Ламинаты сульфонированных блок-сополимеров с полярными или активными металлическими основами

Ламинаты сульфонированных блок-сополимеров с полярными или активными металлическими основами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к применению полимерных пленок для ламинирования полярных основ и/или активных металлических основ. В частности, настоящее изобретение относится к пленкам, отлитым из сульфонированного блок-сополимера, имеющего по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые содержат незначительное количество или не содержат функциональности сульфоновой кислоты или сульфоната, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который содержит эффективное количество функциональности сульфоновой кислоты или сульфоната, которые могут быть подвергнуты воздействию воды и ламинированы на полярную поверхность или активную металлическую поверхность основы. Необязательно ламинированные пленки могут быть влаго-паропроницаемыми и могут гарантировать положительный эффект в ряде областей применения, включая энергообмен «воздух-воздух» в случае нагревающих, вентиляционных систем и систем кондиционирования воздуха.

Уровень техники

Стирольные блок-сополимеры хорошо известны в данной области техники. Обычно стирольные блок-сополимеры (SBC) могут содержать внутренние полимерные блоки и концевые полимерные блоки, содержащие химически разные типы мономеров, обеспечивая, таким образом, конкретные требуемые свойства. Например, в более общей форме SBC могут иметь внутренние блоки из сопряженного диена и внешние блоки, содержащие ароматические алкениларены. Взаимное влияние разных свойств полимерных блоков обеспечивает возможность получения различных полимерных характеристик. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженного диена наряду с «более жесткими» внутренними блоками ароматических алкениларенов вместе формируют полимеры, которые полезны для огромного ряда областей применения. Такие SBC могут быть получены посредством последовательной полимеризации и/или посредством реакций сочетания.

Также известно, что SBC могут быть функционализированы, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Например, SBC могут быть модифицированы за счет введения функциональных групп, таких как карбоновые кислоты, сложные эфиры или амиды, фосфонатные группы или сульфонатные группы, в главную цепь полимера. Методы введения функциональных групп в полимеры, содержащие ненасыщенность, представлены, например, в патентах США №№ 3135716, 3150209 и 4409357. Альтернативные методики, в которых функциональные группы вводят в гидрированные SBC, представлены, например, в патентах США №№ 4578429 и 4970265.

Один из первых SBC, функционализированных путем присоединения функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира к полимерной главной цепи, описан, например, в патенте США № 3577357 (Winkler). Полученный блок-сополимер характеризуют как имеющий общую конфигурацию А-В-(В-А)1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфонированный моновинилареновый полимерный блок, и каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, причем указанный блок-сополимер является сульфонированным до степени, достаточной, чтобы обеспечить по меньшей мере 1% масс. серы во всем полимере и до одной сульфонированной составляющей для каждого моновиниларенового звена. Сульфонированные полимеры могут быть использованы как они есть или могут быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, аммонийной соли или аминной соли. В соответствии с Winkler полистирол-(гидрированный полиизопрен)-полистирольный триблок-сополимер обрабатывают сульфонирующим агентом, содержащим (триоксид серы)/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфонированные блок-сополимеры описаны как имеющие характеристики водопоглощения, которые могут быть полезны в мембранах для очистки воды и подобных материалах, но, как было установлено позднее, не могут быть легко отлиты в пленки (патент США № 5468574).

Совсем недавно в патенте США № 7737224 (Willis и др.) описано получение сульфонированного полимера, и представлен сульфонированный блок-сополимер, который является твердым в воде, содержащий по меньшей мере два полимерных концевых блока и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфонированию, и по меньшей мере один внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, чувствительный к сульфонированию, и где по меньшей мере один внутренний блок сульфонирован до степени от 10 до 100% мол. сульфонирования чувствительного к сульфонированию мономера в блоке. Сульфонированные блок-сополимеры описаны как имеющие способность переносить большие количества влаги-пара, при этом одновременно имеющие хорошую размерную стабильность и прочность в присутствии воды, и как имеющие, следовательно, ценность для большого числа конечных вариантов применения, которые предполагают необходимость хорошей прочности во влажном состоянии, хороших характеристик переноса воды и протона, хорошей устойчивости к метанолу, легкости формирования пленки или мембраны, защитных свойств, контроля гибкости и эластичности, регулируемой жесткости и термической/окислительной стабильности.

