Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов

Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к бис-иминовым комплексам лантанидов.

В частности, настоящее изобретение относится к бис-иминовому комплексу лантанидов и их применению в каталитической системе для (со)полимеризации конъюгированных диенов.

Также настоящее изобретение относится к каталитической системе для (со)полимеризации конъюгированных диенов, содержащей указанный бис-иминовый комплекс лантанидов.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к процессу (со)полимеризации конъюгированных диенов, в частности к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопропена, характеризующемуся тем, что его используют в указанной каталитической системе.

Известно, что стереоспецифическая (со)полимеризация конъюгированных диенов является очень важным процессом в химической промышленности для получения продуктов, которые представляют одни из самых широко используемых каучуков.

Например, известно, что 1,4-цис полибутадиен представляет синтетический эластомер, чьи свойства очень похожи на таковые натурального каучука. Для начала стереоспецифической полимеризации использовали множество каталитических систем для получения этого эластомера, как описано, например, Porri L. et al. в «Comprehensive Polymer Science» (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, страницы 53-108.

Первая каталитическая система позволяет получить полибутадиен с содержанием 1,4-транс единиц в пределах от 70% до 90%, как описано в американском патенте US 3050513, и базируется на соединениях титана, содержащих йод, таких как, например, тетрайодид титана (TiI₄), скомбинированных с гидридом алюминия, таким как, например, алюмогидрид лития, алюмогидрид натрия, алюгидрид калия, алюмогидрид рубидия, алюмогидрид цезия.

В этой области техники были предприняты усилия для получения каталитических систем, позволяющих получить полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис единиц.

Каталитические системы, позволяющие получить полибутадиен с содержанием 1,4-цис единиц, равным около 93%, описаны, например, W. Cooper в «The Stereo Rubbers» (1977), Ed. W. M. Saltman, Wiley, New York, страница 21 (catalytic system: AliBu3-TiI4); W. Marconi et al., в «Chimica Industriale» (1963), Vol. 45, страница 522 (catalytic system: AlEt3-AlEt2I-TiCl4); W. Marconi et al., в «Journal of Polymer Science» (1965), Part A, Vol. 3, страница 735 (catalytic system: AlHCl₂⋅OEt₂-TiCl₄-AlI₃).

Получение каталитических систем, характеризующихся более высокой стереоспецифичностью, позволяет получить полибутидиен с содержанием 1,4-цис единиц, равным около 96%, как описано, например, в отношении каталитических систем, содержащих кобальт, в итальянском патенте IT 592477 и Gippin M. et al. в «Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development» (1962), Vol. 1(1), страницы 32-39, в отношении каталитических систем, содержащих никель, Ueda et. al., в «Koogyo Kagaku Zasshi» (1963), Vol. 66, страница 1103, и Throckmorton et al. в «Rubber Chemistry and Technology» (1972), Vol. 45, страницы 268-277.

Некоторые работы, относящиеся к применению каталитических систем, содержащих лантаниды для 1,4-цис полимеризации конъюгированных диенов, были опубликованы в первой половине шестидесятых.

Например, Saltman et al, в «Rubber Chemistry and Technology» (1973), Vol. 46, страница 1055 и в Throck-morton et al., в «Kautschuk und Gummi Kunstoffe» (1969), Vol. 22, страница 293, например, описано использование каталитических систем, содержащих церий. Однако эти каталитические системы вскоре перестали использовать из-за металлических остатков, остающихся в полимере, и вызывающих окисление самого полимера.

Применение каталитических систем, содержащих лантаниды, такие как, например неодим, празеодим и гадолиний, также известны, как описано, например, Hsieh H. L. et al., в «Rubber Chemistry and Technology» (1985), Vol. 58(1), страницы 117-145. Полибутадиен, полученный при использовании этих каталитических систем, имеет содержание 1,4-цис единиц около 98%, обладает хорошей технологичностью и относительно широким распределением молекулярной массы.

