Коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве и способ его получения

Коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к соединениям серебра и непосредственно касается коллоидного раствора наносеребра в органическом растворителе - метилцеллозольве, который после его введения в гидрофобную полимерную матрицу может быть применен в медицине в качестве антимикробного и антивирусного средства.

Известны различные способы получения наночастиц серебра, которые условно подразделяются на два основных типа получения наночастиц металлического серебра (Materials Science and Engineering Α. vol. 379, p. 378-383, 2004):

I) метод, осуществляемый при помощи физических воздействий: лазерное испарение, термическое испарение, дуговой разряд, плазма;

II) метод синтеза в жидкой среде, включающий восстановление ионов серебра в растворах в присутствии различных добавок (ПАВ, стабилизаторов), регулирующих размер получаемого наносеребра.

Метод (I), осуществляемый при помощи физических воздействий, довольно энергоемок и требует сложного аппаратурного оформления.

Наиболее применимым для получения наносеребра является метод синтеза наносеребра в жидкой среде, а именно в водной среде. Как известно, данный метод проводится восстановлением серебра в водных растворах его солей с помощью различных восстановителей. В качестве исходных соединений серебра чаще всего используются его неорганические соли, такие как нитрат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), галогениды серебра (RU 2458159), сульфат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), сульфид серебра, карбонаты серебра, а также серебряные соли жирных карбоновых кислот (WO 2014189, B22F 1/00, 2014). В качестве исходных соединений для получения наносеребра также применяются и предварительно полученные прекурсоры, каковыми, например, являются: аминные комплексы серебра (WO 2014189025, B22F 1/00, 2014), аммонийные комплексы, полученные из азотнокислого серебра и аммиака (TW 201422341, С22В 11/00, 2014; TW 201422342, С22В 11/00, 2014), аминокарбонатные комплексы серебра, полученные из соответствующих солей серебра или окиси серебра (KR 20140113935, B22F 1/02, 2014; PL 404955, В22В 3/00, 2014).

В качестве восстановителей серебра в известных способах получения наносеребра применяются, например, такие соединения, как гидразин, боргидрид натрия (RU 2526390, В22В 3/00, 2013; TW 201422342), а также аскорбиновая кислота.

Наибольший интерес для предлагаемого изобретения представляется использование в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты. Применение аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя для получения коллоидного раствора наночастиц серебра восстановлением серебра в водных растворах неорганических солей серебра, например, описано в ранее опубликованной статье [Е.А. Вишнякова, С.В. Сайкова, С.М. Жарков //Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах//J. of Siberian Federal University. Chemistry 1(2009 2) 48-55]. Процесс согласно данной публикации проводят следующим образом: к водному раствору нитрата серебра определенной концентрации (0,0001M - 0,005М) добавляют такой же объем раствора восстановителя, доводят рН до заданного значения (оптимально 8,34) аммиаком, в качестве восстановителей применяют аскорбиновую кислоту или глюкозу и обрабатывают полученные растворы в микроволновой печи в течение 10 минут при мощности 700 Вт. Однако, как сказано в данной работе, в случае применения в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты получаемый продукт (коллоидное наносеребро) не обладает агрегативной устойчивостью и быстро переходит в металлическое серебро (по данным РФ А).

Известно, что процесс восстановления с помощью аскорбиновой кислоты чаще всего проводится в присутствии стабилизирующих добавок. Для этих целей используются, например, цитрат натрия [Yagiong Qin, Xiaohui Ji \\ Size control over spherical silver nanoparticles by ascorbic acid redaction\\ Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 372, (1-3), 2010, p. 172-176] или хитозан (используемый в виде раствора в уксусной кислоте) [Zain, N.M., Stapley, A.G.F., and Shama, G., Green Synthesis of Silver and Copper Nanoparticles using Ascorbic acidand Chitosan for Antimicrobial Applications, Carbohydrate Polymers (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.05.081], а также крахмал [Mayur Valodkar, Shefaly Modi,\\Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanjparticles: A green approach\\ Materials Reseach Bulletin 46(2011) 384-389.]. Данная вышерассмотренная информация касается получения наносеребра в водной среде.