Кроме того, в патенте США 2008/089332 (Dado и др.) раскрыт процесс получения сульфонированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, сульфонирование предшествующего блок-полимера, имеющего по меньшей мере один концевой блок А и по меньшей мере один внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфонированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфонированию, где указанные блоки А и В по существу не имеют олефиновой ненасыщенности. Предшествующий блок-полимер вводят в реакцию с ацилсульфатом в реакционной смеси, также содержащей по меньшей мере один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно Dado с соавторами этот процесс приводит к продукту реакции, который содержит мицеллы сульфонированного полимера и/или другие полимерные агрегаты определяемого размера и распределения.

В патенте США № 7737224 (Willis и др.) при описании сульфонированных блок-сополимеров указывается, что, наряду с большим числом полезных областей применения, они могут быть использованы для ламинатов. Кроме того, находящаяся на рассмотрении заявка США 12/893163 раскрывает использование ламинированных мембран для применения во внутреннем элементе систем регенерации энергии (ERV) для обмена теплом и влагой между поперечными воздушными потоками. Ламинированные мембраны раскрыты как изготовленные из волоконной микропористой подложки-основы и сульфонированного блок-сополимера, имеющего по меньшей мере один концевой блок А и по меньшей мере один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число мономерных звеньев, где сульфонированный блок-сополимер ламинирован на волоконную микропористую подложку-основу.

Кроме того, заявка США 12/893145 раскрывает пленку, содержащую комбинацию по меньшей мере одного эластомерного стирольного блок-сополимера, который необязательно функционализирован функциональными группами, отличными от функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и по меньшей мере одного сульфонированного блок-сополимера. Такие пленки могут быть нанесены в виде покрытия на натуральные и синтетические тканые и нетканые материалы, а также на основы, изготовленные из одного или нескольких таких материалов. Конфигурация и форма основ включают волокна, пленки, текстильные материалы, металлические материалы, кожу и деревянные детали и конструкции. Способы производства изделий с покрытием включают способы прямого нанесения покрытия, нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия электроосаждением, нанесения покрытия порошком, нанесения покрытия путем переноса и ламинирование.

Однако, как выявлено заявителями данного изобретения, существует также необходимость ламинирования или нанесения покрытия на поверхности полярных или металлических основ с помощью полимерных пленок, которые исключают деламинирование во влажных системах. В одном варианте применения в системах энергообмена в качестве подложки-основы может использоваться алюминий с десикантом, нанесенным на него. Например, патент США № 4769053 раскрывает вращающееся устройство энергообмена «воздух-воздух». В такой системе алюминий используют в качестве теплообменного материала в газопроницаемой матрице. Слой покрытия, изготовленный из молекулярных сит, наносят для поглощения и высвобождения ощущаемого и скрытого тепла.

Как установлено заявителями, существует потребность в прочном соединении пленок из сульфонированного блок-сополимера с полярной или металлической основой, что может найти применение в широком ряде областей.

Сущность изобретения

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ ламинирования основы, включающий получение пленки, содержащей сульфонированный блок-сополимер, воздействие на пленку водой и ламинирование пленки путем сушки пленки на полярную поверхность или активную металлическую поверхность основы.

В другом варианте осуществления сульфонированный блок-сополимер имеет по меньшей мере один концевой блок А и по меньшей мере один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число мономерных звеньев.

В другом варианте осуществления пленка не деламинируется при выдерживании в присутствии воды в течение 30 часов. В другом варианте осуществления ламинированная пленка удерживает соединение с основой в присутствии воды.

В другом варианте осуществления ламинированная пленка свободна от складок.

В другом варианте осуществления поверхность основы содержит активный металл.

В другом варианте осуществления поверхность основы содержит активный металл, выбранный из группы, включающей Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn и Pb или их сплав.

В другом варианте осуществления поверхность основы содержит металл 2-4 рядов из групп от 2 до 13 периодической таблицы элементов или сплав 2 или более металлов.

В другом варианте осуществления поверхность основы содержит алюминий.

В другом варианте осуществления поверхность основы содержит стекло, кожу или полярный полимер.

В другом варианте осуществления поверхность основы является твердой или пористой.

В другом варианте осуществления полярный полимер содержит акрилаты, метакрилаты, полиметилметакрилат (РММА), полиакрилонитрилы, полиакриламиды, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиэтилентерефталат (РЕТ), поливинилацетат (PVA), поливинилхлорид (PVC), полиаминополиамиды, нейлон, стирол-акрилонитрильный полимер (SAN), эпоксиды, акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), поликарбонаты или их смеси.

В другом варианте осуществления пленка гидратирована на 25%.