Также известно применение каталитических систем, содержащих аллилы урана, позволяющих получение полибутадиена с очень высоким содержанием 1,4-цис единиц (то есть, ≥99%), как описано, например, Lugli et al., в «Die Makromoleculare Chemie» (1974), Vol. 175, Issue 7, страницы 2021-2027; De Chirico A. et al., в «Die Makromoleculare Chemie» (1974), Vol. 175, Issue 7, страницы 2029-2038; Bruzzone M. et al., в «Rubber Chemistry and Technology» (1974), Vol. 47, страница 1175; Mazzei Α., в «Die Makromoleculare Chemie» (1981), Vol. 4, Issue Supplement 3, страницы 61-72. Однако эти каталитические системы также перестали использовать из-за присутствия в полученных полимерах радиоактивных остатков.

Однако из приведенных выше документов выясняется, что применение каталитических систем, содержащих лантаниды, имеет преимущества в отношении применения катализаторов на основе титана, кобальта и никеля, ранее предложенных и применяемых в то время. В частности, каталитические системы, содержащие лантаниды, как указано выше, позволяют получить данные полимеры, в частности полибутадиен, с более высоким содержанием 1,4-цис единиц (≥ 97%), с более линейной структурой и, следовательно, более подходящих для получения шин, что представляет самое важное применение (около 80%) 1,4-цис полибутадиена. Дополнительно, указанные выше каталитические системы, содержащие лантаниды, не имеют катионной активности, и оказалось, что имеют более высокую активность при использовании в полимеризации в растворе в присутствии алифатических растворителей по сравнению с ароматическими растворителями, как описано, например, Ricci G. et al., в «Die Makromoleculare Chemie», Rapid Communications, (1986), Vol. 7, страница 335.

В дальнейшем были проведены исследования, целью которых являлся поиск новых каталитических систем, содержащих лантаниды, и/или улучшение каталитической активности уже известных каталитических систем.

В частности, исследования проводили главным образом на каталитических системах, содержавших неодим, поскольку эти каталитические системы имели более высокую каталитическую активность по сравнению с уже известными каталитическими системами, содержащими другие лантаниды, и они позволяют получить полимеры, которые после вулканизации имели более высокую устойчивость к старению по сравнению с полимерами, полученными при использовании каталитических систем, содержащих титан, кобальт и никель. Дополнительно, эти исследования также поддерживались широкой доступностью при низкой цене предшественников, включая неодим.

Например, в европейском патенте ЕР 0 076 535 описывается усовершенствованный способ (со)полимеризации конъюгированных диолефинов, включающий использование определенной каталитической системы, включающей по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из таковых группы III в периодической таблице с атомным номером от 21 до 103, предпочтительно неодим, производное органического галида и металлоорганическое соединение, содержащее алюминий, такое как, например, гидрид алкил-алюминия или гидрид триалкил-алюминия. Указанный способ позволяет получить (со)полимеры с высоким содержанием 1,4-цис единиц (> 98%) и высокой линейностью.

В американском патенте US 4242232 описывается катализатор, содержащий (а) реакционную смесь, полученную в результате реагирования карбоксилата металла с атомным номером в пределах от 57 до 71, такого как, например, лантан, церий, празеодим, неодим с три-алкилом алюминия, (b) алкилом алюминия и/или гидридом алкила-алюминия и (с) кислотой Льюиса. Полибутадиен, полученный при использовании указанного катализатора, имеет содержание 1,4-цис единиц в пределах от 80% до 99%.

В своей простейшей форме каталитические системы, содержащие неодим, получают при использовании реакции между трихлоридом неодима как таковым или в виде комплекса с донорами (например, спирты, простые эфиры, трибутилфосфат, алкилсульфоксиды, амиды, пиридин) и триалкил алюминием (например, триизобутил алюминия, триэтил алюминия, триметил алюминия); в таком случае они представляют бинарные каталитические системы. Указанные бинарные каталитические системы описаны, например, Yang J. H. et al., в «Macromolecules» (1982), Vol. 15(2), страницы 230-233; Porri L. et al., в «Macromolecular Symposia» (1998), Vol. 128, Issue 1, страницы 53-61.

