Резиновая композиция и шина

Резиновая композиция и шина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, содержащей каучуковый компонент, фарнезеновый полимер и диоксид кремния, и шине, полученной с использованием резиновой композиции.

Известный уровень техники

[0002]

До настоящего времени при применении шин, от которых требуется износостойкость и механическая прочность, широко используют резиновые смеси, механическую прочность которых увеличивают введением усиливающего наполнителя, такого как технический углерод или диоксид кремния в каучуковый компонент, такой как натуральный каучук и бутадиен-стирольный каучук. Когда размер частиц технического углерода или диоксида кремния, использованного в каучуковом компоненте, велик и составляет от приблизительно 100 до приблизительно 200 нм, то обычно трудно достичь достаточного взаимодействия, так что образующаяся резиновая смесь не может обеспечить улучшения механической прочности в достаточной степени. Кроме того, шины, изготовленные при использовании такой резиновой композиции, характеризуются низкой жесткостью, и, поэтому, обладают недостаточной стабильностью управления.

[0003]

С другой стороны, когда технический углерод или диоксид кремния, использованные в резиновой композиции, имеют средний размер частиц, такой низкий, как приблизительно от 5 до приблизительно 100 нм, и, следовательно, большую удельную поверхность, образующаяся резиновая композиция может обеспечить улучшенные свойства, такие как механическая прочность и износостойкость, вследствие сильного взаимодействия между техническим углеродом и т.д. и каучуковым компонентом. Кроме того, шины, изготовленные при использовании такой резиновой композиции, могут иметь улучшенную стабильность управления благодаря ее повышенной жесткости.

Однако в случае, когда технический углерод или диоксид кремния, имеющий такую малую величину среднего размера частиц, используют в резиновой композиции, то известно, что ухудшается диспергируемость технического углерода или диоксида кремния в образующейся резиновой композиции вследствие высоких сил когезии между частицами технического углерода или диоксида кремния. Ухудшенная диспергируемость технического углерода или диоксида кремния в резиновой композиции обуславливает длительное время стадии смешения и, поэтому, отрицательно влияет на производительность процесса изготовления резиновой смеси. Кроме того, ухудшение диспергируемости технического углерода или диоксида кремния вызывает выделение тепла в резиновой смеси, так что шины, изготовленные при ее использовании, характеризуются ухудшенным сопротивлением качению и могут часто не соответствовать требованиям к шинам с низким сопротивлением качению (так называемым шинам, снижающим расход топлива). Кроме того, в случае, когда технический углерод или диоксид кремния, использованные в резиновой смеси, имеют небольшой средний размер частиц, часто возникает такая проблема, как высокая вязкость готовой резиновой смеси и, как следствие, падение производительности процесса ее производства.

Таким образом, механическая прочность и твердость резиновой смеси для шин являются показателями свойств, противоречащих показателю сопротивления качению и производительности производства смеси, и, поэтому, считается, что резиновую смесь трудно улучшить по обоим параметрам с сохранением хорошего баланса между ними.

В патентном документе 1 в качестве резиновой композиции, улучшенной по вышеуказанным параметрам свойств сбалансированным образом, рассмотрена шина, включающая резиновую композицию, содержащую диеновый каучук, состоящий из модифицированного бутадиен-стирольного сополимера и модифицированного сопряженного диенового полимера, и такой наполнитель, как технический углерод или диоксид кремния в заранее определенной доле в смеси.

Однако даже шина, описанная в патентном документе 1, не удовлетворяет в достаточно высокой степени не только требованиям к показателям механической прочности и твердости, но также и показателю сопротивления качению и производительности и, поэтому, сохраняется настоятельная потребность в шинах, дополнительно улучшенных по данным свойствам.

Кроме того, в патентном документе 2 предложена резиновая композиция, содержащая каучуковый компонент, диоксид кремния и силановый модификатор, имеющий определенную молекулярную структуру, в предварительно определенной доле содержания в смеси.

Однако резиновая композиция, описанная в патентном документе 2, также не удовлетворяет в достаточно высокой степени требованиям к технологическим свойствам, сопротивлению качению и твердости и, поэтому, сохраняется высокая потребность в резиновых смесях, обеспечивающих дополнительное улучшение данных свойств.

И хотя патентные документы 3 и 4 описывают полимер β-фарнезена, но в них отсутствуют данные по достаточным исследованиям практических аспектов его применения.