В другом варианте осуществления сульфонированный блок сополимер имеет общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ, A-D-B-D-A, А-В-D-В-А, (A-D-B)_nХ, (A-В-D)_nХ или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, и Х представляет собой остаток сочетающего агента, и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфонированию, а большое число блоков А, блоков В или блоков D являются одинаковыми или разными.

В другом варианте осуществления каждый блок D сульфонированного блок-сополимера выбирают из группы, включающей (i) полимеризованный или сополимеризованный сопряженный диен, выбранный из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющий содержание винила до гидрирования от 20 до 80% мол., (ii) полимеризованный акрилатный мономер, (iii) кремнийсодержащий полимер, (iv) полимеризованный изобутилен и (v) их смеси, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.

В другом варианте осуществления ламинат получают с помощью описанного выше способа. В другом варианте осуществления ламинат используют в теплообменнике с вращающимся маховиком.

В другом варианте осуществления в целом раскрыт ламинат, содержащий основу, включающую активную металлическую или полярную поверхность, пленку, соединенную с поверхностью указанной основы с образованием ламината, и где пленка состоит из сульфонированного полимера.

В другом варианте осуществления сульфонированный полимер представляет собой блок-сополимер, имеющий по меньшей мере один концевой блок А и по меньшей мере один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% мол. функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатного эфира из расчета на число мономерных звеньев.

В другом варианте осуществления пленка не деламинируется при выдерживании в присутствии воды в течение 30 часов.

Подробное описание чертежей

ФИГ. 1 дает схематичное представление взаимодействия мембраны из сульфонированного блок-сополимера с алюминиевой основой.

ФИГ. 2 дает схематичное представление взаимодействия мембраны из сульфонированного блок-сополимера с полиамидной основой.

ФИГ. 3 дает схематичное представление мембраны из сульфонированного блок-сополимера как в сухом, так и в гидратированном состояниях, и реакцию ионной фазы относительно поверхности мембраны в результате воздействия воды.

ФИГ. 4 представляет собой микрофотографию атомных сил (высокое разрешение) сухой мембраны из сульфонированного блок-сополимера.

ФИГ. 5 представляет собой микрофотографию атомных сил (высокое разрешение) гидратированной мембраны из сульфонированного блок-сополимера.

ФИГ. 6 представляет собой фотографию пленки из SBC-1, непосредственно отлитой на алюминиевой основе с использованием циклогексана в качестве растворителя для ламинирования.

ФИГ. 7 представляет собой фотографию пленки из SBC-1, ламинированной на алюминий, после использования 1-пропанола в качестве растворителя для ламинирования.

ФИГ. 8 представляет собой фотографию пленки SBC-1, ламинированной на алюминий, после использования воды в качестве растворителя для ламинирования.

ФИГ. 9 представляет собой фотографию пленки из SBC-1, ламинированной на натуральную кожу, после использования воды в качестве растворителя для ламинирования.

Подробное описание варианта осуществления

В изобретении представлено подробное описание вариантов осуществления ламинированной основы и способа ламинирования основы. Однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются только типичными примерами ламината и способа, и, следовательно, они могут быть реализованы в разнообразных и альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Таким образом, конкретные производственные, структурные и функциональные детали, которым уделено внимание в описанных вариантах осуществления, не должны быть интерпретированы как ограничивающие, а только в качестве основы для формулы изобретения и в качестве репрезентативной основы для указаний специалисту в данной области техники, чтобы различным образом использовать настоящее изобретение.

Более того, если определенно не указано другое, приведенные ниже выражения, используемые в изобретении, как подразумевается, имеют следующие значения.

Выражение «равновесное состояние», используемое в данном изобретении в контексте поглощения воды или другого растворителя, относится к состоянию, при котором скорость поглощения воды блок-сополимером находится в равновесии во скоростью потери воды блок-сополимером. Состояние равновесия обычно может быть достигнуто за счет погружения сульфонированного блок-сополимера настоящего изобретения в воду в течение 24-часового периода (один день). Равновесное состояние также может быть достигнуто за более короткие периоды. Равновесное состояние также может быть достигнуто в других влажных средах, отличных от варианта полного погружения, однако период времени для достижения равновесия может отличаться.

Выражение «гидратированная» относится к поглощению воды отлитой из раствора пленкой при контакте с водой при комнатной температуре и комнатном давлении. Пленка может быть гидратирована частично или полностью.

