2617403 - Силансульфидные модифицированные эластомерные полимеры

Силансульфидные модифицированные эластомерные полимеры

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к силансульфидным модифицированным соединениям, используемым для получения шин и их компонентов, ремней, шлангов, гасителей вибрации и обувных компонентов, и способам их получения. Предложено силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, получаемое в результате реакции живого анионного эластомерного полимера, являющегося полимером или сополимером мономеров, выбранных из бутадиена, стирола, изопрена и α-метилстирола, и силансульфидного модификатора определенного строения. Силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение может быть предложено в виде полимерной композиции, а полимерная композиция может быть вулканизированной (сшитой) взаимодействием по меньшей мере с одним вулканизирующим агентом с получением вулканизированной полимерной композиции. Технический результат – возможность получения шин с низкими потерями на гистерезис и рациональным соотношением сопротивления качению и сцепления с мокрым дорожным покрытием. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 15 табл., 21 пр.

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к силансульфидным соединениям-модификаторам и способам их получения. Настоящее изобретение также относится к силансульфидному модифицированному макромолекулярному соединению, получаемому в результате реакции живого анионного эластомерного полимера и силансульфидного модификатора. Силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение может быть предложено в виде полимерной композиции, а полимерная композиция может быть вулканизированной (сшитой) посредством использования и реакции по меньшей мере с одним вулканизирующим агентом с получением вулканизированной полимерной композиции. Наконец, настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, образованный из (составленный) вулканизированной полимерной композиции. Вулканизированная полимерная композиция имеет относительно низкие потери на гистерезис и используется во многих изделиях, в том числе протекторах шин с низким тепловыделением, низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым дорожным покрытием и сцеплением с обледенелым дорожным покрытием в сочетании с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например износоустойчивостью и прочностью при растяжении, а также превосходными технологическими характеристиками.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Общепринятым является то, что растущие цены на нефть и национальное законодательство требуют сокращения автомобильных выбросов углекислого газа, тем самым требуя от производителей шин и каучука производить "экономичные" шины. Одним из общих подходов к получению экономичных шин является производство шинных композиций со сниженными потерями на гистерезис. Основной причиной гистерезиса в вулканизованных эластомерных полимерах являются свободные концы полимерных цепей, то есть участок цепи эластомерного полимера между последней поперечной связью и концом полимерной цепи. Этот свободный конец полимера не участвует в каких-либо эффективных процессах эластичного восстановления, и в результате энергия, передаваемая на данный участок полимера, теряется. Эта диссипированная энергия приводит к явно выраженному гистерезису в условиях динамической деформации. Другая причина гистерезиса в вулканизованных эластомерных полимерах обусловлена недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Потери на гистерезис сшитой эластомерной полимерной композиции связаны с ее значением Tg δ при 60°C (смотри ISO 4664-1: 2005; Каучук вулканизированный или термопластичный; Определение динамических свойств - часть 1: Общие руководящие указания). Как правило, вулканизированные эластомерные полимерные композиции с относительно малыми значениями Tg δ при 60°C являются предпочтительными, так как имеют более низкие потери на гистерезис. В конечном шинном продукте это проявляется в более низком сопротивлении качению и лучшем сокращении потребления топлива.