В качестве альтернативы, хлорид неодима может быть получен при проведении реакции соединения неодима (например, алкоголят, карбоксилат) с донором хлора (например, диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид, триэтилбис-алюминий трихлорид, t-бутилхлорид) и последующей реакцией с алкилом алюминия или триалкилом алюминия; в таком случае они представляют тернарные каталитические системы. Указанные тернарные каталитические системы описаны, например,: Cabassi F. et al., в «Transition Metal Catalyzed Polymerizations» (1988), Quirk R. P. Ed., Cambridge University Press, MA, USA, страницы 655-670; Ricci G. et al., в «Polymer Communications Guilford» (1987), Vol. 28, Issue 8, страницы 223-226; или в итальянском патенте IT 1197465.

Порядок добавления компонентов (донор хлора, алкил алюминия или триалкил алюминия) к соединению неодима может быть очень важен для природы получаемой каталитической системы. При добавлении первым гидрида алкил-алюминия или триалкила-алюминия и только затем донора хлора фактически получают гомогенные катализаторы; и наоборот, когда донор хлора добавляют перед гидридом алкил-алюминия или триалкила-алюминия, получают гетерогенные системы, как указано, например, Porri et al., в «ACS Symposium Series» (2000), Vol. 749, Chapter 2, страницы 15-30. Порядок добавления указанных выше компонентов также является решающим для каталитической активности и полидисперсности получаемых в результате полимеров.

Однако в указанных выше бинарных и тернарных каталитических системах процент каталитически активного неодима относительно низкий, в норме в пределах от 7% до 8% (указанный процент относится к молярному проценту активного неодима по сравнению с общими молями использованного неодима, как указано, например, Marina N. G. et al., в «Doklady Akademii Nauk SSSR» (1982), Vol. 265, страницы 1431-1433.

Гораздо более активны тернарные каталитические системы, содержащие более высокий процент каталитически активного неодима, полученные при проведении реакции между аллильными соединениями неодима, полученными реакцией между комплексом хлорида неодима с тетрогидрофураном (THF) и аллилом Гриньяра, и алкилом алюминия [например, триалкил-алюминия, метилалюмоксан (МАО), тетра-изобутилалюмоксан (TIBAO)], как указано, например, в итальянском патенте IT 1,228,442; или: Porri L. et al., в «Macromolecular Symposia» (1993), Vol. 66, страницы 231 -244; Porri L. et al., в «Polymer Preprints», «American Chemical Society Division Polymer Chemistry» (1998), Vol. 39, страницы 214-215; Porri L., в «Recent developments in Lanthanide catalysts for 1,3-diene polymerization)), в «ACS Symposium Series 749 - Olefin Polymerization: Emerging Frontiers» (2000), P. Arjunan, J. C. McGrath and T. Hanlon Eds., Oxford University Press, USA, страницы 15-30. Указанные тернарные каталитические системы обеспечивают полибутадиен с более низкой полидисперсностью, чем у таковых, полученных при использовании указанных выше классических тернарных каталитических систем. Дополнительно, указанные тернарные каталитические системы также позволяют получить полиизопрен и/или другие полимеры, получаемые при (со)полимеризации замещенных бутадиенов, обеспечивая (со)полимеры с высоким содержанием 1,4-цис единиц (то есть, содержание ≥ 90%). В частности, полимер, получаемый при полимеризации изопрена, имеющий содержание 1,4-цис единиц равное около 94%, может быть преимущественно использован для получения эластомерных смесей для получения шин.

Как указано выше, из-за того факта, что (со)полимеры конъюгированных диенов, в частности полибутадиен и полиизопрен, с высоким содержанием 1,4-цис единиц представляют полимеры самого широкого использования в промышленности, в частности для получения шин, все еще представляет большой интерес поиск новых каталитических систем, обеспечивающих указанные (со)полимеры.

Заявитель столкнулся с проблемой поиска новых комплексов, содержащих лантаниды, которые могут быть использованы в каталитической системе, позволяющей получить (со)полимеры конъюгированных диенов, в частности, полибутадиен и полиизопрен, линейный или разветвленный с высоким содержанием 1,4-цис единиц, то есть, содержание 1,4-цис единиц ≥99% в случае полибутадиена, и ≥98% в случае полиизопрена. Дополнительно, указанный полиизопрен имеет температуру стеклования (Tg) аналогичную таковой у натурального каучука.

