Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86

Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86

Реферат

Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси, и подложку, содержащую от 0,2 до 30 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки. Настоящее изобретение относится также к способу гидрокрекинга, в котором используется катализатор, приготовленный особым способом получения согласно изобретению.

Уровень техники

Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций является очень важным способом рафинирования, позволяющим получить из избыточных и малоценных тяжелых фракций более легкие фракции, такие как бензин, реактивное топливо и дизельное топливо, к которым стремятся на нефтеперерабатывающих предприятиях, чтобы адаптировать свою продукцию в соответствии со спросом. Этот способ широко описан в литературе.

Гидрокрекинг является способом, гибкость которого обусловлена тремя основными компонентами, а именно, используемыми рабочими условиями, типами применяемых катализаторов и тем, что гидрокрекинг углеводородного сырья можно реализовать в одну или две стадии.

Все катализаторы, использующиеся в процессах гидрокрекинга, являются бифункциональными, сочетающими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обеспечивается кислотными подложками, поверхность которых составляет обычно 150-800 м²/г, такими, как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинациями оксидов бора и алюминия и, чаще, аморфными алюмосиликатами и цеолитами в комбинации со связующим, обычно алюминиевым. Гидрирующая функция вносится либо одним или несколькими металлами группы VIB Периодической системы элементов, либо комбинацией по меньшей мере одного металла группы VIB Периодической системы и по меньшей мере одного металла группы VIII, осажденных на подложку.

Бифункциональность катализатора, то есть соотношение, сила и расстояние между кислотными и гидрирующими функциями, является ключевым параметром, известным специалисту, для воздействия на активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные катализаторы, работающие обычно при высокой температуре (больше или равной 390-400°C) и при низкой объемной скорости подачи (VVH, выраженная в объеме сырья, подлежащего обработке, на единицу объема катализатора в час, обычно меньше или равна 2 ч^-1), но обладающие очень хорошей селективностью по средним дистиллятам (реактивное топливо и газойли). Напротив, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают активные катализаторы, но имеющие худшую селективность по средним дистиллятам.

Катализаторы, содержащие цеолиты, имеют хорошую каталитическую активность, но часто они имеют недостаточную селективность по средним дистиллятам (реактивное топливо и газойли).

Предшествующий уровень техники представлен многочисленными работами, направленными на улучшение селективности цеолитных катализаторов по средним дистиллятам. Эти катализаторы состоят из гидрирующей фазы с очень разным составом (разные металлы), обычно осажденной на подложку, содержащую цеолит, чаще всего цеолит Y. Гидрирующая фаза является активной в форме сульфида.

Патентная заявка FR 2775293 описывает также применение катализатора, содержащего по меньшей мере одну матрицу, по меньшей мере один цеолит NU-86 или NU-87 и по меньшей мере одну активную фазу, в процессе гидрокрекинга углеводородного сырья. Приготовление указанных катализаторов во всех случаях завершается этапом обжига при температуре от 250 до 600°C.

Целью настоящей заявки является предложить способ получения катализатора, позволяющий улучшить каталитическую активность указанного катализатора, применяющегося в процессе гидроконверсии углеводородного сырья, при сохранении или улучшении селективности цеолитных катализаторов по средним дистиллятам.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, включающему по меньшей мере следующие последовательные этапы:

a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки,

b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе a), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси,

c) по меньшей мере один этап созревания,

d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°C, без последующего этапа обжига.

Настоящее изобретение относится также к способу гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием катализатора, полученного указанным способом по изобретению, осуществляемым в присутствии водорода при температуре выше 200°C, давлении выше 1 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20 ч^-1 и при таком количестве вводимого водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода / литры углеводорода" составляло от 80 до 5000 л/л.

Подробное описание изобретения

Этап a):

В соответствии с этапом a) способа получения согласно изобретению, готовят подложку, содержащую от 0,2 до 30 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки.

