата, фосфата или диоксида кремния.

[0015] Еще одним аспектом настоящего изобретения является твердая фаза. В одном варианте осуществления твердая фаза дополнительно содержит катализатор разложения. В еще одном варианте осуществления катализатор разложения отделяют от жидкой фазы, промывают в одной или нескольких промывочных средах, регенерируют в присутствии кислорода или водорода при регенерирующем давлении и регенерирующей температуре (при этом углеродистые отложения удаляют из катализатора разложения) и затем повторно вводят для реакции с потоком подачи биомассы.

[0016] В одном варианте осуществления промывочная среда содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, кислоты, основания, хелатирующего агента, спиртов, кетонов, циклических простых эфиров, гидроксикетонов, соединений ароматического ряда, алканов и их комбинаций. В другом варианте осуществления промывка катализатора разложения включает первый этап промывки катализаторов разложения первым промывочным растворителем, и второй этап промывки катализатора разложения вторым промывочным растворителем. В еще одном варианте осуществления первый промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, кислоты, основания, хелатирующего агента и их комбинаций, а второй промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из спиртов, кетонов, циклических простых эфиров, гидроксикетонов, соединений ароматического ряда, алканов и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления первый промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из спиртов, кетонов, циклических простых эфиров, гидроксикетонов, соединений ароматического ряда, алканов и их комбинаций, а второй промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, кислоты, основания, хелатирующего агента и их комбинаций.

[0017] В одном варианте осуществления катализатор разложения регенерируют при температуре в диапазоне от примерно 120°С до примерно 450°С, и корректируют со скоростью примерно от 20°С в час до примерно 60°С в час. В еще одном варианте осуществления регенерация катализатора разложения дополнительно включает этап обеспечения потока газа, содержащего инертный газ и кислород, причем инертный газ обеспечивают с расходом 600-1200 мл газа/мл катализатора в час, и кислород обеспечивают при концентрации 0,5-10% потока газа. В еще одном варианте осуществления в результате регенерации из катализатора разложения удаляют более 90% углеродистых отложений.

[0018] Каталитическая реакция легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 происходит в присутствии катализатора конденсации. В одном варианте осуществления катализатор конденсации содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, их сплава и их комбинации. В еще одном варианте осуществления катализатор конденсации дополнительно содержит модификатор, выбранный из группы, состоящей из Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi и их комбинации. В еще одном варианте осуществления катализатор конденсации содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из кислого оксида алюминия, фосфата алюминия, силико-алюмино-фосфата, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, тета-оксида алюминия, алюмосиликата, цеолитов, диоксида циркония, сульфатированного диоксида циркония, диоксида циркония модифицированного вольфрамат-анионами, диоксида титана-диоксида циркония, фосфатированного диоксида циркония, карбида вольфрама, карбида молибдена, диоксида титана, сульфатированного углерода, фосфатированного углерода, фосфатированного диоксида кремния, фосфатированного оксида алюминия, кислой смолы, гетерополикислоты, неорганической кислоты и их комбинации.

[0019] Каталитическая реакция легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 в присутствии катализатора конденсации дает соединение С₄₊. В одном варианте осуществления соединением С₄₊ является бензол, толуол или ксилол.

[0020] Поток подачи биомассы вступает в каталитическую реакцию с катализатором разложения в присутствии водорода. В одном варианте осуществления водород выбран из группы, состоящей из внешнего водорода, рециклового водорода или водорода, полученного in situ. В еще одном варианте осуществления водород, полученный in situ, получают из оксигенированных углеводородов C₂₊O₂₊ .

[0021] Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения смеси, содержащей два или более соединений С₄₊. Способ, как правило, включает следующие этапы: (1) обеспечение потока подачи биомассы, содержащего растворитель и компонент биомассы, содержащий целлюлозу, гемицеллюлозу или лигнин; (2) осуществление каталитической реакции потока подачи биомассы с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения для получения потока продукта, содержащего паровую фазу, жидкую фазу и твердую фазу, причем паровая фаза содержит один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов С₂₊О_1-2, жидкая фаза содержит воду и один или несколько оксигенированных углеводородов С₂₊О₂₊, а твердая фаза содержит экстрактивы; (3) отделение легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 от жидкой фазы и твердой фазы; (4) осуществление каталитической реакции легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения смеси продукта, содержащей два или более соединения С₄₊, выбранные из группы, состоящей из спирта С₄₊, кетона С₄₊, алкана С₄₊, алкена С₄₊, циклоалкана С₅₊, циклоалкена С₅₊, арила и конденсированного арила; и (5) перегонку смеси продукта для обеспечения композиции, выбранной из группы, состоящей из ароматической фракции, бензиновой фракции, керосиновой фракции и дизельной фракции.