Кроме того, также существуют требования к сохранению или улучшению свойств сцепления шин с дорожным покрытием, в частности сцепления шин на мокром или обледенелом дорожном покрытии. Сцепление шин с мокрым и обледенелым дорожным покрытием сшитой эластомерной полимерной композиции связано с ее значениями Tg δ при 0°C и Tg δ при -10°C. Общепринятым является то, что более низкое сопротивление качению шин может быть достигнуто за счет ухудшения свойств сцепления с мокрым дорожным покрытием и наоборот. Например, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке растворной полимеризации (статистический SSBR) концентрация полистирольных звеньев снижена по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев и концентрация 1,2-полидиеновых звеньев поддерживается на постоянном уровне, снижается как Tg δ при 60°C, так и Tg δ при 0°C, как правило, соответствуя улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным рабочим характеристикам сцепления с мокрым дорожным покрытием у шины. Аналогичным образом, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке растворной полимеризации (статистический SSBR) концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев снижена по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев и концентрация полистирольных звеньев поддерживается на постоянном уровне, снижается как Tg δ при 60°C, так и Tg δ при 0°C, как правило, соответствуя улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным рабочим характеристикам сцепления с мокрым дорожным покрытием у шины. Соответственно, при правильной оценке рабочей характеристики каучукового вулканизата следует следить как за сопротивлением качению или Tg δ при 60°C, так и за сцеплением с мокрым дорожным покрытием или Tg δ при 0°C.

Одним из общепринятых подходов к снижению потерь на гистерезис является снижение числа свободных концов цепи эластомерных полимеров. Различные методики описаны в открытых изданиях, в том числе с использованием "сшивающих агентов", таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализировать конец цепи полимера и вступать в реакцию с компонентами эластомерной композиции, с такими как, например, наполнитель или ненасыщенные части полимера. Примеры таких методик, наряду с другими документами, представляющими интерес, описаны в следующих патентах: патенты США 3,281,383; 3,244,664 и 3,692,874 (например, тетрахлорсилан); патент США 3,978,103; патенты США 4,048,206; 4,474,908; патент США 6,777,569 (блокированные меркаптосиланы) и патент США 3,078,254 (многозамещенный галогеном углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); патент США 4,616,069 (соединение олова с органическим аминосоединением или аминосоединением); и патент США 2005/0124740.

Использование "сшивающих агентов" в качестве реагентов к живым полимерам в большинстве случаев приводит к получению полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несвязанных полимеров и одну или более фракций, содержащих более двух полимерных ответвлений в точке сшивания. В публикации "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148 описан синтез "полистиролсодержащих" и "полиизопренсодержащих" живых полимеров с гидрокси (-OH) и меркапто (-SH) функциональными блокировками концов, полученными в результате реакции живых полимеров с галогеналканами, включающими функции простого силилового эфира и силилового тиоэфира. трет-Бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы для функций -OH и -SH в реакциях обрыва цепи, так как установлено, что соответствующие простые силиловые эфиры и тиоэфиры являются как стабильными, так и совместимыми с анионными живыми полимерами.

Международная патентная заявка WO 2007/047943 описывает использование силансульфидного модификатора с омега-концом цепи. Силансульфидное соединение вступает в реакцию с анионно-инициированными живыми полимерами с получением "модифицированных по концам цепи" полимеров, которые затем смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, ускорителями или нефтяными мягчителями с получением вулканизированной эластомерной полимерной композиции с низкими потерями на гистерезис. С целью дополнительного контроля молекулярной массой полимера и свойств полимера сшивающий агент (или связывающий агент) может быть использован в качестве необязательного компонента в процессе получения эластомерных полимеров. Модификатор добавляют до, после или во время добавления сшивающего агента, и реакцию модификации предпочтительно завершают после добавления сшивающего агента. В некоторых вариантах реализации изобретения более трети концов полимерных цепей подвергают реакции со сшивающим агентом до добавления модификатора.

Международная патентная заявка WO 2009/148932 описывает эластомерную полимерную композицию как продукт реакции живого анионного эластомерного полимера с двумя силановыми соединениями-модификаторами (А) и (В). Как сообщается, силановое соединение-модификатор (А) вступает в реакцию по меньшей мере с двумя полимерными цепями, образуя разветвленные модифицированные полимерные макромолекулы, в то время как силановое соединение-модификатор (В), как сообщается, вступает в реакцию только с одной полимерной цепью, образуя модифицированные по концам цепи полимерные макромолекулы. Установлено, что полученная отвержденная композиция, содержащая разветвленно-модифицированные и модифицированные по концам цепи полимерные макромолекулы, имеет более низкие значения "Tg δ при 60°C", при этом не оказывая отрицательного влияния на другие физические свойства, в частности "Tg δ при 0°C".