Указанная подложка, приготовленная согласно этапу a) способа по изобретению, предпочтительно содержит от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительно, от 1 до 20 масс.% цеолита NU-86 и от 75 до 99,5 масс.%, предпочтительно, от 80 до 99 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки.

Цеолит NU-86 в его водородной форме, обозначенной H-NU-86, полученный обжигом и/или ионным обменом из цеолита NU-86 в состоянии непосредственно после синтеза, а также способ его получения описаны в патенте EP-0463768 A2. Указанный цеолит NU-86 характеризуется рентгеноструктурными параметрами, раскрытыми Casci et al. в патентной заявке EP 0463768.

Цеолит NU-86 обычно синтезируют в присутствии катионов натрия и органического структурообразующего агента, которым является либо октаметоний-дибромид, либо нонаметоний-бромид.

Цеолит NU-86 содержит кремний и по меньшей мере один элемент T, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия, бора, германия, предпочтительно T является алюминием.

Цеолит NU-86 не имеет определенного структурного типа, согласно правилам IZA (Международная ассоциация по цеолитам).

Структурный тип не был еще официально присвоен этому цеолиту комиссией IZA по синтезу. Однако, согласно работам, опубликованным J.L. Casci, P.A. Box, M.D. Shannon на 9-ом Международном конгрессе по цеолитам ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth), оказывается, что по своим свойствам:

- цеолит NU-86 обладает трехмерной системой микропор;

- эта трехмерная система микропор состоит из прямолинейных каналов, ширина раскрытия пор которых ограничивается 11 атомами T (тетраэдрическими атомами: Si, Al, Ga, Fe и др.), прямых каналов, ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T, и синусоидальных каналов, также ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T.

Под термином "ширина раскрытия пор из 10, 11 или 12 тетраэдрических атомов (T)" понимаются поры, вмещающие 10, 11 или 12 атомов кислорода.

Цеолит NU-86, содержащийся в катализаторе согласно изобретению, по меньшей мере частично, а предпочтительно практически полностью, находится в форме кислоты, то есть в водородной форме (H⁺), при этом содержание натрия предпочтительно таково, что атомное отношение Na/T менее 10%, предпочтительно менее 5%, еще более предпочтительно менее 1%.

Цеолит NU-86, использующийся согласно изобретению, имеет мольное отношение Si/T меньше 150, предпочтительно меньше 100, предпочтительно меньше 50, очень предпочтительно меньше 35, более предпочтительно меньше 20 и еще более предпочтительно меньше 15.

Отношение Si/Al может быть получено при синтезе, без последующей модифицирующей обработки. Оно может быть также получено известными специалисту методами деалюминирования, такими, например, как паровая обработка, то есть термообработка под водяным паром, и/или кислотная обработка. Патентная заявка EP 0939673 описывает варианты осуществления деалюминирования цеолита NU-86.

Предпочтительно, цеолит NU-86, использующийся в изобретении, не подвергают этапу деалюминирования перед его формованием в структуре подложки катализатора согласно настоящему изобретению.

Неорганическая пористая матрица, входящая в состав подложки катализатора, приготовленного согласно изобретению, предпочтительно содержит по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Предпочтительно, указанная матрица содержит по меньшей мере один оксид алюминия или по меньшей мере один оксид кремния. Указанная матрица предпочтительно может быть кислотной или нет. Указанная матрица предпочтительно может быть мезоструктурированной или нет.

Указанная неорганическая пористая матрица предпочтительно может быть выбрана из переходных оксидов алюминия, легированных оксидов алюминия, предпочтительно фосфором, бором и/или фтором, из силикалита и оксидов кремния, алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабо кристаллизованных, кристаллических нецеолитных молекулярных сит, таких, как силикоалюмофосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, силикоалюминаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, использующихся по отдельности или в смеси.

В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из переходных оксидов алюминия, силикалита и оксидов кремния, таких, например, как мезопористые оксиды кремния, указанная матрица не является кислотной. Под переходным оксидом алюминия понимается, например, оксид алюминия фазы альфа, оксид алюминия фазы дельта, оксид алюминия фазы гамма или смесь оксида алюминия этих разных фаз.