[0022] В одном варианте осуществления ароматическая фракция содержит бензол, толуол или ксилол. В еще одном варианте осуществления бензиновая фракция имеет температуру выкипания в диапазоне от 150°С до 220°С, плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 890 кг/м³, RON в диапазоне от 80 до 110, и MON в диапазоне от 70 до 100. В еще одном варианте осуществления керосиновая фракция имеет начальную точку кипения в диапазоне от 120°С до 215°С, температуру выкипания в диапазоне от 220°С до 320°С, плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 890 кг/м³, температуру замерзания -40°С или ниже, максимальную высоту некоптящего пламени не менее 18 мм и вязкость при температуре -20°С в диапазоне от 1 до 10 сСт. И в еще одном варианте осуществления дизельная фракция имеет Т95 в диапазоне от 220°С до 380°С, температуру вспышки в диапазоне от 30°С до 70°С, плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 900 кг/м³ и вязкость при температуре 40°С в диапазоне от 0,5 до 6 сСт.

[0023] Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения соединений С₄₊ из потока подачи биомассы, содержащего целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Способ, как правило, включает: (1) обеспечение потока подачи биомассы, содержащего растворитель и компонент биомассы, причем растворитель содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из воды, оксигенированных углеводородов C₂₊O₂₊ , полученных in situ, рецикловых оксигенированных углеводородов С₂₊O₂₊, растворителей для биориформинга, органических растворителей, органических кислот и их смеси, а компонент биомассы содержит целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин; (2) осуществление каталитической реакции потока подачи биомассы с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения для получения потока продукта, содержащего паровую фазу, жидкую фазу и твердую фазу, причем паровая фаза содержит один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов С₂₊О_1-2, жидкая фаза содержит воду и один или несколько оксигенированных углеводородов C₂₊O₂₊ , а твердая фаза содержит экстрактивы, и катализатор разложения содержит носитель и первый элемент, выбранный из группы, состоящей из Ru, Со, Rh, Pd, Ni, Mo и их сплавов, и по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Μη, Cr, Mo, В, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Se, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl и их сплавов; (3) отделение легкоиспаряющихся оксигенатов С₂₊О_1-2 от жидкой фазы и твердой фазы; и (4) осуществление каталитической реакции легкоиспаряющихся оксигенатов С₂₊О_1-2 в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения соединения С₄₊, содержащего элемент, выбранный из группы, состоящей из спирта С₄₊, кетона С₄₊, алкана С₄₊, алкена С₄₊, циклоалкана С₅₊, циклоалкена С₅₊, арила, конденсированного арила и их смеси.

[0024] Другие аспекты настоящего изобретения включают: (1) химическую композицию, содержащую соединение С₄₊, полученное любым из вышеупомянутых способов; (2) химическую композицию, содержащую соединение С₄₊, полученное любым из вышеупомянутых способов, причем соединение С₄₊ содержит бензол, толуол или ксилол; (3) химическую композицию, представляющую собой бензиновую фракцию, полученную любым из вышеупомянутых способов; (4) химическую композицию, представляющую собой керосиновую фракцию, полученную любым из вышеупомянутых способов, и (5) химическую композицию, представляющую собой дизельную фракцию, полученную любым из вышеупомянутых способов.

ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0025] Фиг.1 является блок-схемой, которая иллюстрирует один вариант осуществления настоящего изобретения.

[0026] Фиг.2 является иллюстрацией одного примерного пути реакции преобразования биомассы в соответствии с настоящим изобретением.

[0027] Фиг.3 является графиком, на котором приведены данные о преобразовании потока подачи биомассы, содержащей микрокристаллическую целлюлозу (МСС) в соответствии с настоящим изобретением.

[0028] Фиг.4А и 4В являются графиками, на которых приведен состав наиболее распространенных водных продуктов и распределение идентифицированных водных продуктов соответственно после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.

[0029] Фиг.5 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных оксигенатов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.