Выражение «полностью гидратированная» относится к состоянию, где максимальное количество воды поглощено за счет погружения отлитой из раствора пленки в воду при комнатной температуре и комнатном давлении. Пленка будет становиться полностью гидратированной, когда равновесное состояние получено, пока пленка погружена в воду.

Выражение «частично гидратированная» относится к состоянию, где отлитая из раствора пленка поглотила меньше максимального количества воды, которое может быть поглощено, когда пленка погружена в воду при комнатной температуре и комнатном давлении.

Выражение «показатель водопоглощения», используемое в изобретение, относится к массе воды, которая поглощена блок-сополимером при равновесном состоянии жидкой воды с конденсированной водой, в сравнении с исходной массой сухого материала, и рассчитывается в процентах. Более низкий показатель водопоглощения указывает на то, что поглощено меньше воды и, следовательно, соответствует лучшей размерной стабильности.

Выражение «ламинирование» означает нанесение или соединение отлитой из раствора полимерной мембраны или полимерной пленки с основой или другим материалом.

Выражение «деламинирование» означает отделение полимера или отлитой из раствора полимерной пленки от основы или другого материала.

Если определенно не указано другое, понятие «пленка», используемое в изобретении, относится к непрерывному полотну, которое может находиться в контакте или может не быть в контакте с основой. Определение, в частности, охватывает как мембраны, так и покрывающий слой.

Если определенно не указано другое, выражение «ламинировано неудаляемо», используемое в изобретении, относится к состоянию, где нет деламинирования между пленкой и основой по меньшей мере после 25 часов, или же по меньшей мере 29 часов, или же по меньшей мере 40 часов, или же по меньшей мере 60 часов, или же по меньшей мере 100 часов, или же по меньшей мере 126 часов, или же по меньшей мере 130 часов или более, замачивания в воде.

Выражение «MVTR» установлено для «скорости проницаемости водяных паров», которое также известно, как «WVTR» или «скорость проникновения паров воды». Как определено стандартом испытаний ASTM E96, MVTR измеряет стационарный поток паров воды в единицу времени через единицу площади элемента под прямым углом к конкретным параллельным поверхностям при определенных условиях по температуре и влажности у каждой поверхности.

Кроме того, все интервалы, раскрытые в изобретении, как подразумевается, включают любую комбинацию упомянутых верхних и нижних границ, даже если конкретные комбинация и интервал специально не приведены.

Выражение «свободный от складок ламинат» означает ламинат, в котором полимерная пленка соответствует поверхности и контуру основы при существенном отсутствии складок, неровностей или пузырей, или других подобных дефектов.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения неожиданно установлено, что пленка, отлитая из композиции сульфонированного блок-сополимера, может быть неудаляемо ламинирована на полярную или активную металлическую поверхность основы. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления сульфонированный блок-сополимер отливают в пленку и подвергают воздействию растворителя, состоящего из воды, в течение достаточного времени, чтобы она стала частично или полностью гидратирована водой. Пленку затем накладывают на основу, и затем ей дают возможность высохнуть, в результате чего получают соединение с поверхностью основы. В некоторых вариантах осуществления полная гидратация не требуется, вместе с тем пленку гидратируют в достаточной степени, чтобы получить соединение на полярной или активной металлической поверхности основы при высыхании. В рамках настоящего изобретения это может быть названо долговременным ламинированием, так как после ламинирования мембрана не деламинируется в присутствии воды, даже после замачивания в течение длительных периодов времени, например, 130 часов или больше.

Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что влажные функциональные группы сульфоновой кислоты блок-сополимера реагируют с полярной или активной металлической поверхностью основы, в результате чего образуется химическая связь между основой и пленкой. Соответственно, за счет такой связи пленку прочно ламинируют на основу без деламинирования в присутствии воды даже после замачивания в течение по меньшей мере 25 часов, или же по меньшей мере 29 часов, или же по меньшей мере 40 часов, или же по меньшей мере 60 часов, или же по меньшей мере 100 часов, или же по меньшей мере 126 часов, или же по меньшей мере 130 часов или более. Более того, пленка преимущественно ламинируется без складок, в результате чего на основе получают прозрачное покрытие из пленки.

Вследствие прочного соединения ламинированная полярная или активная металлическая основа может быть использована во влажных средах, таких как среды с высокой влажностью, системы теплообмена «воздух-воздух», в областях применения с обогревом, вентиляцией и кондиционированием воздуха и в ротационных системах энергообмена «воздух-воздух». Ламинаты могут быть даже использованы при обработке воды, где сборная конструкция полностью погружена в воду.