Международные патентные заявки WO 2007/047943 и WO 2009/148932 не предоставляют реологическую информацию о содержащих наполнитель полимерных композициях. Тем не менее целесообразно ожидать более высокие вязкости в результате улучшенных ассоциаций полимера и наполнителя.

Как правило, в производстве шин используют два наполнителя: диоксид кремния и технический углерод. Очень часто стандартные композиции содержат оба наполнителя в различных соотношениях. Таким образом, было бы желательно иметь модифицированный полимер (содержащий одну или обе из разветвленных модифицированных полимерных макромолекул и модифицированных по концам цепи полимерных макромолекул), который проявляет пониженную вязкость в (неотвержденных) полимерных композициях, в частности более низкую вязкостью по Муни, и/или улучшенный баланс характеристик сопротивления качению/сцепления отвержденных композиций.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к силансульфидному модификатору, представленному следующей Формулой 1:

где:

M представляет собой кремний или олово;

x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где x+y=3;

s представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4;

t представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2;

u представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где s+1+u=4;

R¹ независимо выбирают из (C₁-C₆) алкила;

R² независимо выбирают из (C₁-C₁₆) алкила, (С₇-С₁₆) алкиларила и (С₇-С₁₆) арилалкила;

R³ является по меньшей мере двухвалентным и независимо выбирают из (C₁-C₁₆) алкила, (С₈-С₁₆) алкиларилалкила, (С₇-С₁₆) арилалкила и (С₇-С₁₆) алкиларила, и каждая группа может быть замещена одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С₇-С₁₈) аралкильной группой и (C₆-C₁₈) арильной группой;

R⁴ независимо выбирают из (C₁-C₁₆) алкила и (С₇-С₁₆) алкиларила;

X независимо выбирают из хлорида, бромида и -OR⁵; где R⁵ выбирают из (C₁-C₁₆) алкила и (С₇-С₁₆) арилалкила.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения силансульфидного модификатора Формулы 1, как определено выше, включающему следующие этапы

(i) объединение

(ia) соединения следующей Формулы 2

где R¹, R², R³, x и y являются такими, как определено выше; и

(ib) аминосоединения, выбранного из следующих Формулы 3a и Формулы 3b

где R⁵, R⁶ R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо выбирают из водорода, (C₁-C₁₆) алкила, (С₇-С₁₆) алкиларила; (С₇-С₁₆) арилалкила и (C₆-C₁₆) арила; и v представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 1 до 10;

(ii) реакция смеси, полученной на этапе (i), с соединением следующей Формулы 4

где М представляет собой кремний или олово, и представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; R⁴, X и t являются такими, как определено выше; и t+u=4;

в растворителе; и

(iii) необязательное выделение силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).

Настоящее изобретение относится к дополнительному способу получения силансульфидного модификатора Формулы 1, как определено выше, включающему следующие этапы

(i) реакция соединения Формулы 2, как определено выше, и гидрида щелочного металла в растворителе,

(ii) реакция продукта реакции, полученного на этапе (i), с соединением Формулы 4, как определено выше, в растворителе; и

(iii) необязательное выделение силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).

Настоящее изобретение также относится к силансульфидному модифицированному макромолекулярному соединению (также называемому силансульфидным модифицированным эластомерным макромолекулярным соединением), которое получают в результате реакции

i) живого анионного эластомерного полимера с

ii) силансульфидным модификатором, представленным Формулой 1, как определено выше.