Объект настоящего изобретения относится к бис-иминовому комплексу лантанидов с общей формулой (I):

где:

- Ln представляет металл ряда лантанидов, предпочтительно выбранный из неодима (Nd), лантана (La), празеодима (Pr), гадолиния (Gd), европия (Eu), тербия (ТЬ), самария (Sm), эрбия (Er), иттербия (Yb);

- n является 0 или 1 ;

- Y представляет -CHR группу, где R представляет атом водорода, или линейную или разветвленную С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-С₁₅, алкильную группу;

- R₁ и R₂ одинаковые или отличаются друг от друга и представляют атом водорода; или их выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-С₁₅ алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; или R₁ и R₂ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, насыщенного, ненасыщенного или ароматического цикла, содержащего от 4 до 6 атомов углерода, необязательно замещенных линейными или разветвленными С₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₁₅ алкильными группами, указанный цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- R₃ и R₄, одинаковые или отличаются друг от друга и представляют атом водорода; или их выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно С₁-C₁₅ алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;

- или R₂ и R₄ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, насыщенного, ненасыщенного или ароматического цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенных линейными или разветвленными С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-С₁₅ алкильными группами, указанный цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- или R₁ и R₃ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, насыщенного, ненасыщенного или ароматического цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенных линейными или разветвленными С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-С₁₅ алкильными группами, указанный цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- Х₁, Х₂ и Х₃ одинаковые или отличаются друг от друга, представляют атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод; или их выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-С₁₅ алкильных групп, -OCOR₅ или -OR₅ групп, где R₅ выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₁₅ алкильных групп.

Для целей настоящего изобретения приведенные в описании настоящей патентной заявки и приложенной формуле изобретения определения числовых интервалов всегда включают крайние значения, если не указано иное.

Для целей настоящего изобретения приведенный в описании настоящей патентной заявки и приложенной формуле изобретения используемый термин «металл, принадлежащий к группе лантанидов» относится к любому металлу, принадлежащему в периодической таблице элементов к элементам с атомным номером в пределах от 57 до 71.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения приведенный в описании настоящей патентной заявки и приложенной формуле изобретения термин «Периодическая таблица элементов» относится к версии ШРАС «Периодической системы элементов» от 22 июня 2007, доступной на следующем вебсайте в интернете www.iupac.org/reports/periodic_table.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «С₁-С₂₀ алкильные группы» относится к линейным или разветвленным алкильным группам, имеющим от 1 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры С₁-С₂₀ алкильных групп представляют: метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, сек-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, n-нонил, n-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «циклоалкильные группы» относится к циклоалкильным группам, имеющим от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы необязательно могут быть замещены одной или более группой, одинаковой или отличающейся друг от друга, выбираемой из атомов галогенов; гидроксильных групп; С₁-С₁₂ алкильных групп; С₁-С₁₂ алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры циклоалкильных групп представляют: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметил-циклогексил, пентаметил-циклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «арильные группы» относится к ароматическим карбоциклическим группам. Указанные ароматические карбоциклические группы необязательно могут быть замещены одной или более группой, одинаковой или отличающейся друг от друга, выбираемой из атомов галогенов, таких как, например, фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор; гидроксильных групп; С₁-С₁₂ алкильных групп; C₁-C₁₂ алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры арильных групп представляют: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «цикло» относится к системе, содержащей кольцо от 3 до 6 атомов углерода, необязательно содержащее дополнительно к атому азота другие гетероатомы, выбираемые из азота, кислорода, серы, кремния, селена, фосфора. Конкретные примеры цикло представляют: пиридин, тиадиазол.

Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения в указанном бис-иминовом комплексе лантанидов с общей формулой (I):

- Ln представляет неодим (Nd), лантан (La), празеодим (Pr), гадолиний (Gd);

- R₁ и R₂ одинаковые друг с другом и представляют атом водорода; или их выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют метальную группу; или их выбирают из необязательно замещенных циклоалкильных групп;

- R₃ и R₄ одинаковые или отличаются друг от друга и их выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп; или их выбирают из необязательно замещенных фенильных групп; или их выбирают из необязательно замещенных циклоалкильных групп;

- Χ₁, Х₂ и Х₃ одинаковые друг с другом и представляют атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящее изобретение относится к бис-иминовому комплексу лантанидов с общей формулой (I):

- Ln представляет неодим (Nd), лантан (La), празеодим (Pr), гадолиний (Gd);

- R₁ и R₃ связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, пиридина;

- R₂ представляет атом водорода; или его выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, и предпочтительно представляет метальную группу;

- R₄ выбирают из необязательно замещенных фенильных групп; или выбирают из необязательно замещенных циклоалкильных групп;

- Χ₁, Х₂ и Х₃ одинаковые друг с другом и представляют атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

Бис-иминовый комплекс лантанидов с общей формулой (I) по настоящему изобретению представляет любую физическую форму, такую как, например, выделенная и очищенная твердая форма, форма, растворенная подходящим растворителем, или нанесенная на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие физическую гранулярную или порошкообразную форму.

Бис-иминовый комплекс лантанидов с общей формулой (I) получают, начиная с лигандов, известных из предшествующего уровня техники.

Конкретные примеры лигандов, которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения, представляют таковые со следующими формулами (L1)-(L19):

Указанные лиганды с формулами (L1)-(L19) могут быть получены при использовании процессов, известных из предшествующего уровня техники. Указанные лиганды с формулами (L1)-(L19) могут быть получены, например:

- при использовании реакции конденсации между первичными аминами и α,β-дикетонами, как указано, например: van der Poel H. et al. в «Synthetic Communication» (1978), Vol. 8, страница 305; Svoboda M. et al. в «Zeitschrift fuer Naturfoschung» (1981), Teil В, страницы 814-822; Dieck H. et al. в «Zeitschrift fuer Naturfoschung» (1981), Teil B, страницы 823-832; Dieck H. et al. в «Zeitschrift fuer Naturfoschung» (1975), Teil B, страницы 922-925;

- при использовании реакции конденсации между первичными аминами и глиоксалями, как указано, например: Kliegman J. M. et al. в «Tetrahedron» (1970), Vol. 26, страницы 2555-2560; Kliegman J. M. et al. в «The Journal of Organic Chemistry» (1970), Vol. 35(9), страницы 3140-3143; Barney V. С. et al. в «Journal of Chemical Society» (1953), страницы 3610-3612; Horner L. et al. в «Chemische Berichte» (1957), Vol. 90, страницы 2184-2189; Carson J. F. et al. в «Journal of the American Chemical Society» (1953), Vol. 75, страницы 4337-4338;

- при использовании реакции конденсации между первичными аминами и α - кетоальдегидами, как указано, например: van der Poel H. et al. в «Synthetic Communication» (1978), Vol. 8, страница 305; Svoboda M. et al. в «Zeitschrift fuer Naturfoschung» (1981), Teil В, страницы 814-822; Dieck H. et al. в «Zeitschrift fuer Naturfoschung» (1981), Teil В, страницы 823-832.

Бис-иминовый комплекс лантанидов с общей формулой (I) может быть получен согласно процессам, известным из предшествующего уровня техники для получения аналогичных комплексов из других металлов, таких как, например, кобальт, никель. Указанный бис-иминовый комплекс лантанидов может быть получен, например, при использовании реакции между соединениями лантанидов с общей формулой Ln(X)3, где Ln и X имеют те же указанные выше значения, как таковые, или в комплексе с простыми эфирами [например, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (THF), диметоксиэтан], и лигандами, имеющими указанные выше формулы (L1)-(L19), в молярном соотношении лиганд (L)/лантанид (Ln) в пределах от 1 до 1,5, предпочтительно работающих в присутствии по меньшей мере одного эфирного растворителя [например, тетрагидрофуран (THF)], при комнатной температуре или выше. Полученный, таким образом, бис-иминовый комплекс лантанидов может быть затем удален при использовании способов, известных из предшествующего уровня техники, таких как, например, осаждение при использовании осадителя (например, пентана) с последующим отделением фильтрацией или декантированием и необязательно последующим растворением в подходящем растворителе с последующей низкотемпературной кристаллизацией.