Перечень цитированных ссылок

Патентная литература

[0004]

Патентный документ 1: патент Японии JP 2010-209256 А.

Патентный документ 2: патент Японии JP 2009-120819 А.

Патентный документ 3: Заявка WO 2010/027463 A1.

Патентный документ 4: Заявка WO 2010/027464 A1.

Краткое изложение сущности изобретения

Техническая проблема

[0005]

Настоящее изобретение создано для решения вышерассмотренных проблем. Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, которая характеризуется не только хорошей перерабатываемостью при смешении, формовании или вулканизации, но также обеспечивает хорошее сопротивление качению резин на ее основе благодаря улучшенной диспергируемости технического углерода или диоксида кремния в ней при незначительном ухудшении механической прочности и твердости, и к шине, изготовленной при использовании данной резиновой композиции.

Решение проблемы

[0006]

В результате обширных и углубленных исследований авторы настоящего изобретения установили, что при использовании сопряженного диенового полимера, обладающего специфической структурой, можно улучшить перерабатываемость полученной резиновой композиции, снизить сопротивление качению резин на основе данной композиции благодаря улучшенной диспергируемости технического углерода и диоксида кремния в ней, при незначительном ухудшении механической прочности и твердости. Настоящее изобретение осуществлено на основе данных установленных закономерностей.

[0007]

То есть, настоящее изобретение относится к резиновой композиции, включающей каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (В) и диоксид кремния (С).

Положительные эффекты изобретения

[0008]

Согласно настоящему изобретению, предложена резиновая композиция, которая обладает не только хорошей перерабатываемостью при смешении, формовании и вулканизации, но также обеспечивает отличное сопротивление качению резин на ее основе благодаря улучшенной диспергируемости технического углерода и диоксида кремния в ней при незначительном ухудшении механической прочности и твердости, и шина, изготовленная при использовании резиновой композиции.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0009]

Резиновая композиция

Резиновая композиция по настоящему изобретению включает каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (В) и диоксид кремния (С).

[0010]

Каучуковый компонент (А)

Примеры каучукового компонента (А) включают бутадиен-стирольный каучук (далее по тексту называемый просто «БСК» (SBR)), натуральный каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутилкаучук, галогенсодержащий бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе бутадиен-акрилонитрильного сополимера и хлоропреновый каучук. Из данных каучуков предпочтительными являются БСК, натуральный каучук, бутадиеновый каучук и изопреновый каучук, и более предпочтительным является БСК. Данные каучуки могут быть использованы по отдельности или в форме смеси любых двух или более их.

[0011]

Синтетический каучук

Примеры предпочтительного синтетического каучука, использованного в качестве каучукового компонента (А) в настоящем изобретении, включают БСК, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутилкаучук, галогенсодержащий бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе бутадиен-акрилонитрильного сополимера и хлоропреновый каучук. Из данных синтетических каучуков предпочтительными является БСК, изопреновый каучук и бутадиеновый каучук, и более предпочтительным является БСК.

[0012]

БСК (А-I)

В качестве БСК (А-I) могут быть использованы те каучуки, которые традиционно используются в шинной промышленности. В частности, БСК (А-I) предпочтительно имеет содержание стирола от 0,1 до 70% масс., более предпочтительно от 5 до 50% масс. и также более предпочтительно от 15 до 35% масс. Кроме того, БСК (А-I) предпочтительно имеет содержание винильных звеньев от 0,1 до 60% масс. и более предпочтительно от 0,1 до 65% масс.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) БСК составляет предпочтительно от 150000 до 2500000 и также более предпочтительно от 200000 до 1500000. Когда среднемассовая молекулярная масса БСК попадает в вышеуказанный интервал величин, могут быть улучшены как перерабатываемость полученной резиновой композиции, так и механическая прочность.

При этом, в настоящем описании изобретения среднемассовая молекулярная масса представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

Температура стеклования (T_g) БСК, использованного в настоящем изобретении, измеренная методом дифференциального термического анализа, составляет предпочтительно от -95°С до 0°С и более предпочтительно от -95°С до -5°С. Регулируя T_g БСК в вышеуказанном интервале величин, можно подавить повышение вязкости БСК и улучшить его технологические свойства.