В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабокристаллизованных, не цеолитных кристаллических молекулярных сит, таких, как силикоалюмюфосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, силикоалюминаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, легированных оксидов алюминия, предпочтительно легированных фосфором, бором и/или фтором, то указанная матрица является кислотной. Для изобретения годится любой силикоалюминат или алюмосиликат, известный специалисту.

Предпочтительно кислотная пористая неорганическая матрица может также содержать, в дополнение к по меньшей мере одному из названных выше оксидных соединений, по меньшей мере одну простую синтетическую или натуральную глину типа диоктаэдрического филлосиликата 2:1 или триоктаэдрического филлосиликата 3:1, такую, как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. Эти глины при необходимости могут быть деламинированы.

Указанная неорганическая пористая матрица предпочтительно имеет количество катионных примесей менее 0,1 масс.%, предпочтительно менее 0,05 масс.% и еще более предпочтительно менее 0,025 масс.%. Под содержанием катионных примесей понимается общее содержание щелочей. Матрица предпочтительно имеет количество анионных примесей менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,5 масс.% и еще более предпочтительно менее 0,1 масс.%.

В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица содержит по меньшей мере кремний, массовое содержание SiO₂ в указанной неорганической пористой матрице предпочтительно составляет от 1 до 99 масс.%, предпочтительно от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 90 масс.%, более предпочтительно от 10 до 50 масс.% и еще более предпочтительно от 20 до 50 масс.%.

Предпочтительно, указанная неорганическая пористая матрица выбрана из оксида алюминия и алюмосиликата, используемых по отдельности или в смеси.

Этап a) приготовления подложки катализатора в способе получения по изобретению предпочтительно проводится любым методом, известным специалисту.

Предпочтительно цеолит NU-86, используемый согласно изобретению, можно обрабатывать для его стабилизации или создания в нем микропоры. Цеолит NU-86 предпочтительно модифицируют по меньшей мере одним из методов деалюминирования, известных специалисту, например, гидротермической обработкой или кислотным травлением. Предпочтительно, цеолит NU-86 модифицируют комбинацией следующих трех типов операций: гидротермическая обработка, ионный обмен и кислотное травление. Указанные операции специалисту известны. Указанный цеолит NU-86 можно также подвергнуть обработкам, называемым десиликацией, с помощью растворов оснований. Можно назвать, в частности, но без ограничений, обработку посредством NaOH или Na₂CO₃, сочетаемую или нет с деалюминирующей обработкой.

Используемый в подложке цеолит NU-86, возможно модифицированный, может находиться, без ограничений, например, в виде порошка, дробленого порошка, суспензии, суспензии, подвергшейся дезагломерирующей обработке. Так, например, цеолит можно вводить в суспензию, подкисленную или нет, в концентрации, соответствующей желаемому конечному содержанию цеолита на подложке. Эту суспензию, обычно называемую тестом, затем предпочтительно смешивают с предшественниками матрицы.

Цеолит NU-86, возможно модифицированный, предпочтительно смешивают с гелем, пастой или суспензией оксида. Смешение проводят так, чтобы получить указанные выше пропорции цеолита NU-86 и неорганической пористой матрицы в указанной подложке. Полученную так смесь затем формуют. Формование указанной подложки можно осуществить, например, экструзией, таблетированием, способом капельной коагуляции ("oil-drop"), грануляцией на вращающемся барабане или любым другим способом, хорошо известным специалисту.

Один предпочтительный вариант осуществления этапа a) способ получения по настоящему изобретению состоит в размешивании порошка цеолитов NU-86 во влажном геле в течение нескольких десятков минут, затем в проведении полученной таким способом пасты через фильеру, чтобы образовать экструдаты диаметром от 0,4 до 4 мм.

На этапе a) приготовления подложки, предпочтительно во время указанного смешения можно необязательно ввести по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, используемых по отдельности или в смеси.