Для целей настоящего изобретения используемый в описании настоящей патентной заявки термин «комнатная температура» относится к температуре в пределах от 20°С до 25°С.

Как указано выше, настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации конъюгированных диенов, содержащей указанный бис-иминовый комплекс лантанидов с общей формулой (I).

Следовательно, другой объект настоящего изобретения относится к каталитической системе для (со)полимеризации конъюгированных диенов, содержащей:

(a) по меньшей мере один бис-иминовый комплекс лантанидов с общей формулой (I);

(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбираемый из:

(b₁) алкилов алюминия с общей формулой (II)

,

где X’ представляет атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, фтор; R₆ выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, С₃-С₂₀ циклоалкильных групп, арильных групп, указанные группы необязательно замещены одним или более атомом кремния или германия; и n представляет целое число от 0 до 2;

(b₂) алюмоксаны с общей формулой (III):

,

где R₇, R₈ и R₉ одинаковые или отличаются друг от друга и представляют атом водорода, атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, фтор; или их выбирают из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, С₃-С₂₀ циклоалкильных групп, арильных групп, указанные группы необязательно замещены одним или более атомом кремния или германия; и p представляет целое число от 0 до 1000;

((b₃) соединения с общей формулой (IV):

,

где D⁺ представляет кислоту Брэнстеда, отдающую протон и необратимо реагирующую с заместителем X бис-иминового комплекса лантанидов с общей формулой (I); Е^- представляет совместимый анион, способный стабилизировать активные каталитические частицы, полученные при использовании реакции двух компонентов, и которые достаточно подвижны, чтобы быть удаленными олефиновым мономером, предпочтительно атом брома, еще более предпочтительно анион имеет формулу В(Ar)₄^(-), где заместители Ar одинаковые или отличаются друг от друга и выбраны из арильных групп, таких как, например, фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил.

Конкретные примеры алкилов алюминия (b₁), которые по существу используют для целей настоящего изобретения, представляют: три-метил-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-гексил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-фенил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-гептил) алюминий, три-(2-метил-3-этил-пентил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-гексил)-алюминий, три-(2-метил-этил-гептил)-алюминий, три-(2-метил-3-пропил-гексил)-алюминий, три-этил-алюминий, три-(2-этил-3-метил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3-ди-этил-пентил-алюминий), три-n-пропил-алюминий, три-изо-пропил-алюминий, три-(2-пропил-3-метил-бутил)-алюминий, три-(2-изо-пропил-3-метил-бутил)- алюминий, три-n-бутил-алюминий, три-изо-бутил-алюминий (TIBA), три-трет-бутил-алюминий, три-(2-изо-бутил-3-метил-пентил)- алюминий, три-(2,3,3-три-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-гексил)- алюминий, три-(2-этил-3,3-ди-метил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3,3-ди-метил-пентил)-алюминий, три-(2-изо-пропил-3,3-диметил-бутил)-алюминий, три-(2-три-метилсилил-пропил)-алюминий, три-2-метил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-фенил-пропил)-алюминий, три-[2-(4-фтор-фенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(4-хлор-фенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(3-изо-пропил-фенил-три-(2-фенил-бутил)-алюминий, три-(3-метил-2-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-фенил-пентил)-алюминий, три-[2-(пента-фтор-фенил)-пропил]-алюминий, три -(2,2-дифенил-этил]- алюминий, три -(2-фенил-метил-пропил)-алюминий, три-пентил-алюминий, три-гексил-алюминий, три-циклогексил-алюминий, три-октил- алюминий, ди-этил-алюминий гидрид, ди-n-пропил-алюминий гидрид, ди-n-бутил- алюминий гидрид, ди-изо-бутил-алюминий гидрид (DIBAH), ди-гексил-алюминий гидрид, ди-изо-гексил-алюминий гидрид, ди-октил-алюминий гидрид, ди-изо-октил-алюминий гидрид, этил-алюминий ди-гидрид, п-пропил-алюминий ди-гидрид, изо-бутил-алюминий ди-гидрид, ди-этил-алюминий хлорид, моно-этил-алюминий дихлорид, ди-метил-алюминий хлорид, ди-изобутил-алюминий хлорид, изо-бутил-алюминий дихлорид, этил-алюминий сесквихлорид и также соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и таковые, в которых один или два углеводородных заместителя замещены изобутиловой группой. По существу предпочтительными являются триизобутилалюминий (TIBA), диизобутилалюминий гидрид (DIBAH).