[0013]

Способ получения БСК

БСК, который может быть применен в настоящем изобретении, может быть получен сополимеризацией стирола и бутадиена. Способ получения БСК конкретно не ограничивается, и БСК может быть получен любым из таких методов, как метод эмульсионной полимеризации, метод растворной полимеризации, метод парофазной полимеризации и метод полимеризации в массе. Из данных методов полимеризации особенно предпочтительными являются метод эмульсионной полимеризации и метод растворной полимеризации.

[0014]

(i) Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-БСК)

Э-БСК может быть получен обычным методом эмульсионной полимеризации. Например, заранее определенное количество стирольного мономера и заранее определенное количество бутадиенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего реагента, а затем подвергают эмульсионной полимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирущего реагента может быть использована соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода, или соль терпеновой кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве дисперсионной среды для вышеуказанной эмульсионной полимеризации обычно может быть использована вода. Дисперсионная среда также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, если применение такого органического растворителя не влияет отрицательно на стабильность полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

Чтобы подходящим образом отрегулировать молекулярную массу полученного Э-БСК, может быть использован агент переноса цепи. Примеры агента переноса цепи включают меркаптаны, такие как т-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, и тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

[0015]

Температура, используемая при эмульсионной полимеризации, может быть соответствующим образом определена в соответствии с типом инициатора радикальной полимеризации и обычно составляет предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Методом полимеризации может быть либо метод непрерывной полимеризации, либо метод периодический полимеризации. Реакцию полимеризации можно остановить добавлением агента обрыва цепи в реакционную систему.

Примеры агентов обрыва цепи включают соединения аминов, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинонов, такие как гидрохинон и бензохинон, и нитрит натрия.

При необходимости, после остановки реакции полимеризации можно ввести в систему антиоксидант. Кроме того, при желании, после остановки реакции полимеризации непрореагировавшие мономеры можно удалить из образовавшегося латекса. После этого, полученный полимер коагулируют добавлением соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия в качестве коагулянта, если это требуется, при этом доводя величину рН коагулирующей системы до желательной величины добавлением такой кислоты, как азотная кислота и серная кислота, а затем диспергированный растворитель отделяют от реакционного раствора, чтобы извлечь полимер в виде крошки. Извлеченную таким образом крошку промывают водой и обезвоживают, а затем сушат с использованием ленточной сушилки или т.п. с получением Э-БСК. При этом, при коагуляции полимера латекс может быть предварительно смешан с наполняющим маслом в форме эмульгированной дисперсии с извлечением полимера в форме маслонаполненного каучука.

[0016]

(ii) Бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (Р-БСК)

Р-БСК может быть получен обычным методом полимеризации в растворе. Например, стирол и бутадиен полимеризуют в растворе при использовании, при желании, активного металла, способного к анионной полимеризации, в присутствии полярного соединения.

Примеры активного металла, способного к анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантанового ряда, такие как лантан и неодим. Из данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используют в форме органического соединения щелочного металла.

Примеры растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Данные растворители могут быть обычно использованы в таком интервале, что мономер оказывается растворенным в нем в концентрации от 1 до 50% масс.

[0017]

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические соединения монолития, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, т-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические соединения лития, такие как дилитиометан, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; и нафталин натрия и нафталин калия. Из данных органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительно являются органические соединения монолития. Если необходимо, использованное количество органического соединения щелочного металла может быть соответствующим образом определено в зависимости от молекулярной массы Р-БСК.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в виде органического амида щелочного металла, взаимодействием вторичного амина, такого как дибутиламин, дигексиламин и дибензиламин, с ним.

Полярное соединение, использованное в растворной полимеризации, конкретно не ограничено, если соединение может быть обычным образом использовано в анионной полимеризации для регулирования микроструктуры бутадиеновых фрагментов и распределения стирола в цепи сополимера без дезактивации реакции. Примеры полярного соединения включают простые эфирные соединения, такие как простой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и простой диэтиловый эфир диэтиленгликоля, третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и соединения фосфина.

[0018]

Температура, использованная в вышерассмотренной реакции полимеризации, находится обычно в интервале от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 30 до 90°С. Метод полимеризации может быть либо периодическим методом, либо непрерывным методом. Кроме того, чтобы улучшить статистическую сополимеризуемость между стиролом и бутадиеном, стирол и бутадиен предпочтительно подаются в реакционный раствор непрерывным или периодическим образом, так что композиционное отношение между стиролом и бутадиеном в системе полимеризации попадает в конкретный интервал.