Настоящее изобретение дополнительно относится к первой полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно из указанных силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений, как определено выше, и один или более дополнительных компонентов, выбранных из немодифицированных эластомерных полимеров и эластомерных полимеров, модифицированных модификаторами или сшивающими агентами не по изобретению, как описано в данном документе. Помимо этого, первая полимерная композиция может содержать добавки, такие как стабилизирующие агенты или пластификаторы, в том числе масла, как описано в данном документе. Как правило, первая полимерная композиция является результатом процесса полимеризации (реакции), используемого для получения силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению, и, таким образом, содержит модифицированное макромолекулярное соединение и один или более дополнительных компонентов, выбранных из компонентов, которые (i) добавляют в процессе полимеризации или полученных в результате данного процесса, и которые (ii) остаются после удаления растворителя.

Кроме того, настоящее изобретение относится ко второй полимерной композиции, содержащей по меньшей мере следующие компоненты:

(i) первую полимерную композицию, как определено выше; и

(ii) по меньшей мере один наполнитель.

Настоящее изобретение также относится к вулканизованной полимерной композиции, содержащей продукт реакции по меньшей мере следующих компонентов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; с

2) первой или второй полимерной композицией, как определено выше.

Вулканизированная полимерная композиция может быть получена в результате реакции по меньшей мере одного вулканизирующего агента с первой или второй полимерной композицией, как описано в данном документе.

Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, полученный из вулканизованной полимерной композиции, как определено выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к силансульфидному модификатору Формулы 1, как определено выше.

В предпочтительном варианте реализации изобретения М представляет собой атом кремния.

В предпочтительном варианте реализации изобретения R³ является двухвалентным и представляет собой (C₁-C₁₆) алкил.

В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR⁵; где R⁵ выбирают из (C₁-C₁₆) алкила.

В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R² и R⁴ независимо выбирают из (C₁-C₁₆) алкила.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R¹, R², R⁴ и R⁵ независимо выбирают из (С₁-С₄) алкила.

В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0.

В другом варианте реализации изобретения s представляет собой 3, t представляет собой 1 и u представляет собой 0.

В одном варианте реализации изобретения x представляет собой 2 и y представляет собой 1.

В другом варианте реализации изобретения x представляет собой 1 и y представляет собой 2.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения силансульфидного модификатора, представленного Формулой I, как определено выше, включающему этапы (i) объединения (ia) соединения Формулы 2, как определено выше, с (ib) аминосоединением, выбранным из Формулы 3a и Формулы 3b, как определено выше; (ii) реакции смеси, полученной на этапе (i), с соединением Формулы 4, как определено выше, в растворителе; и (iii) необязательного выделения силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).

В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR⁵; где R⁵ выбирают из (C₁-C₁₆) алкила.

В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R² и R⁴ независимо выбирают из (C₁-C₁₆) алкила.

В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0 в Формуле 1, a u и t каждый представляет собой 2 в Формуле 4.

В одном варианте реализации изобретения x представляет собой 2 и y представляет собой 1.

В другом варианте реализации изобретения x представляет собой 1 и y представляет собой 2.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения v выбирают из целого числа 2.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо выбирают из (С₁-С₄) алкила.

Настоящее изобретение относится к дополнительному способу получения силансульфидного модификатора, представленного Формулой 1, как определено выше, включающему этапы (i) реакции соединения Формулы 2, как определено выше, с гидридом щелочного металла в растворителе; (ii) реакции продукта реакции, полученного на этапе (i), с соединением Формулы 4, как определено выше, в растворителе; и необязательного (iii) выделения силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R³ является двухвалентным и представляет собой (C₁-C₁₆) алкил.

В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR⁵; где R⁵ выбирают из (C₁-C₁₆) алкила.

В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R² и R⁴ независимо выбирают из (C₁-C₁₆) алкила.

В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0 в Формуле 1, а u и t каждый представляет собой 2 в Формуле 4.

В одном варианте реализации изобретения x представляет собой 2 и y представляет собой 1.

В другом варианте реализации изобретения x представляет собой 1 и y представляет собой 2.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения v выбирают из целого числа 2.