Конкретные примеры алюмоксанов (br), которые по существу используют для целей настоящего изобретения, представляют: метилалюмоксан (МАО), этил-алюмоксан, n-бутил-алюмоксан, тетра-изо-бутил-алюмоксан (ΤΙ-BAO), трет-бутил-алюмоксан, тетра-(2,4,4-три-метил-пентил)-алюмоксан (ТЮАО), тетра-(2,3-ди-метил-бутил)-алюмоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3-три-метил-бутил)-алюмоксан (ТТМВАО). По существу предпочтительными являются метилалюмоксан (МАО), тетра-изо-бутил-алюмоксан (TIBAO). Указанные алюмоксаны могут быть получены при использовании процессов, известных из предшествующего уровня техники. Указанные алюмоксаны могут быть получены при использовании, например, реакции по меньшей мере одного три-алкил-алюминия или по меньшей мере одного ди-алкилалюминия монохлорида с водой или с солью, содержащей кристаллизационную воду, такой как, например, пентагидрат сульфата меди, алюминий сульфат гексадекагидрат в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, такого как, например, бензол, толуол, ксилол.

Конкретные примеры соединений (b₃) с общей формулой (IV), которые по существу используют для целей настоящего изобретения, представляют: тетракис-пентафторфенил-борат, трибутиламмоний-тетракис-пентафторфенил-алюминат, трибутиламмоний-тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]-борат, трибутиламмоний-тетракис-(4-фторфенил)]-борат, Ν,Ν-диметилбензил-аммоний-тетракис пентафторфенил-борат, Ν,Ν-ди-метил-гексиламмоний-тетракис-пентафторфенил-борат, Ν,Ν-диметиланилин-тетракис-(пентафторфенил)-борат, N,N-диметиланилин-тетракис-(пентафторфенил)-алюминат, ди-(пропил)-аммоний-тетракис-(пентафторфенил)-борат), ди-(циклогексил)-аммоний-тетракис-(пентафторфенил)-борат, три-фенил-карбений-тетракис-(пентафторфенил)-борат, три-фенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)-алюминат. Предпочтительным является тетракис-пентафторфенил-борат.

В качестве альтернативы, соединения (b₃) могут быть выбраны из соединений с формулой B(Ar)₃ где Ar имеет те же значения, указанные выше; или из соединений с формулой В(Ar)₃Р, где Ar имеет те же значения, указанные выше, а Ρ представляет необязательно замещенный пирроловый радикал.

Дополнительная информация, относящаяся к алкилам алюминия (b₁), алюмоксанам (b₂) и соединениям (b₃), может быть найдена в международной патентной заявке WO 2011/061151.

Для целей настоящего изобретения используемые в описании настоящей патентной заявки термины «моли» и «молярное соотношение» относятся к соединениям, состоящим из молекул, и также относятся к атомам и ионам, опуская для последнего термины грамм-атом или атомное соотношение, даже если это научно правильнее.

Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения в указанной каталитической системе молярное соотношение между ланатанидами, присутствующими в бис-иминовом комплексе лантанидов (а) с общей формулой (I), и алюминием, присутствующим в сокатализаторе (b), выбираемом из алкилов алюминия (b₁) или алюмоксанов (b₂), может составлять в пределах от 5 до 5000, предпочтительно от 10 до 1000.

Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения в указанной каталитической системе молярное соотношение между ланатанидами, присутствующими в бис-иминовом комплексе лантанидов (a) с общей формулой (I), и бором, присутствующим в сокаталтизаторе (b), выбранном из соединений (b₃) с общей формулой (IV), может составлять в пределах от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10.