Реакция полимеризации может быть остановлена добавлением спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва реакции в реакционную систему. Кроме того, перед добавлением агента обрыва реакции можно добавить модифицирующий агент, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, тетраметоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, которые способны взаимодействовать с активным концом полимерной цепи, или агент модификации по концу цепи, такой как 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон. Раствор реакции полимеризации, полученный после остановки реакции полимеризации, может быть прямо подвергнут сушке или отпариванию с удалением из него растворителя с извлечением таким образом целевого Р-БСК. При этом, перед удалением растворителя раствор реакции полимеризации может быть предварительно смешан с наполняющим маслом с извлечением Р-БСК в форме маслонаполненного каучука.

[0019]

(iii) Модифицированный бутадиен-стирольный каучук (модифицированный БСК)

В настоящем изобретении также может быть использован модифицированный БСК, полученный введением функциональной группы в БСК. Примерами функциональной группы, подлежащей введению в БСК, включает аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксигруппу и карбоксильную группу.

В качестве метода получения модифицированного БСК может быть использован, например, метод, в котором перед добавлением агента обрыва реакции в реакционную систему добавляют модифицирующий агент, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, которые способны взаимодействовать с активным концом полимерной цепи; агент модификации конца цепи, такой как 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон, или другие модифицирующие агенты, какие описаны в JP 2011-132298 A.

В модифицированном БСК центр в полимере, в который вводится функциональная группа, может быть расположен либо на конце цепи, либо в боковой цепи полимера.

[0020]

Изопреновый каучук (А-II)

Изопреновым каучуком может быть коммерчески доступный изопреновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализатор на основе сочетания тетрагалогенид титана-триалкилалюминий, катализаторы типа диэтилалюминийхлорид-кобальт, катализаторы на основе триалкилалюминий-бортрифторид-никель и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорид-никель; катализаторы на основе редкоземельных металлов лантанового ряда, такие как катализаторы на основе триэтилалюминий-соль ниодима органической кислоты-кислота Льюиса или органическое соединение щелочного металла, как использовано аналогичным образом при получении Р-БСК. Из данных изопреновых каучуков предпочтительными являются изопреновые каучуки, полученные полимеризацией с использованием катализатора Циглера, из-за высокого содержания цис-изомера в нем. Кроме того, также могут быть использованы те изопреновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, полученные с использованием катализатора на основе редкоземельного металла лантанового ряда.

[0021]

Изопреновый каучук предпочтительно имеет содержание винильных звеньев 50% масс. или меньше, более предпочтительно 40% масс. или меньше и еще более предпочтительно 30% масс. или меньше. Когда содержание винильных звеньев в изопреновом каучуке составляет больше 50% масс., полученная резиновая композиция показывает тенденцию к ухудшению показателя сопротивления качению резин на ее основе. Нижний предел содержания винильных звеньев в изопреновом каучуке конкретно не ограничен. Температура стеклования изопренового каучука может меняться в зависимости от содержания винильных звеньев в нем и составляет предпочтительно -20°С или ниже и более предпочтительно -30°С или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. Когда среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обладать хорошей перерабатываемостью и обеспечивать хорошие физико-механические свойства.

Изопреновый каучук может частично иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярные функциональные группы за счет использования модификатора полифункционального типа, например, такого модификатора, как тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и содержащий аминогруппу алкоксисилан.

[0022]

Бутадиеновый каучук (А-III)

Бутадиеновый каучук может представлять коммерчески доступный бутадиеновый каучук, который может быть получен, например, полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе комбинаций тетрахлорид титана-триалкилалюминий, диэтилалюминийхлорид-кобальт, триалкилалюминий-бортрифторид-никель и диэтилалюминийхлорид-никель; катализаторы на основе редкоземельного металла лантанового ряда, такие как катализатор на основе комбинации триэтилалюминий-соль неодима органической кислоты-кислота Льюиса или органическое соединение щелочного металла, как использовано аналогичным образом для получения Р-БСК. Из данных бутадиеновых каучуков предпочтительными являются бутадиеновые каучуки, полученные полимеризацией с использованием катализатора Циглера, из-за высокого содержания в нем цис-изомера. Кроме того, могут быть также использованы те бутадиеновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера и которые получают при использовании катализатора на основе соединения редкоземельного металла лантанового ряда.