В некоторых вариантах осуществления сульфонированные блок-сополимеры, используемые в изобретении для ламинирования полярных или активных металлических основ, описаны в патенте США № 7737224 (Willis и др.), полное описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Кроме того, сульфонированные блок-полимеры, описанные в патенте США № 7737224, могут быть получены в соответствии со способом публикации WO 2008/089332 (Dado и др.) или публикации WO 2009/137678 (Handlin и др.), полное описание которых включено посредством ссылки.

1. Сульфонированные блок-сополимеры

Блок-сополимеры для получения сульфонированных блок-сополимеров могут быть произведены с помощью ряда различных способов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию в режиме живых цепей или со стабильным свободным радикалом. Анионная полимеризация описана более подробно ниже и в упомянутых документах. Способы замедленной анионной полимеризации для изготовления стирольных блок-сополимеров раскрыты, например, в патентах США №№ 6391981, 6455651 и 6492469, каждый из которых включен в изобретение посредством ссылки. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров раскрыты, например, в патентах США №№ 6515083 и 4946899, каждый из которых включен в изобретение посредством ссылки.

Способы «живой» полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для производства блок-сополимеров, недавно рассмотрены в публикации G.W. Coates, P.D. Hustad, S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); в следующей публикации H. Zhang, K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описано применение «живой» методики Циглера-Натта специально для производства стирольных блок-сополимеров. Дан обзор обширных работ в области химии опосредуемой нитроксидом «живой» радикальной полимеризации; см. C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как показано в этом обзоре, стирольные блок-сополимеры могут быть синтезированы по методикам с «живым» или стабильным свободным радикалом. Способы опосредуемой нитроксидом полимеризации предпочтительнее процесса живой полимеризации или полимеризации в режиме со стабильным свободным радикалом при получении предшествующих полимеров.

2. Полимерная структура

Один аспект изобретения относится к полимерной структуре сульфонированных блок-сополимеров. В одном варианте осуществления сульфонированные блок-сополимеры имеют по меньшей мере два полимерных концевых или внешних блока А и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфонированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфонированию.

Предпочтительные структуры имеют общую конфигурацию А-В-А, (А-В)_n(А), (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ, А-В-D-В-А, А-D-В-D-А, (А-D-В)_n(А), (А-В-D)_n(А), (А-В-D)_nХ, (А-D-В)_nХ или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента, и А, В и D имеют определенные ниже значения.

Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как А-В-А, (А-В)₂Х, А-В-D-В-А, (А-В-D)₂Х, А-D-В-D-А и (А-D-В)₂Х, и радиальные структуры, такие как (А-В)_nХ и (А-D-В)_nХ, где n имеет значения от 3 до 6. Такие блок-сополимеры, как правило, получают посредством анионной полимеризации, полимеризации в режиме стабильного свободного радикала, катионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры получают посредством анионной полимеризации. Специалисту в данной области техники будет понятно, что при любой полимеризации полимерная смесь будет включать определенное количество А-В диблок-сополимера помимо любых линейных и/или радиальных полимеров. Соответствующие количества, как было установлено, не мешают реализации изобретения.

Блоки А представляют собой один или несколько сегментов, выбранных из полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35% мол. до гидрирования, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты А представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, сегменты гидрируют после полимеризации блок-сополимера и перед сульфонированием блок-сополимера.

Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей приведенных выше мономеров. Предпочтительными пара-замещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров, в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы общая чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляла по меньшей мере 90% масс., предпочтительно по меньшей мере 95% масс. и даже более предпочтительно по меньшей мере 98% масс. целевого пара-замещенного стирольного мономера.

Когда блоки А представляют собой полимерные сегменты этилена, может быть полезным полимеризовать этилен с помощью процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G.W. Coates с соавторами, процитированной выше, описание которой включено в изобретение посредством ссылки. Предпочтительно получать этиленовые блоки с использованием методик анионной полимеризации, как показано в патенте США № 3450795, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно будет составлять от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

Когда блоки А представляют собой полимеры альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода, такие полимеры получают посредством процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G.W. Coates с соавторами. Предпочтительно альфа-олефинами являются пропилен, бутилен, гексен или октен, причем пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для таких альфа-олефиновых блоков обычно составляет от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбирают из группы, включающей 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительно циклодиеновым мономером является 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в патенте США № 6699941, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Будет необходимо гидрировать блоки А, когда используют циклодиеновые мономеры, так как негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфонированию. Соответственно, после синтеза блока А с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер необходимо гидрировать.

Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры сопряженных ациклических диенов, имеющих содержание винила менее чем 35% мол. перед гидрированием, предпочтительно, чтобы сопряженным диеном был 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере перед гидрированием было менее чем 35% мол., предпочтительно менее чем 30% мол. В некоторых вариантах осуществления содержание винила в полимере перед гидрированием будет составлять менее чем 25% мол., даже более предпочтительно менее чем 20% мол. и даже менее чем 15% мол., причем одно из более предпочтительных содержаний винила в полимере перед гидрированием составляет менее чем 10% мол. Таким образом, блоки А будут иметь кристаллическую структуру, аналогичную структуре полиэтилена. Такие структуры блока А раскрыты в патентах США №№ 3670054 и 4107236, описание каждого из которых включено в изобретение посредством ссылки.

Блоки А также могут представлять собой полимерные сегменты акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США № 6767976, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Конкретные примеры метакрилового эфира включают эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропил-метакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового эфира включают эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецил-акрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. Если необходимо, в настоящем изобретении в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов один или несколько других анионно полимеризуемых мономеров можно использовать вместе с (мет)акриловым эфиром. Примеры анионно полимеризуемого мономера, который необязательно может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-диизопропилакриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутилакриламид. Более того, можно использовать многофункциональный анионно полимеризуемый мономер, имеющий в молекуле две или несколько метакриловых или акриловых структур, таких как структуры метакрилового эфира или структуры акрилового эфира (например, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат 1,6-гександиола, триакрилат триметилолпропана и триметакрилат триметилолпропана).

В способах полимеризации, используемых для получения полимерных блоков акрилового или метакрилового эфира, только один из мономеров, например, (мет)акриловый эфир, может быть использован, или два или несколько из них могут быть использованы в комбинации. Когда используют в комбинации два или несколько мономеров, на любую форму сополимеризации, выбранную из статистической, блочной, конической блочной и подобных форм сополимеризации, можно влиять выбранными условиями, такими как комбинация мономеров и регулирование по времени добавления мономеров к системе полимеризации (например, одновременное добавление двух или нескольких мономеров, или раздельные добавления через данные промежутки времени).

Блоки А также могут содержать до 15% мол. винилароматических мономеров, таких как винилароматические мономеры, присутствующие в блоках В, которые более подробно рассмотрены ниже. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут содержать до 10% мол., предпочтительно они будут содержать только до 5% мол., и особенно предпочтительно только до 2% мол. винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. Однако в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки А не будут содержать виниловые мономеры, упомянутые для блоков В. Уровень сульфонирования в блоках А может составлять от 0 до 15% мол. всех мономеров в блоке А. Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие интервалы включают любую комбинацию определенных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и интервал при этом не приведены.

В каждом случае блоки В содержат сегменты из одного или нескольких полимеризованных винилароматических мономеров, выбранных из незамещенного стирольного мономера, орто-замещенных стирольных мономеров, мета-замещенных стирольных мономеров, альфа-метилстирольного мономера, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. Помимо мономеров и полимеров, упомянутых выше, блоки В также могут содержать частично или полностью гидрированный сополимер такого мономера(-ов) с сопряженным диеном, выбранным из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, имеющий содержание винила от 20 до 80% мол. Такие сополимеры с частично или полностью гидрированными диенами могут представлять собой статистические сополимеры, конические сополимеры, блок-сополимеры или сополимеры с контролируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В селективно частично или полностью гидрированы и содержат сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, отмеченный в этом абзаце. В другом предпочтительном варианте блоки В представляют собой блоки незамещенного стирольного мономера, которые являются насыщенными ввиду природы мономера и не требуют дополнительной технологической стадии гидрирования. Блоки В, имеющие структуру с контролируемым распределением, описаны в патенте США № 7169848, описание которого включено в изобретение посредством ссылки. Патент США № 7169848 также раскрывает получение сульфонированных блок-сополимеров. В данном случае описаны блоки В, содержащие стирольный блок. В предпочтительном варианте осуществления блоки В получают из незамещенного стирола и не будут требовать отдельной стадии гидрирования.

В другом аспекте настоящего изобретения блок-сополимер включает по меньшей мере один модифицирующий ударную прочность блок D, имеющий температуру стеклования меньше, чем 20°С. В одном варианте осуществления модифицирующий ударную прочность блок D содержит гидрированный полимер или соп