В способах настоящего изобретения по получению силансульфидного модификатора Формулы 1 последнее соединение может быть выделено на соответствующем этапе (iii) обычным образом, например, посредством отделения от реакционной смеси путем фильтрации, выпаривания растворителя или дистилляции.

Настоящее изобретение также относится к силансульфидному модифицированному макромолекулярному соединению, получаемому в результате реакции:

i) живого анионного эластомерного полимера с

ii) силансульфидным модификатором Формулы 1, как определено выше, в общих и предпочтительных вариантах реализации изобретения.

В реакции модификации одна или более живых полимерных цепей модифицированы на конце (концах) их полимерных цепей одним силансульфидным модификатором. Полученное модифицированное макромолекулярное соединение необязательно является модифицированным по концам цепи. Например, реакция двух полимерных цепей с одним силансульфидным модификатором может привести к структуре полимер-силансульфид-полимер.

(i) первую полимерную композицию, как определено выше; и

(ii) по меньшей мере один наполнитель.

В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения по меньшей мере один наполнитель представляет собой диоксид кремния.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения по меньшей мере один наполнитель представляет собой технический углерод.

В одном варианте реализации изобретения вторая полимерная композиция дополнительно содержит масло.

В одном дополнительном варианте реализации изобретения вторая полимерная композиция содержит вулканизирующий агент.

В одном варианте реализации изобретения вторая полимерная композиция является результатом процесса механического смешивания с участием первой полимерной композиции и по меньшей мере одного наполнителя. Вторая полимерная композиция, как правило, содержит компоненты, которые добавляют к (не содержащей растворителя) первой полимерной композиции и которые остаются в композиции после завершения процесса механического смешивания. Таким образом, указанные компоненты, содержащиеся во второй полимерной композиции, содержат по меньшей мере один наполнитель и могут содержать, но необязательно, и не ограничиваются альтернативными (не содержащими растворителя) модифицированными или немодифицированными полимерами, стабилизаторами и пластификаторами.

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; с

2) первой или второй полимерной композицией, как определено выше.

В одном из предпочтительных вариантов реализации вулканизированной полимерной композиции компонент 2) представляет собой вторую полимерную композицию, как описано в данном документе.

Настоящее изобретение также относится к способу получения вулканизованной полимерной композиции, включающему реакцию по меньшей мере следующих компонентов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; с

2) первой или второй полимерной композицией, как определено выше.

В одном из предпочтительных вариантов реализации способа получения вулканизированной полимерной композиции компонент 2) представляет собой вторую полимерную композицию, как описано в данном документе.

Вулканизированная полимерная композиция является результатом процесса образования реактивного полимера и поперечной связи полимера, который выполняют в отношении первой или второй полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один вулканизирующий агент. Таким образом, реактивный процесс преобразует по сути несшитую эластомерную полимерную композицию в сшитую эластомерную полимерную композицию, то есть вулканизированную полимерную композицию.

Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, полученный из вулканизованной полимерной композиции, как определено выше. В одном варианте реализации изобретения изделие представляет собой шину или протектор шины.

Следующие варианты реализации изобретения применяют ко всем применимым аспектам и вариантам реализации изобретения, описанным в данном документе.

В одном варианте реализации изобретения полимерную часть силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из модифицированных сополимеров стирола и бутадиена, модифицированного полибутадиена, модифицированных сополимеров бутадиена и изопрена, модифицированного полиизопрена и модифицированных тройных сополимеров бутадиена, стирола и изопрена.

В одном варианте реализации изобретения первая или вторая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров стирола и бутадиена, в том числе, без ограничения им, бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации (SSBR) и бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации (ESBR); полибутадиена, в том числе полибутадиена с концентрацией 1,4-цис-полибутадиена в диапазоне от 90 до 99 процентов, от 30 до 70 процентов или от 2 до 25 процентов в расчете на массу; сополимеров бутадиена и изопрена; полиизопрена; тройных сополимеров бутадиена, стирола и изопрена; а также их комбинаций.