Кроме того, для облегчения формования и/или для улучшения конечных механических свойств подложек, в указанную смесь можно добавлять добавки. В качестве примера добавок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановую камедь, ПАВы, флокулянты, как полиакриламиды, сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.д.

Регулирование характеристик пористости подложек по изобретению осуществляется частично на этом этапе формования частиц подложки.

Формованную подложку предпочтительно подвергают затем одной или нескольким термообработкам.

Указанную формованную подложку предпочтительно подвергают этапу сушки. Указанный этап сушки осуществляют любым методом, известным специалисту. Предпочтительно, сушку проводят в потоке воздуха. Указанную сушку можно также провести в потоке любого окислительного, восстановительного или инертного газа. Сушку выгодно проводить при пониженном давлении. Предпочтительно, сушку осуществляют при температуре от 50 до 180°C, предпочтительно от 60 до 150°C, более предпочтительно от 80 до 130°C.

Затем указанную подложку, возможно высушенную, предпочтительно подвергают этапу обжига.

Указанный этап обжига предпочтительно реализуют в присутствии молекулярного кислорода, например, проводя продувку воздухом, при температуре предпочтительно выше 220°C и меньше или равной 1100°C. Указанный этап обжига можно провести в проницаемом слое, в орошаемом слое или в статической среде. Например, в качестве печи можно использовать вращающуюся печь или вертикальную печь с радиальными проницаемыми слоями. Предпочтительно, указанный этап обжига проводится в течение более одного часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Обжиг можно провести в присутствии водяного пара и/или в присутствии паров кислоты или основания. Например, обжиг можно осуществить при парциальном давлении аммиака.

Необязательно после обжига можно проводить дополнительные обработки для улучшения свойств подложки.

Так, указанную подложку можно необязательно подвергнуть гидротермической обработке в неподвижной среде или в потоке водяного пара. Под «гидротермической обработкой в неподвижной среде» понимается обработка в автоклаве в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В случае, когда указанная гидротермическая обработка проводится в неподвижной среде, указанную формованную подложку, содержащую неорганическую пористую матрицу и цеолит NU-86, можно обрабатывать разными способами. Так, указанную подложку можно пропитать кислотой перед ее подачей в автоклав, причем автоклавирование проводится в паровой фазе или в жидкой фазе, и эта паровая фаза или жидкая фаза в автоклаве может быть кислотной или нет. Эта пропитка до автоклавирования может быть кислотной или нет. Эта пропитка перед автоклавированием может осуществляться сухим способом или путем погружения указанной подложки в водный раствор кислоты. Предпочтительно, проводят сухую пропитку.

Автоклав предпочтительно представляет собой автоклав с вращающейся корзиной, какой определен в патентной заявке EP-A-0387109.

Температура во время автоклавирования предпочтительно составляет от 100 до 250°C в продолжении периода времени от 30 минут до 3 часов.

Этап b):

В соответствии с этапом b) способа получения согласно изобретению, осуществляют по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, приготовленной согласно этапу a), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси.

Предпочтительно, указанный этап b) реализуют путем одной пропитки или последовательных пропиток по меньшей мере одним раствором, содержащим все или часть предшественников по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси.

Указанный этап b) необязательно можно проводить при пониженном давлении.

Предпочтительно в случае, когда этап b) пропитки в способе получения согласно изобретению осуществляется путем последовательных пропиток, между этими этапами пропиток можно провести по меньшей мере один этап d) сушки.

Растворы, используемые на разных этапах пропитки или последовательных пропиток, необязательно могут содержать по меньшей мере один предшественник легирующего элемента, выбранного из бора, фосфора и кремния, и/или по меньшей мере одно органическое соединение.

Предшественники легирующего элемента, выбранного из бора, фосфора и кремния, и органические соединения также можно добавлять в пропиточные растворы, не содержащие предшественников по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси.

Указанную органическую добавку можно вводить путем пропитки перед пропиткой предшественниками металлов, путем совместной пропитки с предшественниками металлов или путем дополнительной пропитки после пропитки предшественниками металлов.

Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных специалисту. Указанные органические соединения предпочтительно выбраны из одно-, двух- или многоатомных спиртов, возможно этерифицированных, карбоновых кислот, сахаров, нециклических моно-, ди- или полисахаридов, таких, как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза или сахароза, сложных эфиров, простых эфиров, краун-эфиров, циклодекстринов и соединений, содержащих серу или азот, как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, или диэтилентриамин, по отдельности или в смеси.

Указанные предшественники металлов группы VIII и металлов группы VIB, предшественники легирующих элементов и органические соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор или растворы в таком количестве, чтобы содержания в них элементов группы VIII, VIB, легирующего элемента и органических добавок на конечном катализаторе были такими, как определено менее.

Предпочтительно, указанные предшественники металлов группы VIII и металлов группы VIB, предшественники легирующих элементов и органические соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор или растворы в количествах, соответствующих:

- мольному отношению элемента группы VIII к элементу группы VIB от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,15 до 0,5,

- мольному отношению легирующего элемента к элементу группы VIB от 0 до 1, предпочтительно от 0,08 до 0,5,

- мольному отношению органического соединения к элементу группы VIB от 0 до 5, предпочтительно от 0,2 до 3.

Предпочтительно, указанный или указанные этапы пропитки осуществляют способом пропитки, называемым сухим, который хорошо известен специалисту.

Подходящие для применения источники элементов группы VIII специалисту хорошо известны. Предшественники неблагородного металла или металлов группы VIII предпочтительно выбраны из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов. Предпочтительно использовать гидроксикарбонат никеля, нитрат никеля, нитрат кобальта, карбонат никеля или гидроксид никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.

Предшественники благородных металлов группы VIII предпочтительно выбраны из галогенидов, например, хлоридов, нитратов, кислот, таких как платинохлористоводородная кислота, оксихлоридов, таких как аммиачный оксихлорид рутения.

Подходящие для применения предшественники элементов группы VIB хорошо известны специалисту. Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие, как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфорномолибденовая кислота (H₃PMo₁₂O₄₀) и ее соли, и, необязательно, кремнемолибденовая кислота (H₄SiMo₁₂O₄₀) и ее соответствующие соли. Источниками молибдена могут быть также любые полиоксиметаллаты типа Кеггина, например, лакунарные гетерополианионы типа Кеггина, замещенные гетерополианионы Кеггина, Доусона, Андерсона, Страндберга. Предпочтительно использовать триокисд молибдена и гетерополианионы типа Страндберга (P₂Mo₅O₂₃^6-), Кеггина (PMo₁₂O₄₀^3-), лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина, известные специалисту.

Например, из источников вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, вольфрамовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие, как вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, фосфорновольфрамовая кислота (H₃PW₁₂O₄₀) и ее соли, и, необязательно, кремнийвольфрамовая кислота (H₄SiW₁₂O₄₀) и ее соли. Источниками вольфрама могут также быть, например, все полиоксометаллаты типа Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона. Предпочтительно используют оксиды и соли аммония, такие как метавольфрамат аммония, или гетерополианионы типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина, известные специалисту.

Источником фосфора предпочтительно может быть ортофосфорная кислота H₃PO₄, соответствующие соли и сложные эфиры, или фосфаты аммония. Фосфор можно также ввести при синтезе указанной матрицы одновременно с элементом или элементами группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина или типа Страндберга, например, в виде фосфорномолибденовой кислоты и ее солей, фосфорновольфрамовой кислоты и ее солей. Фосфор, если его вводят не во время синтеза указанной матрицы, а при дополнительной пропитке, можно вводить в виде смеси фосфорной кислоты и основного органического соединения, содержащего азот, такого, как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридинов и хинолеинов и соединений из семейства пиррола.

Можно использовать большое число источников кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt)₄, силоксаны, полисилоксаны, силикатно-галогенидные соединения, как фторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF₆. Можно также использовать кремниймолибденовую кислоту и ее соли, кремнийвольфрамовую кислоту и ее соли. Кремний можно добавить, например, путем пропитки раствором этилсиликата в смеси вода/спирт. Кремний можно также добавить, например, пропиткой соединением кремния типа силикона, суспендированного в воде.