[0030] Фиг.6 является графиком, на котором приведено распределение конденсирующейся органической паровой фазы, полученной после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.

[0031] Фиг.7 является графиком, который иллюстрирует анализ неконденсирующихся газообразных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.

[0032] Фиг.8 является графиком, на котором приведены данные для преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.

[0033] Фиг.9А и 9В являются графиками, на которых приведен состав наиболее распространенных водных продуктов и распределения идентифицированных водных продуктов соответственно после преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.

[0034] Фиг.10 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных оксигенатов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.

[0035] Фиг.11 является графиком, который иллюстрирует анализ неконденсирующихся газообразных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.

[0036] Фиг.12 является схемой технологического способа, который иллюстрирует одно из нескольких аппаратных исполнений технологического способа для проведения реакций конденсации в соответствии с настоящим изобретением.

[0037] Фиг.13 является графиком, на котором приведены выходы продуктов при преобразовании легкоиспаряющихся оксигенатов С₂₊О_1-2 на катализаторе конденсации Pd:Ag.

[0038] Фиг.14 является графиком, на котором приведена кривая перегонки для бензиновой фракции, полученной после преобразования легкоиспаряющихся оксигенатов С₂₊О_1-2 на катализаторе конденсации Pd:Ag.

[0039] Фиг.15 является графиком, на котором приведена кривая перегонки для керосиновой фракции, полученной после преобразования легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 на катализаторе конденсации Pd:Ag.

[0040] Фиг.16 является графиком, на котором приведена кривая перегонки для дизельной фракции, полученной после преобразования легкоиспаряющихся оксигенатов C₂₊O_1-2 на катализаторе конденсации Pd:Ag.

[0041] Фиг.17 является графиком, на котором приведены данные по общему органическому углероду (TOC) в жидкой фазе после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом в соответствии с настоящим изобретением.

[0042] Фиг.18 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных легкоиспаряющихся и осадочных водных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом в соответствии с настоящим изобретением.

[0043] Фиг.19 является графиком, на котором приведено TOC после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом в соответствии с настоящим изобретением.

[0044] Фиг.20 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных легкоиспаряющихся и осадочных водных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом жидкой фазы в соответствии с настоящим изобретением.

[0045] Фиг.21 является графиком, на котором приведен состав наиболее распространенных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом жидкой фазы в соответствии с настоящим изобретением.

[0046] Фиг.22 является графиком, иллюстрирующим присутствие идентифицированных конденсирующихся органических продуктов, присутствующих в паровой фазе, после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, в соответствии с настоящим изобретением.

[0047] Фиг.23 является графиком, на котором приведено распределение водных продуктов после разложения потока подачи биомассы, содержащего МСС, в двух разных режимах обработки в соответствии с настоящим изобретением.

[0048] Фиг.24 является графиком, на котором приведен состав наиболее распространенных водных продуктов после разложения потока подачи биомассы, содержащего МСС, в двух разных режимах обработки в соответствии с настоящим изобретением.

[0049] Фиг.25 является схемой технологического способа, которая иллюстрирует один вариант осуществления настоящего изобретения.

[0050] Фиг.26 является схемой технологического способа, которая иллюстрирует одно из нескольких аппаратных исполнений способа проведения реакций конденсации для получения соединений ароматического ряда в соответствии с настоящим изобретением.

[0051] Фиг.27 является графиком, на котором приведено распределение числа атомов углерода для соединений ароматического ряда, полученный после разложения потока подачи биомассы, содержащей МСС, в соответствии с настоящим изобретением.

[0052] Фиг.28 является графиком, на котором приведены данные преобразования для трех потоков подачи биомассы в соответствии с настоящим изобретением.

[0053] Фиг.29 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, при разных условиях в соответствии с настоящим изобретением.

[0054] Фиг.30 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, при разных условиях в соответствии с настоящим изобретением.

[0055] Фиг.31 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов преобразования потока подачи биомассы, содержащего багассу, при разных условиях в соответствии с настоящим изобретением.

[0056] Фиг.32 является графиком, на котором приведено присутствие репрезентативных конденсирующихся органических продуктов в паровой фазе после разложения потока подачи биомассы в соответствии с настоящим изобретением.

[0057] Фиг.33 является графиком, на котором приведены данные преобразования потока подачи биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.