Также в водной среде получают коллоидный раствор наносеребра в деионизированной воде, который имеет концентрацию серебра от 5 до 100 мг/л, и при этом доля наночастиц металлического серебра в нем составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общей концентрации наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет, соответственно, от 15 до 35% (RU 2456356, С22В 11/00, 2012). Данный коллоидный раствор получают электрохимическим методом, включающим электрохимическое растворение в деионизированной воде серебра, используемого в виде мелкодисперсного порошка с химической чистотой 99,999% и с размерами частиц до 100 нм. Получаемый этим способом коллоидный раствор наносеребра обладает высокой устойчивостью - он сохраняется без агрегирования в течение порядка двух лет. Однако он из-за гидрофильности среды не может быть диспергирован в гидрофобную полимерную матрицу, что ограничивает возможность его применения. Кроме того, электрохимический способ получения такого коллоидного раствора наносеребра, как и все электрохимические процессы, энергоемок, требует громоздкого аппаратурного оформления. Кроме того, данный способ многостадиен и мало экономичен, поскольку включает дополнительные стадии: стадию получения мелкодисперсного порошка и стадию деионизации воды.

Так как одним из направлений применения наносеребра является получение из него материалов на основе органических высокомолекулярных соединений важно то, в какой среде находятся наночастицы, поскольку это влияет на способность наносеребра диспергироваться, в частности, в органических полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, различных смолах. Как известно, в случае применения для указанных целей коллоидных водных растворов наносеребра не достигается высокая степень их диспергирования в органических полимерах ввиду гидрофобности полимерной матрицы.

С целью получения наночастиц серебра с более узким распределением частиц по размерам, что в дальнейшем обеспечит расширение ассортимента получаемых полимерных материалов, модифицированных наносеребром, предлагается новый коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве, характеризующийся тем, что он содержит метилцеллозольв и наночастицы серебра и имеет концентрацию наночастиц серебра от 0,29 до 0,30 масс. %, при следующем долевом распределении наночастиц серебра по размеру: 80% - наночастиц размером 50-75 нм, 20%- наночастиц размером от 80 нм до 100 нм.

Коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве получают реакцией восстановления раствора метансульфоната серебра, концентрацией 10^-3 - 10^-5 моль/л, в метилцеллозольве с использованием в качестве восстановителя эквимолярного количества аскорбиновой кислоты, при этом процесс осуществляют при перемешивании со скоростью 750-800 об/мин в среде метилцеллозольва при температуре 20-30°С.

Предлагаемый коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве можно рассматривать как новый прекурсор, в дальнейшем применяемый при изготовлении новых полимерных материалов, включающих наночастицы серебра определенного размера. Он отличается от известного коллоидного раствора наносеребра тем, что содержит более узкое распределение наночастиц по размерам: 80% - наночастиц размером 50-75 нм, 20%-наночастиц размером от 80 нм до 100 нм. В известном же коллоидном растворе наносеребра в этиленгликоле доля наночастиц серебра размером от 5 нм до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 нм до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 нм до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 нм до 100 нм - от 23 до 25%.

Это можно объяснить, например, природой растворителя - метилцеллозольва (метилового эфира этиленгликоля), который в отличие от этиленгликоля - полиспирта, является эфиром, что влияет на процесс восстановления органической соли серебра и, как следствие, на размер получаемых частиц.

В отличие от уже другого известного коллоидного раствора наносеребра в деионизированной воде, предлагаемый продукт представляет собой коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве, что определяет его свойства, а именно, способность наносеребра диспергироваться в органических полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, различные смолы. Использование именно органического растворителя - метилцеллозольва в составе нового продукта, как и этиленгликоля в известном коллоидальном растворе наносеребра, способствует введению в дальнейшем наночастиц серебра в полимерную матрицу.

Новый коллоидный раствор наносеребра получают восстановлением аскорбиновой кислотой метансульфоната серебра в безводной среде многоатомного эфира - метилцеллозольва. Данный способ отличается от способа получения коллоидального раствора наносеребра в этиленгликоле исходным серебросодержащим соединением и растворителем. Вместо этиленгликольного раствора трифторацетата серебра либо монохлорацетата серебра в способе получения коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле (в аналоге) в предлагаемом способе применяется метансульфонат в среде метилцеллозольва. В качестве восстановителя в новом и известном способе применяется аскорбиновая кислота, являющаяся экологически безопасным, биологически совместимым и доступным продуктом.