Бутадиеновый каучук предпочтительно имеет содержание винильных звеньев 50% масс. или меньше, более предпочтительно 40% масс. или меньше и также более предпочтительно 30% масс. или меньше. Когда содержание винильных звеньев в бутадиеновом каучуке составляет больше 50% масс., полученная резиновая композиция показывает тенденцию к ухудшению показателя сопротивления качению резин на ее основе. Нижний предел содержания винильных звеньев в бутадиеновом каучуке конкретно не ограничен. Температура стеклования бутадиенового каучука может меняться в зависимости от содержания винильных звеньев в нем, и составляет предпочтительно -40°С или ниже и более предпочтительно -50°С или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. Когда среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обладать хорошей перерабатываемостью и обеспечивать хорошие физико-механические свойства резин на ее основе.

Бутадиеновый каучук может частично иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярные функциональные группы за счет использования модификатора полифункционального типа, например, такого модификатора, как тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и содержащий аминогруппу алкоксисилан.

[0023]

В качестве каучукового компонента, помимо, по меньшей мере, одного из БСК, изопренового каучука и бутадиенового каучука, может быть использован один или более каучук, выбранный из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенсодержащего бутилкаучука, этилен-пропилен-диенового каучука, каучука на основе сополимера бутадиен-акрилонитрил и хлоропренового каучука. Метод получения данных каучуков конкретно не ограничен, и в настоящем изобретении может быть использован любой подходящий коммерчески доступный синтетический каучук.

В настоящем изобретении, когда использован БСК, изопреновый каучук, бутадиеновый каучук и другой синтетический каучук в комбинации с ниженазванным фарнезеновым полимером (В), можно улучшить перерабатываемость полученной резиновой композиции, распределение технического углерода в ней и сопротивление качению резин на ее основе.

При использовании смеси двух или более типов синтетических каучуков комбинация синтетических каучуков может быть необязательно выбрана так, чтобы не нарушить положительные эффекты настоящего изобретения. Кроме того, различные свойства полученной резиновой композиции, такие как сопротивление качению и износостойкость, могут соответствующим образом регулироваться путем подбора подходящей комбинации синтетических каучуков.

[0024]

Натуральный каучук

Примеры натурального каучука, используемого в качестве каучукового компонента (А) в настоящем изобретении, включают натуральные каучуки, традиционно применяемые в шинной промышленности, например, TSR, такие как SMR, SIR и STR и RSS и т.д.; и модифицированные натуральные каучуки, такие как эпоксидированные натуральные каучуки, гидроксилированные натуральные каучуки, гидрированные натуральные каучуки и привитые натуральные каучуки. Из данных натуральных каучуков SМR20 и RSS#3 являются предпочтительными с точки зрения меньшего отклонения по качеству и легкости доступности. Данные натуральные каучуки могут быть использованы по отдельности или в виде комбинации любых двух или более из них.

[0025]

При этом, метод получения каучука, использованного в качестве каучукового компонента (А) в настоящем изобретении, конкретно не ограничен, и могут быть использованы любые подходящие коммерчески доступные продукты в качестве каучука.

В настоящем изобретении при использовании каучукового компонента (А) в комбинации с нижеупомянутым фарнезеновым полимером (В), полученная резиновая композиция может быть улучшена в части ее перерабатываемости, распределения в ней технического углерода и сопротивления качению резин на ее основе.

[0026]

Фарнезеновый полимер (В)

Резиновая композиция по настоящему изобретению содержит фарнезеновый полимер (В) (далее по тексту называемый просто «полимер В»).

Фарнезеновый полимер (В), используемый в настоящем изобретении, представляет предпочтительно полимер, полученный полимеризацией β-фарнезена, представленный следующей формулой (I), нижеупомянутым методом, и более предпочтительно гомополимер β-фарнезена.

[0027]

[0028]

Среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно от 2000 до 500000, более предпочтительно от 8000 до 500000, также более предпочтительно от 15000 до 450000 и наиболее предпочтительно от 15000 до 300000. Когда среднемассовая молекулярная масса полимера попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция по настоящему изобретению обладает хорошей перерабатываемостью и дополнительно может быть улучшена в части диспергируемости диоксида кремния (С) и технического углерода (D), введенных в нее, и, поэтому, резины на ее основе могут проявлять хорошее сопротивление качению. При этом, среднемассовая молекулярная масса полимера (B), использованного в настоящем описании изобретения, представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

В настоящем изобретении два или более типа полимеров (В) с различной среднемассовой молекулярной массой могут быть использованы в форме их смеси.

[0029]

Вязкость расплава (измеренная при 38°C) полимера (В) составляет предпочтительно от 0,1 до 3000 Па·с, более предпочтительно от 0,6 до 3000 Па·с, также более предпочтительно от 0,6 до 2800 Па·с, даже еще более предпочтительно от 1,5 до 2600 Па·с и наиболее предпочтительно от 1,5 до 800 Па·с. Когда вязкость расплава полимера (B) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может быть легко смешана, и может быть улучшена ее перерабатываемость. При этом, в настоящем описании изобретения вязкость расплава полимера (В) представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

[0030]

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (B) составляет предпочтительно от 1,0 до 8,0, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 и также более предпочтительно от 1,0 до 3,0. Когда молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (B) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученный полимер (B) может подходящим образом показывать меньшее отклонение по его вязкости.

[0031]

Температура стеклования полимера (В) может меняться в зависимости от содержания винила или содержания других мономеров в нем и составляет предпочтительно от -90 до 0°С и более предпочтительно от -90 до -10°С. Когда температура стеклования полимера (В) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обеспечивать хорошее сопротивление качению. Содержание винила в полимере (В) составляет предпочтительно 99% масс. или меньше и более предпочтительно 90% масс. или меньше.

[0032]

В настоящем изобретении полимер (В) предпочтительно смешивают в количестве от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 50 частей по массе и также более предпочтительно от 1 до 30 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда количество смешиваемого полимера (В) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обеспечивать хорошую перерабатываемость, механическую прочность и сопротивление качению.

[0033]

Полимер (В) может быть получен методом эмульсионной полимеризации, методами, предложенными в РСТ WO 2010/027463 A1 и РСТ WO 2010/027464 A1 или т.п. Из данных методов предпочтительными являются метод эмульсионной полимеризации и метод растворной полимеризации, и более предпочтительным является метод растворной полимеризации.

[0034]

Метод эмульсионной полимеризации

Методом эмульсионной полимеризации для получения полимера (В) может быть любой подходящий известный метод. Например, заранее определенное количество фарнезенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, а затем полученную эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирущего агента может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода, или соль терпеновой кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве дисперсионной среды для эмульсионной полимеризации обычно может быть использована вода, и дисперсионная среда также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, если применение такого органического растворителя не влияет отрицательно на стабильность системы реакции полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, и органические пероксиды и пероксид водорода.

Чтобы регулировать молекулярную массу полученного полимера (В), может быть использован агент переноса цепи. Примеры агента переноса цепи включают меркаптаны, такие как т-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, и тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая при эмульсионной полимеризации, может быть соответствующим образом определена в соответствии с типом инициатора радикальной полимеризации и обычно составляет предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Методом полимеризации может быть либо метод непрерывной полимеризации, либо метод периодической полимеризации. Реакцию полимеризации можно остановить добавлением агента обрыва реакции полимеризации в реакционную систему.

Примеры агентов обрыва реакции полимеризации включают соединения аминов, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинонов, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

При необходимости, после остановки реакции полимеризации можно ввести в систему реакции полимеризации антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после остановки реакции полимеризации непрореагировавшие мономеры можно удалить из образовавшегося латекса. После этого, полученный полимер (В) коагулируют добавлением соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, если это требуется, при этом доводя величину рН коагулирующей системы до желательной величины добавлением такой кислоты, как азотная кислота и серная кислота, а затем диспергирующий растворитель отделяют от реакционного раствора, чтобы извлечь полимер (В). Извлеченный таким образом сополимер промывают водой и обезвоживают, а затем сушат с получением полимера (В). При этом, при коагуляции полимера, при необходимости, латекс может быть предварительно смешан с наполняющим маслом в форме эмульгированной дисперсии с извлечением полимера (В) в форме маслонаполненного каучука.

[0035]

Метод растворной полимеризации

Методом растворной полимеризации для получения полимера (В) может быть любой подходящий обычный известный метод. Например, фарнезеновый мономер может быть полимеризован в растворителе при использовании катализатора Циглера, металлоценового катализатора или активного металла, способного к анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.

Примеры активного металла, способного к анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантанового ряда, такие как лантан и неодим. Из данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используют в форме органического соединения щелочного металла.

Примеры растворителя, использованного в растворной полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические соединения монолития, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, т-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические соединения лития, такие как дилитиометан, дилитионафтилин, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; и нафталин натрия и нафталин калия. Из данных органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительно являются о