[0058] Фиг.34 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов жидкой фазы разложения потока биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.

[0059] Фиг.35 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных конденсирующихся продуктов, присутствующих в паровой фазе разложения потока биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.

[0060] Фиг.36 является графиком, на котором приведено присутствие репрезентативных конденсирующихся органических продуктов в паровой фазе после разложения потока подачи биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0061] Настоящее изобретение относится к способам, реакторным системам и катализаторам для преобразования биомассы в жидкие топлива и химические вещества в периодическом и/или непрерывном способе. Предлагаются способы преобразования водонерастворимых и водорастворимых компонентов биомассы в легкоиспаряющиеся оксигенированные углеводороды, такие как спирты, кетоны, циклические простые эфиры, сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды С₂₊О_1-2 и их смеси. В некоторых случаях применения легкоиспаряющиеся оксигенированные углеводороды собирают и используют как конечный химический продукт или используют в последующих способах для получения жидких топлив, химических веществ и других продуктов.

[0062] В значении, в каком он используется в настоящем описании, термин "биомасса" относится без ограничения к органическим материалам, создаваемым растениями (например, древесина, листья, корни, семена, стебли, стволы и т.д.), и конечным продуктам обмена веществ микробов и животных. Обычные источники биомассы включают: (1) сельскохозяйственные остатки, такие как стебли кукурузы, солома, шелуха семян, остатки сахарного тростника, багасса, скорлупа орехов и навоз от крупного рогатого скота, птицы и свиней; (2) древесные материалы, такие как древесина и кора, опилки, валежник и заводской скрап; (3) городские отходы, такие как макулатура и продукты стрижки газонов и обрезки деревьев и кустарников; (4) энергетические культуры, такие как тополя, ивы, просо прутьевидное, мискантус, сорго, люцерна, степной бородач, кукуруза, сои и т.п.; (5) твердые остатки промышленных способов, такие как лигнин из способов варки целлюлозы, кислотного гидролиза или ферментативного гидролиза; и (6) биомасса, полученная из водорослей, включая углеводы и липиды из микроскопических водорослей (например, Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochyrsis carterae и Sargassum) и макроводорослей (например, морских водорослей). Этот термин относится также к основным структурным элементам вышеописанного, а именно к лигнину, целлюлозе, гемицеллюлозе и углеводам, таким как сахаридам, сахарам и крахмалам, среди прочих.

[0063] В значении, в каком он используется в настоящем описании, термин "биориформинг" относится без ограничения к способам каталитической конверсии биомассы в низкомолекулярные углеводороды и оксигенированные соединения более низкой молекулярной массы, такие как спирты, кетоны, циклические простые эфиры, сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, диолы и другие полиолы, с использованием гетерогенных катализаторов. Биориформинг включает также каталитическую конверсию этих оксигенированных соединений более низкой молекулярной массы в соединения С₄₊.

[0064] Катализаторы разложения, используемые в данном документе, демонстрируют повышенную переносимость к условиям и продуктам, которые обычно пагубны для каталитической активности катализатора. Эти продукты могут включать зольные компоненты (например, кальций, алюминий, калий, натрий, магний, аммоний, хлорид, сульфат, сульфит, тиол, диоксид кремния, медь, железо, фосфат, карбонат и фосфор), окрашенные сухие остатки (например, терпеноиды, стильбены и флавоноиды), белковые материалы и другие неорганические или органические продукты. В комбинации с растворителями и условиями в реакторе, описанными в настоящем документе, катализаторы разложения демонстрируют также повышенную активность для преобразования более сложных полисахаридов, таких, как целлюлоза-сырец и гемицеллюлоза, а также лигнин, и их сложные продукты деградации.

[0065] В настоящем изобретении основные компоненты биомассы (лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза) преобразуют в легкоиспаряющиеся оксигенированные углеводороды (далее по тексту именуемые легкоиспаряющимися оксигенатами и/или оксигенатами C₂₊O_1-2), используя водород, растворитель и гетерогенный катализатор разложения в непрерывном способе. Примерный вариант осуществления настоящего изобретения проиллюстрирован на фиг.1. Поток подачи биомассы создают путем объединения твердой биомассы, измельченной, дробленной, прессованной, молотой или обработанной до размера, подходящего для преобразования, с растворителем (например, с водой, оксигенированными углеводородами C₂₊O₂₊, полученными in situ, рецикловыми оксигенированными углеводородами C₂₊O₂₊, растворителями для биориформинга, органическими растворителями, органическими кислотами и их смесями). Поток подачи затем пропускают в реактор, где он реагирует с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения, чтобы вызвать реакцию, которая преобразовывает полностью или, по меньшей мере, частично лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу в биомассе потока продукта, включающего паровую фазу, содержащую один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов, жидкую фазу, содержащую раствор или смесь оксигенированных углеводородов, и твердую фазу, содержащую экстрактивы, и, в некоторых случаях применения, непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие биомассу и/или катализатор разложения.