Существенными признаками способа являются также: концентрация используемого метансульфоната серебра (10^-3 - 10^-5 моль/л) в метилцеллозольве, а также технологические условия проведения процесса, а именно проведение процесса при температуре 20-30°С при перемешивании со скоростью 750-850 об/мин. Предлагаемый способ технологичен и экономичен, что обуславливает возможности его промышленного осуществления.

Достоинствами предлагаемого способа получения коллоидного раствора наносеребра в метилцеллозольве являются:

- простота аппаратурного оформления (по сравнению с использованием в аналогах сложного аппаратурного оборудования, например, микроволновой печи либо электролитического оборудования);

- технологичность процесса благодаря проведению его при комнатных температурах, за короткий промежуток времени и без введения в процесс трудоемкой стадии по получению мелкодисперсного порошка;

- экономичность процесса благодаря использованию доступных реагентов без применения дополнительных стабилизаторов.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

К 20 мл 10^-3М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 10^-3М раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и перемешивают на магнитной мешалке со скоростью 750 об/мин при температуре 20°С. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=417 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером 50-80 нм составляет 75%, доля наночастиц размером 80-100 нм составляет 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра.0,30 мас. %.

Пример 2

К 20 мл 10^-5М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 10^-5 M раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и перемешивают при температуре 25°С на магнитной мешалке со скоростью 800 об/мин. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=420 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 50 нм до 80 нм - от 80%, от 80 нм до 100 нм - 20%и имеет концентрацию наночастиц серебра. 0,29 мас. %.

Пример 3

К 20 мл 10^-3М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 10^-3М раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и перемешивают на магнитной мешалке при температуре 30°С со скоростью 850 об/мин. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=420 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером 50-80 нм составляет 75%, доля наночастиц размером 80-100 нм составляет 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра.0,30 мас. %.

Как показали дополнительные исследования, получаемый коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве стабилен более полугода и хранится в стеклянных пузырьках в темноте. Он может быть применен в медицине при изготовлении антимикробных и антивирусных средств, полученных на основе гидрофобной полимерной матрицы, в которую введены наночастицы серебра в виде этого коллоидного раствора в метилцеллозольве.

В ходе исследования полученной дисперсии на биологическую активность установлено, что рост Esherichia coli и Staphylococcus aureus подавляется всеми исследуемыми образцами при экспозиции в течение 30 мин. Рост патогенных организмов при контроле через 24 и 48 ч не выявлен.

Ниже изобретение иллюстрируется чертежами, подтверждающими наличие наночастиц в получаемом растворе (фиг. 1-3), где

фиг. 1 - спектр оптического поглощения коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного из метансульфоната серебра;

фиг. 2 - СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) полученных наночастиц серебра;

фиг. 3 - распределение наночастиц по размерам.

Присутствие в коллоидном растворе наночастиц серебра подтверждается наличием пика плазмонного резонанса при λ=420 нм в (фиг. 1) и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), данные которой приведены на фиг. 2. Размеры наночастиц определялись на приборе Zetasizer nano series HT Malvern, кривые распределения по размерам приведены на фиг. 3.

1. Коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве, характеризующийся тем, что он имеет концентрацию наночастиц серебра от 0,29 до 0,30 мас.%, при следующем долевом распределении наночастиц серебра по размеру: 80% - наночастиц размером 50-75 нм, 20% - наночастиц размером от 80 нм до 100 нм.

2. Способ получения коллоидного раствора наносеребра в метилцеллозольве, имеющего концентрацию наночастиц серебра от 0,29 до 0,30 мас.%, заключающийся в том, что осуществляют реакцию восстановления раствора метансульфоната серебра, имеющего концентрацию 10^-3-10^-5 моль/л, в метилцеллозольве с использованием в качестве восстановителя эквимолярного количества аскорбиновой кислоты, при этом процесс проводят при перемешивании со скоростью 750-800 об/мин в среде метилцеллозольва при температуре 20-30°C.