Для целей настоящего изобретения в указанную выше каталитическую систему необязательно могут быть добавлены другие добавки или компоненты для того, чтобы привести в соответствие со специфическими практическими требованиями. Следовательно, полученные, таким образом, каталитические системы должны рассматриваться как входящие в объем притязаний настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены при получении и/или образованы каталитической системой, являющейся объектом настоящего изобретения, представляют, например, инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо коардинирующие добавки (например, основание по Льюису), которые выбирают, например, из не полимеризуемых олефинов; пространственно затрудненных или электронно обедненных простых эфиров; галогенирующих агентов, таких как, например, галиды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.

Указанная каталитическая система может быть получена согласно способам, известным из предшествующего уровня техники.

Указанная каталитическая система может быть, например, получена отдельно (предварительно) и затем введена в (со)полимеризуемую среду. В связи с этим указанная каталитическая система может быть получена реакцией по меньшей мере одного бис-иминового комплекса лантанидов с общей формулой (I) по меньшей мере с одним сокатализатором (b), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбираемых из приведенных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре в пределах от 20°С до 60°С в течение периода времени от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов. Более детальная информация по получению указанной каталитической системы может быть найдена в приведенных ниже Примерах.

В качестве альтернативы, указанная каталитическая система может быть получена in situ, то есть, непосредственно в среде (со)полимеризации. В связи с этим указанная каталитическая система может быть получена введением бис-иминового комплекса лантанидов (а) с общей формулой (I), сокатализатора (b) и выбранного заранее (со)полимеризуемого конъюгированного диена(ов) по отдельности при условиях (со)полимеризации.

Для целей настоящего изобретения указанные выше каталитические системы также могут быть нанесены на подложку из инертных твердых веществ, предпочтительно состоящих из оксидов кремния и/или алюминия, таких как, например, силикагель, окись алюминия или кремниевые алюминаты. Известные технологии нанесения на подложку могут быть использованы для нанесения на подложку указанных каталитических систем, как правило, включающих контакт в подходящей инертной жидкой среде между носителем, необязательно активированным нагреванием до температуры более чем 200°С, и одним или обоими компонентами (а) и (b) каталитической системы, являющейся объектом настоящего изобретения. Для целей настоящего изобретения нет необходимости, чтобы оба компонента были нанесены на подложку, поскольку на поверхности носителя могут присутствовать бис-иминовый комплекс лантанидов (а) с общей формулой (I) или только сокатализатор (b). В последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем вступает в контакт с компонентом, нанесенном на подложку, в момент, в который катализатор активен для проведения полимеризации.

В объем притязаний настоящего изобретения также входят оксо-бис-иминовый комплекс лантанидов с общей формулой (I) и каталитическая система на его основе, которая была нанесена на подложку из твердого вещества за счет функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым веществом и бис-иминовым комплексом лантанидов с общей формулой (I).

Также настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации конъюгированных диенов, характеризующемуся тем, что его используют в указанной каталитической системе.

Количество бис-иминового комплекса лантанидов (а) с общей формулой (I) и сокатализатора (b), которое может быть использовано при (со)полимеризации конъюгированных диенов, варьирует согласно проводимому процессу (со)полимеризации. В любом случае указанное количество составляет такое, которое позволяет получить молярное соотношение между лантанидами, присутствующими в бис-иминовом комплексе лантанидов (а) с общей формулой (I), и металлом, присутствующим в сокатализаторе (b), то есть, алюминием, когда сокатализатор (b) выбирают из алкилов алюминия (b₁) или алюмоксанов (b₂), бором, когда сокатализатор (b) выбирают из соединений (b₃) с общей формулой (IV), находящееся в пределах приведенных выше значений.

Конкретные примеры конъюгированных диенов, которые могут быть (со)полимеризованы при использовании каталитической системы по настоящему изобретению, представляют: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. Предпочтительные (со)полимеризуемые конъюгированные диены представляют 1,3-бутадиен, изопрен. Указанные в