[0066] Альтернативно, поток подачи биомассы создают путем добавления твердой биомассы, измельченной, дробленной, прессованной, молотой или обработанной до размера, подходящего для преобразования, в реактор, содержащий растворитель, т.е., не в виде суспензии. Растворитель (например, вода, оксигенированные углеводороды C₂₊O₂₊, полученные in situ, рецикловые оксигенированные углеводороды C₂₊O₂₊, растворители для биориформинга, органические растворители, органические кислоты или их смеси) взаимодействует с твердой биомассой, тем самым делая ее доступной для реакции с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения. Эта реакция преобразует полностью или, по меньшей мере, частично лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу в биомассе потока продукта, включающего паровую фазу, содержащую один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов, жидкую фазу, содержащую раствор или смесь оксигенированных углеводородов С₂₊O₂₊ (часть которых служит в качестве растворителя), и твердую фазу, содержащую экстрактивы, а, в некоторых случаях применения, непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие биомассу и/или катализатор разложения.

[0067] В реакторе сжижения, как проиллюстрировано на фиг.1, биомассу (например, твердую биомассу или суспензию биомассы) вначале разрушают для получения раствора и/или смеси оксигенированных углеводородов, таких как гемицеллюлоза, целлюлоза, полисахариды, олигосахариды, сахара, сахарные спирты, продукты разложения сахара, деполимеризованные соединения лигнина и т.п. При воздействии на эти компоненты катализатора разложения и водорода содержание кислорода в этих соединениях уменьшается (см. фиг.2) с получением легкоиспаряющихся оксигенатов и оксигенированных углеводородов C₂₊O₂₊. Оксигенированные углеводороды C₂₊O₂₊ образуют внутри реактора растворитель, полученный in situ, который в свою очередь: 1) усиливает разложение биомассы, 2) повышает растворимость компонентов подвергнутой разложению биомассы - особенно компонентов, полученных из лигнина - для обеспечения реакции с катализатором и 3) далее дезоксигенируется для получения требуемых легкоиспаряющихся оксигенатов. После этого легкоиспаряющиеся оксигенаты выходят из реактора разложения как конденсирующийся паровой продукт для последующей обработки или использования в промышленных химических веществах. Остаточные оксигенированные углеводороды также могут выходить из реактора разложения как жидкая фаза и могут возвращаться в реактор для дальнейшего преобразования и/или использования в качестве растворителя или отделяться для последующей обработки или использования в промышленных химических веществах.

[0068] Состав фаз поток продукта будет меняться в зависимости от технологических условий и конкретного типа используемого исходного сырья биомассы. Паровая фаза будет обычно содержать легкоиспаряющиеся оксигенаты, водород, оксид углерода, диоксид углерода и легкие алканы, В значении, в каком он используется в данном документе, легкоиспаряющиеся оксигенаты соответствуют оксигенированным углеводородам, обладающим относительной испаряемостью (α) относительно 1-гексанола более 0,03 на основании чистых компонентов при температуре 250°С. Легкоиспаряющиеся оксигенаты обычно будут включать монооксигенированные углеводороды и диоксигенированные углеводороды (далее по тексту совместно именуемые оксигенаты C₂₊O_1-2), также как остаточные оксигенированные соединения, способные испаряться в зависимости от температуры, общего давления и концентрации соединений. Монооксигенированные углеводороды, в общем, относятся к углеводородным соединениям, имеющим 2 или более атомов углерода и 1 атом кислорода (далее по тексту именуемые углеводороды C₂₊O₁), такие как спирты, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, циклические простые эфиры и фураны. Диоксигенированные углеводороды, в общем, относятся к углеводородным соединениям, имеющим 2 или более атомов углерода и 2 атома кислород