Предшественником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота H₃BO₃, биборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные борные эфиры. Бор можно также вводить во время синтеза указанной матрицы одновременно с элементом или элементами группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, например, в виде боромолибденовой кислоты и ее солей или боровольфрамовой кислоты и ее солей. Если бор вводится не во время синтеза указанной матрицы, а при дополнительной пропитке, то может быть выгодным вводить его, например, с помощью раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или же в смеси вода/этаноламин. Бор можно также ввести в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридина и хинолинов, и соединения из семейства пиррола

Этап c):

Согласно этапу c) способа получения по изобретению, осуществляют по меньшей мере один этап созревания пропитанной подложки, полученной на этапе b).

Указанный этап созревания предпочтительно осуществляют, выдерживая пропитанную подложку, полученную на этапе b), во влажной атмосфере при температуре, составляющей предпочтительно от 10 до 80°C.

Указанный этап созревания предпочтительно имеет продолжительность от 15 минут до 48 часов.

Этап d):

Согласно этапу d) способа получения по изобретению, осуществляют по меньшей мере один этап сушки при температуре менее 150°C, без последующего этапа обжига, на пропитанной и дозревшей подложке, полученной на выходе этапа c).

Предпочтительно, указанный этап сушки осуществляют при температуре менее 140°C, предпочтительно, менее 145°C, очень предпочтительно менее 130°C, более предпочтительно составляющей от 100 до 145°C, и еще более предпочтительно от 100 до 130 °C, без последующего этапа обжига.

В случае, когда этап b) пропитки в способе получения согласно изобретению проводится путем последовательных пропиток, между указанными этапами пропитки предпочтительно проводят по меньшей мере один этап d) сушки.

Сушка позволяет удалить растворитель для пропитки без существенной модификации предшественников оксида, осажденных на подложке. Эффективная сушка, позволяющая удалить большую часть растворителя, обычно проводится при температуре от 100 до 150°C, предпочтительно от 100 до 130°C. Температура сушки не должна превышать 150°C, так как при температуре выше этой осажденные на подложке предшественники оксидов будут денатурироваться.

На выходе этапа d) получают сухой катализатор, который не подвергают никакому последующему этапу обжига.

Под этапом обжига понимается этап термообработки, вызывающий частичное или общее разложение органических молекул, возможно присутствующих на подложке, и на котором предшественники оксидов, осажденные на подложке, частично или полностью денатурируются. Этап обжига обычно проводится при температуре выше 150°C, предпочтительно от 250 до 600°C.

Катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, затем предпочтительно формуют в виде зерен разной формы и размеров. Их обычно используют в виде цилиндрических или многодольчатых экструдатов, как двухдольчатые, трехдольчатые, многодольчатые, прямой или скрученной формы, но необязательно их можно изготавливать и использовать в виде дробленого порошка, таблеток, колец, шариков, колес. Они имеют удельную поверхность, измеренную по адсорбции азота согласно методу БЭТ (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)), от 50 до 600 м²/г, объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, от 0,2 до 1,5 см³/г, причем распределение пор по размерам может быть унимодальным, бимодальным или полимодальным.

Предпочтительно, катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов диаметром от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (которые могут быть полыми или нет), скрученными цилиндрическими, многодольчатыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется трехдольчатая форма, но могут использоваться и любые другие формы.

Полученные, таким образом, катализаторы, находящиеся в оксидной форме, можно необязательно привести, по меньшей мере частично, в форму металла или сульфида.

Предпочтительно, перед применением указанные катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, преобразуют в сульфированные катализаторы, чтобы образовать их активные центры.

Этап e) сульфирования предпочтительно проводится после указанного этапа d) сушки, на указанном сухом катализаторе, полученном на выходе этапа d) способа по изобретению, без промежуточного этапа обжига.