В рамках своего объема настоящее изобретение охватывает любые комбинации из двух или более специфичных или предпочтительных признаков, как определено в данном документе, если такая комбинация не исключается технически или логически.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Живой анионный эластомерный полимер, используемый в настоящем изобретении, получают посредством полимеризации одного или более мономеров, которые обычно известны в данной области техники. Общая информация о применяемых технологиях полимеризации, в том числе соединениях-инициаторах полимеризации; агентах рандомизации (также называемых полярными координирующими соединениями) и ускорителях, каждый из которых увеличивает реакционную способность инициатора, чтобы в случайном порядке распределять ароматические виниловые соединения, чтобы в случайном порядке распределять 1,2-полибутадиеновые или 1,2-полиизопреновые, или 3,4-полиизопреновые звенья, введенные в полимер; количестве каждого соединения; мономере (мономерах); и подходящих технологических условиях описана в Международной патентной заявке WO 2009/148932, в полном объеме включенной в настоящий документ в виде ссылки. Как правило, полимеризация в растворе происходит при более низком давлении, предпочтительно - ниже 10 МПа, предпочтительно - в диапазоне температур от 0 до 120°C. Как правило, полимеризацию выполняют в статических, непрерывных или полунепрерывных условиях полимеризации. Процесс полимеризации предпочтительно выполняют в виде полимеризации в растворе, при которой полученный полимер является по сути растворимым в реакционной смеси, или в виде полимеризации в суспензии/густой суспензии, при которой полученный полимер является по сути нерастворимым в реакционной среде. Примеры предпочтительных агентов рандомизации (также называемых полярными координирующими соединениями) и ускорителей приведены в Международной патентной заявке WO 2009/148932.

СОЕДИНЕНИЯ-ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Использование ионных инициаторов, таких как литиевые инициаторы, для полимеризации сопряженных диенов, триенов и моновинильных алифатических и ароматических мономеров, а также других мономеров, является хорошо известным фактом (анионная полимеризация в растворе). Такие процессы полимеризации протекают в соответствии с механизмом анионной полимеризации, в котором при реакции мономеров, под действием нуклеофильного инициирования, происходит рост полимерной структуры. В таких процессах полимеризации активным центром, как правило, является ион углерода с частично или полностью отрицательным зарядом. Во время полимеризации структура полимера является ионной или "живой". Таким образом, структура полимера имеет по меньшей мере один реакционно-способный или "живой" конец. Это и есть контекст термина "живой", при использовании по тексту данного документа, для описания представленных несшитых эластомерных полимеров, полученных посредством технологии анионной полимеризации в растворе. Таким образом, живой анионный эластомерный полимер получают посредством анионной полимеризации, как уже отмечалось в данном документе.

Полимеризацию мономеров, как описано в данном документе, в случае реакций полимеризации анионного живого типа, как правило, инициируют анионным инициатором, таким как, без ограничения им, металлорганическое соединение по меньшей мере с одним атомом лития, натрия или калия, и причем металлорганические соединения содержат от 1 до около 20 атомов углерода. Предпочтительно металлорганическое соединение имеет по меньшей мере один атом лития, такой как этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан, 1,3-ди(2-литио-2-гексил)бензол, и предпочтительно - н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Такие литийорганические инициаторы могут быть использованы отдельно или в комбинации в виде смеси двух или более разных видов. Количество используемого литийорганического инициатора варьируется в зависимости от полимеризуемых мономеров и от целевой молекулярной массы полученного полимера; тем не менее такое количество, как правило, составляет от 0,05 до 5 ммоль, предпочтительно - от 0,2 до 3 ммоль на 100 грамм мономера.

АГЕНТЫ РАНДОМИЗАЦИИ

Основания Льюиса необязательно могут быть добавлены в полимеризационную смесь, чтобы скорректировать микроструктуру (содержание винильных связей) части сопряженного диолефина гомо-, со- или терполимера диолефинового типа, или чтобы скорректировать распределение состава ароматического винильного соединения в содержащем сопряженный диеновый мономер со- или терполимере, и, следовательно, например, для выполнения функции компонента рандомизации. Основаниями Льюиса являются, например, без ограничения ими, соединения простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бис-тетрагидрофурфурилформал, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, а также третичные аминосоединения, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин.

СШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ

Сшивающие агенты включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетрайодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетрайодид кремния, тригалогениды алкилолова и алкилкремния или дигалогениды диалкилолова и диалкилкремния. Полимеры, сшитые с тетрагалогенидами олова или кремния, имеют максимум четыре ответвления, полимеры, сшитые тригалогенидами алкилолова и алкилкремния, имеют максимум три ответвления, а полимеры, сшитые дигалогенидами диалкилолова и диалкилкремния, имеют максимум два ответвления. Также в качестве сшивающих агентов могут быть использованы гексагалогендисиланы или гексагалогендисилоксаны, приводящие к получению полимеров максимум с шестью ответвлениями. Подходящие сшивающие агенты на основе галогенидов олова и кремния включают: SnCl₄, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₁)₂SiCl₂, R₁SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃ и Cl₃Sn-O-SnCl₃, где R₁ представляет собой гидрокарбильную группу, предпочтительно - алкильную группу. Примеры сшивающих агентов на основе алкоксидов олова и кремния дополнительно включают: Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ и Si(OEt)₄. Наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются: SnCl₄, SiCl₄, Sn(OMe)₄ и Si(OMe)₄.

Сшивающие агенты могут быть добавлены с перерывами (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно во время полимеризации, но предпочтительно их добавляют со скоростью конверсии полимеризации, равной более чем 80 процентов, и более предпочтительно - со скоростью конверсии, равной более чем 90 процентов.

Например, сшивающий агент может быть непрерывно добавлен во время полимеризации, в случаях, когда желательным является асимметричное сшивание. Такое непрерывное добавление, как правило, выполняют в реакционной зоне, отдельной от зоны, в которой происходит основная часть полимеризации. Сшивающий агент может быть добавлен в смесь для полимеризации в растворе углеводородов, например в циклогексане, при соответствующем перемешивании для распределения и протекания реакции. Сшивающий агент, как правило, добавляют только после того, как высокая степень конверсии уже достигнута. Например, сшивающий агент, как правило, будут добавлять только после того, как конверсия мономера составит более чем около 80 процентов. Как правило, предпочтительным будет, когда конверсия мономера достигнет по меньшей мере около 90 процентов до добавления сшивающего агента. Полимеры, сшитые сшивающими агентами, имеют как минимум два ответвления цепи полимера.

В одном варианте реализации изобретения значительное количество концов живых полимерных цепей не прерывается обрывателем цепи (то есть водой, спиртами, неорганическими или органическими кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота и карбоновая кислота, предпочтительно - спиртами или водой) или не вступает в реакцию с силансульфидным модификатором по данному изобретению до реакции со сшивающим агентом. То есть концы живых полимерных цепей присутствуют и способны вступать в реакцию со сшивающим агентом в реакции сшивания полимерной цепи. Опосредованная сшивающим агентом реакция сшивания происходит до, после или во время добавления силансульфидного модификатора. Предпочтительно опосредованная сшивающим агентом реакция сшивания завершается до добавления силансульфидного модификатора. В одном варианте реализации изобретения в результате реакции сшивания 80 процентов или менее живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ (гель-проникающей хроматографии), вступают в реакцию со сшивающим агентом. Предпочтительно 65 процентов или менее полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом, и более предпочтительно 50 процентов или менее полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом.

В некоторых предпочтительных вариантах реализации изобретения от 10 до 30 процентов концов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента. В других вариантах реализации изобретения от 20 до 35 процентов концов живых полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модификатора. В еще одном варианте реализации изобретения от 35 до 50 проценто

Силансульфидные модифицированные эластомерные полимеры

Патент 2617403