Указанный сухой катализатор предпочтительно сульфируют ex situ или in situ. Сульфирующими агентами являются либо газообразный H₂S, либо любое другое соединение, содержащее серу, используемое для активации углеводородного сырья в целях сульфирования катализатора. Указанные серосодержащие соединения предпочтительно выбраны из алкилдисульфидов, таких, например, как диметилдисульфид (DMDS), алкилсульфидов, как, например, диметилсульфид, н-бутилмеркаптан, полисульфидных соединений типа трет-нонилполисульфида, как, например, TPS-37 или TPS-54, выпускаемые в продажу компанией ARKEMA, или из любых других известных специалисту соединений, обеспечивающих хорошее сульфирование катализатора. Предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии сульфирующего агента и углеводородного сырья. Очень предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии углеводородного сырья, в которое добавлен диметилдисульфид.

Один хорошо известный специалисту способ классического сульфирования состоит в нагреве катализатора в присутствии сероводорода (чистого или, например, в потоке смеси водород/сероводород) до температуры в интервале от 150 до 800°C, предпочтительно от 250 до 600°C, обычно в реакционной зоне с проницаемым слоем.

Настоящее изобретение относится также к катализатору, который может быть получен способом получения согласно изобретению.

Катализатор, полученный способом согласно изобретению содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, использующихся по отдельности или в смеси, и подложку, содержащую от 0,2 до 30 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 25 масс.% и предпочтительно от 1 до 20 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.%, предпочтительно от 75 до 99,5 масс.% и предпочтительно от 80 до 99 масс.% неорганической пористой матрицы, где массовые процентные доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки.

Металлы группы VIB и группы VIII могут присутствовать, по меньшей мере частично, в форме, выбранной из металлической, и/или оксидной, и/или сульфидной форм.

Металлы группы VIII предпочтительно выбраны из благородных или неблагородных металлов, предпочтительно из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины по одиночке или в смеси, предпочтительно, указанные металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта и железа, платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.

Неблагородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из никеля, кобальта и железа, использующихся по отдельности или в смеси.

Благородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.

Металлы группы VIB предпочтительно выбраны из вольфрама и молибдена, использующихся по отдельности или в смеси.

Предпочтительно используют комбинации следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительными комбинациями являются: никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-вольфрам, еще более предпочтительными никель-молибден и никель-вольфрам.

Предпочтительно, указанный катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII.

В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII, содержание металла группы VIB предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 5 до 40 масс.% от полной массы указанного катализатора, предпочтительно от 10 до 35 масс.% и очень предпочтительно от 15 до 30 масс.%, а содержание неблагородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,5 до 10 масс.% от полной массы указанного катализатора, предпочтительно от 1 до 8 масс.% и очень предпочтительно от 1,5 до 6 масс.%.

В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл группы VIII, содержание благородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,05 до 5 масс.% от полной массы указанного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% и очень предпочтительно от 0,1 до 1 масс.%.

Катализатор согласно настоящему изобретению необязательно может также содержать промоторы активной фазы, предпочтительно выбранные из легирующих элементов и органических соединений. Указанные компоненты можно добавлять на различных этапах приготовления катализатора согласно изобретению.

Катализатор согласно настоящему изобретению необязательно может также содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из бора, кремния и фосфора, по отдельности или в смеси. Под легирующим элементом понимается добавленный элемент, который сам не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.

Указанный катализатор необязательно имеет содержание легирующего элемента от 0 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 0,5 до 6 масс.%, выраженных в оксиде от полной массы указанного катализатора. Содержание кремния как легирующего элемента не учитывается в полном содержании кремния в цеолите или в матрице.

Бор, кремний и/или фосфор могут находиться в неорганической пористой матрице или в цеолите NU-86, или, предпочтительно, их осаждают на катализатор, и тогда они в основном локализованы на указанной неорганической пористой матрице.

Катализатор согласно настоящему изобретению необязательно может также содержать по меньшей мере одну органическую добавку. Под органической добавкой понимается органическая молекула, которая сама не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.

Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных